KR20200042399A

KR20200042399A - 활물질의 제조 방법, 활물질 및 전지

Info

Publication number: KR20200042399A
Application number: KR1020190119854A
Authority: KR
Inventors: 다이치 고사카; 준 요시다; 데츠야 와세다; 다카마사 오토모
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2020-04-23
Also published as: US20200119352A1; JP2020064716A; US11088367B2; JP7225663B2; CN111048768A; CN111048768B; EP3641027A1

Abstract

[과제] 본 개시는, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 신규의 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 활물질의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 전구 화합물을 준비하는 준비 공정과, 상기 전구 화합물에 대하여, 극성 액체를 접촉시켜, 상기 전구 화합물로부터 Na 원소를 탈리시킴으로써, 상기 활물질을 얻는 액처리 공정을 가지는, 활물질의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질의 제조 방법, 활물질 및 전지{METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVE MATERIAL, ACTIVE MATERIAL AND BATTERY}

본 개시는, 활물질의 제조 방법, 활물질 및 전지에 관한 것이다.

근래, 전지의 개발이 한창 행해지고 있다. 예를 들면, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 이용되는 전지의 개발이 진척되고 있다. 또한, 전지에 이용되는 활물질로서, Si 입자가 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 실리콘 클라스레이트를 함유하는 전지용 전극이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지는 화합물을, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, Si-Al-Ba 압분체(壓粉體)를 소성하고, HCl 세정 및 NaOH 세정을 행하여, Ba₈Al₈Si₃₈ 클라스레이트를 제작하는 것이 개시되어 있다.

미국공개특허 제2012/0021283

Thorsten Langer et al., "Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-II", Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1318-A1322 (2012) Ying Li et al., "Type I Clathrates as Novel Silicon Anodes:An Electrochemical and Structural Investigation", Adv. Sci. 2015, 2, 1500057

Si 입자는 이론 용량이 크고, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si 입자는, 충방전 시의 체적 변화가 크다.

본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 신규의 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질을, 실리콘 클라스레이트 화합물이라고 하는 경우가 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시에 있어서는, Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 활물질의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 전구(前驅) 화합물을 준비하는 준비 공정과, 상기 전구 화합물에 대하여, 극성 액체를 접촉시켜, 상기 전구 화합물로부터 Na 원소를 탈리시킴으로써, 상기 활물질을 얻는 액처리 공정을 가지는, 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 개시에 의하면, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 전구 화합물에 대하여, 극성 액체를 이용한 액처리를 행함으로써, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 액처리를 행함으로써, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정 구조를 유지하면서, 효율적으로 Na 원소를 탈리할 수 있다.

상기 개시에 있어서는, 상기 극성 액체가 물, 알코올 및 무기산 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 극성 액체가 물 및 알코올 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 준비 공정이, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하는 NaSi 화합물에 대하여, 감압하에서 열처리를 행하여, 상기 NaSi 화합물로부터 상기 Na 원소를 탈리시킴으로써, 상기 전구 화합물을 얻는 공정이어도 된다.

상기 개시에 있어서, 상기 열처리는, 열처리 온도가 550℃ 미만이고, 열처리 시간이 12시간 이하여도 된다.

상기 개시에 있어서, 상기 x 및 상기 y는, 1.1≤x+y를 충족시켜도 된다.

또한, 본 개시에 있어서는, Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 활물질로서, 상기 활물질의 표면에, 극성 액체의 잔사가 존재하는, 활물질을 제공한다.

본 개시에 의하면, 활물질의 표면에 극성 액체의 잔사가 존재하는 점으로부터, 상술한 제조 방법을 이용한 것을 특정할 수 있다.

상기 개시에 있어서는, 상기 극성 액체의 잔사가 알코올 및 무기산 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 개시에 있어서는, 정극층, 전해질층 및 부극층을 이 순서대로 가지는 전지로서, 상기 부극층이, 상술한 활물질을 함유하는, 전지를 제공한다.

본 개시에 의하면, 부극층이 상술한 활물질(실리콘 클라스레이트 화합물)을 함유하는 점으로부터, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 전지로 할 수 있다. 그 때문에, 용량 등의 전지 특성이 양호한 전지가 얻어진다.

본 개시에 있어서는, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 얻을 수 있다는 효과를 가진다.

도 1은, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는, 본 개시에 있어서의 활물질을 설명하는 설명도이다.
도 3은, 본 개시에 있어서의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 비교예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 5는, 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 6은, 실시예 2에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 7은, 비교예 2에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 8은, 비교예 3에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 9는, 비교예 4에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 10은, 비교예 5에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 11은, 비교예 6에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 12는, Na량(x)과 구속압 증가량의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법, 활물질 및 전지에 대하여 상세하게 설명한다.

A. 활물질

도 1은, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 도 1에 있어서는, 먼저, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 전구 화합물을 준비한다(준비 공정). 다음에, 전구 화합물에 대하여, 극성 액체를 접촉시켜, 전구 화합물로부터 Na 원소를 탈리시킴으로써, 활물질을 얻는다(액처리 공정). 얻어진 활물질은, Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가진다.

또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 충방전에 의한 체적 변화가 작기 때문에, 예를 들면, 용량, 사이클 특성 등의 전지 특성이 양호한 전지를 얻을 수 있다. 특히 전고체 전지에서는, 충방전에 의한 체적 변화를 억제하기 위하여, 일반적으로, 높은 구속압을 부여할 필요가 있지만, 본 개시에 있어서의 활물질을 이용함으로써, 구속압의 저감을 도모할 수 있고, 결과적으로, 구속 지그의 대형화를 억제할 수 있다.

또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가진다. 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에서는, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si 원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체가 형성되어 있다. 다면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가진다. 이 공간에 금속 이온이 삽입됨으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가지기 때문에, 충방전을 반복해도 결정 구조가 유지되기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 통상의 Si 입자는 다이아몬드형의 결정상을 가진다. 다이아몬드형의 결정상에서는, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si 원소에 의해, 사면체가 형성되어 있다. 사면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가지지 않기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화가 크다.

특허문헌 1에는, 실리콘 클라스레이트를 함유하는 전지용 전극이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1에서는, 실제로 실리콘 클라스레이트를 합성하고 있지 않고, 시뮬레이션에 의해, 다양한 LiSi 화합물의 응력 변형 등을 평가하고 있다. 또한, 특허문헌 1에는, Na 원소를 함유하는 실리콘 클라스레이트에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.

또한, 비특허문헌 1에는, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지는 화합물을, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, Na_xSi₁₃₆으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지는 화합물을, 부극 활물질로서 이용한 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. 한편, 비특허문헌 1의 A1318의 좌측란 8행∼12행에는, Na₈Si₄₆(실리콘 클라스레이트 I형)으로부터 Na를 탈리시키면, Na_xSi₁₃₆(실리콘 클라스레이트 II형)이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 환언하면, Na를 탈리시키면서, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 유지할 수 있는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.

본 개시에 있어서의 활물질은, Na₈Si₄₆보다 Na가 적은 조성을 가지면서, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 점에 있어서, 신규의 활물질이라고 할 수 있다. 특히, 본 개시에 있어서의 활물질은, Na₈Si₄₆보다 Na가 적은 조성을 가지기 때문에, Li 이온 등의 금속 이온을 보다 많이 포섭할 수 있고, 그 점에 있어서도, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가진다. 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상에 비해, 공간이 큰 Si 다면체가 높은 비율로 포함되어 있기 때문에, 금속 이온 삽입 시의 체적 팽창 억제 및 결정 구조 유지의 점에 있어서 유리하다.

또한, 비특허문헌 2에는, Si-Al-Ba 압분체를 소성하고, HCl 세정 및 NaOH 세정을 행하여, Ba₈Al₈Si₃₈ 클라스레이트를 제작하는 것이 개시되어 있다. 비특허문헌 2에서는, 소성 후의 Si-Al-Ba 압분체에 있어서의 불순물(BaSi₂)을 제거하기 위하여 HCl 세정을 행하고, 미반응 Si를 제거하기 위하여 NaOH 세정을 행하고 있다. 이와 같이, 비특허문헌 2에서는, Ba₈Al₈Si₃₈ 클라스레이트 이외의 불순물을 대상으로 하여, HCl 세정 및 NaOH 세정을 행하고 있는 것에 불과하다.

1. 준비 공정

본 개시에 있어서의 준비 공정은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 전구 화합물을 준비하는 공정이다. 전구 화합물은, 스스로 제작하여 준비해도 되고, 다른 사람으로부터 구입하여 준비해도 된다.

전구 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가진다. 전구 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 주상(主相)으로서 가지고 있어도 되고, 다른 결정상을 주상으로서 가지고 있어도 된다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하고, M 원소를 함유해도 되고, M 원소를 함유하고 있지 않아도 된다.

실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=19.44˚, 21.32˚, 30.33˚, 31.60˚, 32.82˚, 36.29˚, 52.39˚, 55.49˚의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이러한 피크 위치는, 각각, ±1.00˚의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.50˚의 범위에서 전후하고 있어도 되며, ±0.30˚의 범위에서 전후하고 있어도 된다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에, 예를 들면 리튬 이온 등의 금속 이온이 삽입되면, 피크 시프트가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 이온이 삽입되어 있지 않은 상태에서, XRD 측정을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 전구 화합물은, 진틀(Zintl)상을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 진틀상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=16.10˚, 16.56˚, 17.64˚, 20.16˚, 27.96˚, 33.60˚, 35.68˚, 40.22˚, 41.14˚의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이러한 피크 위치는, 각각, ±1.00˚의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.50˚의 범위에서 전후하고 있어도 되며, ±0.30˚의 범위에서 전후하고 있어도 된다.

또한, 전구 화합물은, 다이아몬드형의 Si 결정상을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 다이아몬드형의 Si 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=28.44˚, 47.31˚, 56.10˚, 69.17˚, 76.37˚의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이러한 피크 위치는, 각각, ±1.00˚의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.50˚의 범위에서 전후하고 있어도 되며, ±0.30˚의 범위에서 전후하고 있어도 된다.

또한, 전구 화합물은, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상은, 통상, 공간군(Fd-3m)에 속한다. 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20.09˚, 21.00˚, 26.51˚, 31.72˚, 36.26˚, 53.01˚의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이러한 피크 위치는, 각각, ±1.00˚의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.50˚의 범위에서 전후하고 있어도 되며, ±0.30˚의 범위에서 전후하고 있어도 된다.

전구 화합물은, Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y≤10을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지는 것이 바람직하다. M은, Na 이외의 금속 원소이고, 예를 들면, 알칼리 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리 금속 원소로서는, 예를 들면, Li 원소, K 원소, Rb 원소, Cs 원소를 들 수 있다. 또한, M의 다른 예로서는 알칼리 토류 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원소로서는, 예를 들면, Mg 원소, Ca 원소, Sr 원소, Ba 원소를 들 수 있다. 또한, M의 다른 예로서는, Cu 원소, Ag 원소, Au 원소 등의 제11족 원소; Zn 원소 등의 제12족 원소; B 원소, Al 원소, Ga 원소, In 원소, Tl 원소 등의 제13족 원소; Ge 원소 등의 제14족 원소; Sb 원소 등의 제15족 원소; Te 원소 등의 제16족 원소; La 원소, Eu 원소 등의 란타노이드를 들 수 있다. 또한, M으로서, Ni 원소 등의 천이 금속 원소를 이용해도 된다.

상기 x는, 통상, 0<x를 충족시키고, 4≤x를 충족시켜도 되며, 5≤x를 충족시켜도 된다. 한편, 상기 x는, 예를 들면, x≤10을 충족시키고, x≤9를 충족시켜도 되며, x≤8을 충족시켜도 된다. 또한, 상기 y는, 0이어도 되고, 0<y를 충족시켜도 된다. 또한, 상기 x 및 상기 y는, y≤x를 충족시킨다. 상기 x 및 상기 y의 합계에 대한 상기 x의 몰 비율((x/(x+y))은, 통상, 0.5 이상이고, 0.7 이상이어도 되며, 0.9 이상이어도 된다.

상기 x 및 상기 y의 합계 (x+y)는, 통상, 0<x+y를 충족시키고, 4≤x+y를 충족시켜도 되며, 5≤x+y를 충족시켜도 된다. 한편, x+y는, 예를 들면, x+y≤10을 충족시키고, x+y≤9를 충족시켜도 되며, x+y≤8을 충족시켜도 된다.

전구 화합물의 제조 방법의 일례로서는, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하는 NaSi 화합물에 대하여, 감압하에서 열처리를 행하여, NaSi 화합물로부터 Na 원소를 탈리시킴으로써, 전구 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.

NaSi 화합물은, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유한다. 또한, NaSi 화합물은, 상술한 M 원소를 추가로 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 또한, NaSi 화합물은, 상술한 진틀(Zintl)상을 가지는 것이 바람직하다. 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 얻기 쉽기 때문이다.

NaSi 화합물은, 예를 들면, Na 단체(單體) 및 Si 단체를 함유하는 원료 혼합물에 대하여 열처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 원료 혼합물은, M 원소의 단체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 원료 혼합물에 있어서의 Na 단체 및 단체의 비율은 특별히 한정되지 않는다. Na 단체는, Si 단체 1몰부에 대하여, 예를 들면 0.8몰부 이상이고, 1몰부 이상이어도 되며, 1.1몰부 이상이어도 된다. 한편, Na 단체는, Si 단체 1몰부에 대하여, 예를 들면 1.5몰부 이하이고, 1.3몰부 이하여도 되며, 1.2몰부 이하여도 된다. 열처리 온도는, 예를 들면, 500℃ 이상, 1000℃ 이하이다. 또한, 열처리 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 50시간 이하이다.

또한, NaSi 화합물에 대하여, 감압하에서 열처리를 행하여, NaSi 화합물로부터 Na 원소를 탈리시킴으로써, 전구 화합물이 얻어진다. 열처리 시의 압력은, 예를 들면 10Pa 이하이고, 1Pa 이하여도 되며, 0.1Pa 이하여도 된다. 또한, 열처리 온도는, 예를 들면 100℃ 이상이고, 200℃ 이상이어도 되며, 400℃ 이상이어도 된다. 한편, 열처리 온도는, 예를 들면 550℃ 미만이고, 500℃ 이하여도 된다. 열처리 시간은, 예를 들면 30분간 이상이고, 3시간 이상이어도 된다. 한편, 열처리 시간은, 예를 들면 20시간 이하이고, 12시간 이하여도 된다.

2. 액처리 공정

본 개시에 있어서의 액처리 공정은, 상기 전구 화합물에 대하여, 극성 액체를 접촉시켜, 상기 전구 화합물로부터 Na 원소를 탈리시킴으로써, 상기 활물질을 얻는 공정이다.

극성 액체로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올; 카르본산(예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산), 염산, 질산, 황산 등의 무기산; 아세트산 메틸, 부티르산 에틸, 아세트산 부틸, 부티르산 부틸 등의 카르본산 에스테르를 들 수 있다. 극성 액체는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 극성 액체의 산화력이 강할수록, 전구 화합물의 내부에 포함되는 Na 원소와의 반응성이 높아, Na 원소를 탈리시키기 쉽다고 추측된다. 또한, 염소, 요오드, 브롬, 과산화수소 등의 산화제를, 극성 액체에 용존시켜도 된다.

전구 화합물에 극성 액체를 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 전구 화합물을 극성 액체에 침지하는 방법, 전구 화합물에 극성 액체를 스프레이하는 방법을 들 수 있다.

3. 활물질

본 개시에 있어서의 활물질은, Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가진다.

상기 x는, 통상, 0<x를 충족시키고, 0.1≤x를 충족시켜도 되며, 0.5≤x를 충족시켜도 된다. 한편, 상기 x는, 예를 들면, x<8을 충족시키고, x≤7을 충족시켜도 되며, x≤6을 충족시켜도 되고, x≤5를 충족시켜도 되며, x≤4를 충족시켜도 되고, x≤3을 충족시켜도 되며, x≤2를 충족시켜도 된다. 또한, 상기 y는, 0이어도 되고, 0<y를 충족시켜도 된다. 또한, 상기 x 및 상기 y는, y≤x를 충족시킨다. 상기 x 및 상기 y의 합계에 대한 상기 x의 몰 비율((x/(x+y))은, 통상, 0.5 이상이고, 0.7 이상이어도 되며, 0.9 이상이어도 된다.

상기 x 및 상기 y의 합계 (x+y)는, 통상 0<x+y를 충족시키고, 0.1≤x+y를 충족시켜도 되며, 0.5≤x+y를 충족시켜도 된다. x+y는, 통상, x+y<8을 충족시키고, x+y≤7을 충족시켜도 되며, x+y≤6을 충족시켜도 되고, x+y≤5를 충족시켜도 되며, x+y≤4를 충족시켜도 되고, x+y≤3을 충족시켜도 되며, x+y≤2를 충족시켜도 된다.

본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가진다. 특히, 본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 주상으로서 가지는 것이 바람직하다. 「실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 주상으로서 가진다」란, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에 속하는 어느 피크가, X선 회절 측정으로 관찰되는 피크 중에서, 가장 회절 강도가 큰 피크인 것을 말한다.

또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 다이아몬드형의 Si 결정상을 가지지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 가지고 있어도 된다. 여기서, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에 있어서의 2θ=32.82˚±1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_A라고 하고, 다이아몬드형의 Si 결정상에 있어서의 2θ=28.44˚±1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_B라고 한다. I_A에 대한 I_B의 비율(I_B/I_A)은 작은 것이 바람직하다. I_B/I_A의 값은, 예를 들면 1.2 이하이고, 1.0 이하여도 되며, 0.5 이하여도 되고, 0.3 이하여도 되며, 0.2 이하여도 되고, 0.1 이하여도 되며, 0.08 이하여도 되고, 0.06 이하여도 된다. 한편, I_B/I_A의 값은 0이어도 되고, 0보다 커도 된다.

또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 가지고 있어도 된다. 여기서, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상에 있어서의 2θ=26.51˚±1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_C라고 한다. I_A에 대한 I_C의 비율(I_C/I_A)은 작은 것이 바람직하다. I_C/I_A의 값은, 예를 들면 1 이하이고, 0.8 이하여도 되며, 0.6 이하여도 되고, 0.4 이하여도 되며, 0.2 이하여도 되고, 0.1 이하여도 된다. 한편, I_C/I_A의 값은 0이어도 되고, 0보다 커도 된다.

또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 진틀(Zintl)상을 가지지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 가지고 있어도 된다. 여기서, 진틀상에 있어서의 2θ=33.60˚±1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_D라고 한다. I_A에 대한 I_D의 비율(I_D/I_A)은 작은 것이 바람직하다. I_D/I_A의 값은, 예를 들면 0.5 이하이고, 0.25 이하여도 되며, 0.1 이하여도 되고, 0.05 이하여도 된다. 한편, I_D/I_A의 값은 0이어도 되고, 0보다 커도 된다.

본 개시에 있어서의 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자 형상을 들 수 있다. 활물질의 평균 1차 입자경은, 예를 들면 50㎚ 이상이고, 100㎚ 이상이어도 되며, 150㎚ 이상이어도 된다. 한편, 활물질의 평균 1차 입자경은, 예를 들면 3000㎚ 이하이고, 1500㎚ 이하여도 되며, 1000㎚ 이하여도 된다. 또한, 활물질의 평균 2차 입자경은, 예를 들면 1㎛ 이상이고, 2㎛ 이상이어도 되며, 5㎛ 이상이어도 되고, 7㎛ 이상이어도 된다. 한편, 활물질의 평균 2차 입자경은, 예를 들면 60㎛ 이하이고, 40㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경은, 예를 들면 SEM(주사형 전자 형미경)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 20 이상이며, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다. 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경은, 예를 들면, 활물질의 제조 조건을 적절히 변경하거나, 분급(分級) 처리를 행함으로써, 적절히 조정 가능하다.

또한, 상술한 각 공정에 의해 얻어지는 활물질의 표면에는, 극성 액체의 잔사가 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 된다.

B. 활물질

본 개시에 있어서의 활물질은, Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 활물질로서, 상기 활물질의 표면에, 극성 액체의 잔사가 존재한다.

본 개시에 의하면, 활물질의 표면에 극성 액체의 잔사가 존재하는 점으로부터, 상술한 제조 방법을 이용한 것을 특정할 수 있다. 극성 액체의 잔사량은, 예를 들면 1000ppm 이하이고, 100ppm 이하여도 된다. 한편, 극성 액체의 잔사량은, 예를 들면 1ppm 이상이다. 극성 액체의 잔사량은, 예를 들면, 활물질에 용출액(예를 들면 메탄올)을 첨가하여, 원심 분리를 행하고, 상등액을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 구할 수 있다.

본 개시에 있어서의 활물질에 대해서는, 상기 「A. 활물질의 제조 방법」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 통상, 전지에 이용된다. 전지에 대해서는, 후술하는 「C. 전지」에서 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 되지만, 전자(前者)가 바람직하다.

C. 전지

도 3은, 본 개시에 있어서의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3에 나타내는 전지(10)는, 정극층(1)과, 전해질층(2)과, 부극층(3)을, 두께 방향에 있어서, 이 순서대로 가진다. 또한, 전지(10)는, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극층(3)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)를 가진다. 또한, 특별히 도시하지 않지만, 전지(10)는, 공지의 외장체를 가지고 있어도 된다. 본 개시에 있어서는, 부극층(3)이, 상기 「B. 활물질」에 기재한 활물질을 함유하는 것을 하나의 특징으로 한다.

1. 부극층

부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 본 개시에 있어서는, 부극 활물질로서, 상기 「B. 활물질」에 기재한 활물질(실리콘 클라스레이트 화합물)을 이용한다.

부극층은, 부극 활물질로서, 실리콘 클라스레이트 화합물만을 함유하고 있어도 되고, 다른 활물질을 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 모든 부극 활물질에 있어서의, 실리콘 클라스레이트 화합물의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이어도 되고, 70중량% 이상이어도 되며, 90중량% 이상이어도 된다.

부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들면, 20중량% 이상이고, 30중량% 이상이어도 되며, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 비율은, 예를 들면 80중량% 이하이고, 70중량% 이하여도 되며, 60중량% 이하여도 된다.

또한, 부극층은, 필요에 따라 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 전해질에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에서 상세하게 설명한다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자 형상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유 형상 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 고무계 바인더, 불화물계 바인더를 들 수 있다.

부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.

2. 정극층

정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극층은, 필요에 따라 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

정극 활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄ 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.

한편, 나트륨 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, O₃형 층상 활물질, P₂형 층상 활물질, P₃형 층상 활물질, Alluaudite형 활물질을 들 수 있다.

정극층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들면, 20중량% 이상이고, 30중량% 이상이어도 되며, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 비율은, 예를 들면, 80중량% 이하이고, 70중량% 이하여도 되며, 60중량% 이하여도 된다.

정극층에 이용되는 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 한편, 정극층에 이용되는 전해질에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에서 상세하게 설명한다.

정극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.

3. 전해질층

전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이고, 전해질을 적어도 함유한다. 전해질은, 고체 전해질이어도 되고, 액체 전해질(전해액)이어도 되며, 그들의 혼합이어도 된다. 전해질의 종류는 특별히 한정되지 않고, 전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

고체 전해질로서는, 전형적으로는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질; 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다.

리튬 이온 전도성을 가지는 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종임), 및, S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 가지고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 리튬 이온 전도성을 가지는 산화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, Y 원소(Y는, Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, S 중 적어도 1종임), 및, O 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다.

나트륨 이온 전도성을 가지는 산화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 나시콘형 고체 전해질, 페로브스카이트형 고체 전해질, β알루미나를 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성을 가지는 질화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li₃N을 들 수 있다. 리튬 이온 전도성을 가지는 할로겐화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 LiCl, LiI, LiBr, Li₃YCl₆을 들 수 있다.

전해액은, 지지염 및 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 가지는 전해액의 지지염(리튬염)으로서는, 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆ 등의 무기 리튬염, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 한편, 나트륨 이온 전도성을 가지는 전해액의 지지염(나트륨염)으로서는, 예를 들면, NaPF₆, NaBF₄, NaClO₄, NaAsF₆ 등의 무기 나트륨염, NaCF₃SO₃, NaN(CF₃SO₂)₂, NaN(C₂F₅SO₂)₂, NaN(FSO₂)₂, NaC(CF₃SO₂)₃ 등의 유기 나트륨염을 들 수 있다.

전해액에 이용되는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 고유전율 용매 및 저점도 용매를 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 고유전율 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상(環狀) 에스테르(환상 카보네이트), γ-부티로락톤, 술포란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 들 수 있다. 한편, 저점도 용매로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 에스테르(쇄상 카보네이트), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르를 들 수 있다. 또한, 전해액에 이용되는 용매는, 비수 용매여도 되고, 수계 용매여도 된다. 또한, 전해질층은 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다.

전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.

4. 기타 구성

본 개시에 있어서의 전지는, 상술한 부극층, 정극층 및 전해질층을 적어도 가진다. 추가로 통상은, 정극층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다.

5. 전지

본 개시에 있어서의 전지는, 통상, 정극층 및 부극층의 사이를 금속 이온이 전도하는 전지이다. 이와 같은 전지로서는, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지를 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 전해질층이 전해액을 함유하는 액전지여도 되고, 전해질층이 고체 전해질을 함유하는 전고체 전지여도 된다.

또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전 할 수 있어, 예를 들면 차재용(車載用) 전지로서 유용하기 때문이다. 2차 전지에는, 2차 전지의 1차 전지적 사용(초회(初回) 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다. 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.

또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

[비교예 1]

(부극 활물질의 합성)

Si 입자(순도:99.999%)와 금속 Na(순도:99.5%)를, Si 입자:금속 Na=1:1.1의 몰비로 칭량(秤量)하고, 질화 붕소제 도가니에 투입하여, Ar 분위기하에서 밀폐했다. 그 후, 700℃, 20시간의 조건에서 열처리를 행했다. 이에 의해, NaSi 화합물(진틀상을 가지는 화합물)을 얻었다. 얻어진 NaSi 화합물을 분쇄하고, 진공하(약 0.1Pa)에서 승온 속도 15℃/mi의 조건으로 가열했다. 400℃에 도달 후, 5시간 열처리를 행하여, Na를 탈리시켰다. 얻어진 화합물(전구 화합물)을 유발로 분쇄했다. 그 후, 분급에 따라 입경을 조정하여, 부극 활물질 입자 A(평균 2차 입자경=5㎛) 및 부극 활물질 입자 B(평균 2차 입자경=3㎛)를 얻었다.

(평가용 전지의 제작)

고체 전해질 입자(Li₃PS₄) 0.4g, 얻어진 부극 활물질 입자 A 0.8g, 도전재(VGCF) 0.06g, 바인더 용액(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.32g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가했다. 당해 용기를 초음파 분산 장치에서 30초간 초음파 처리하고, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 상대적으로 부극 활물질의 함유량이 많은 슬러리 A를 얻었다.

또한, 고체 전해질 입자(Li₃PS₄) 0.7g, 얻어진 부극 활물질 입자 B 0.6g, 도전재(VGCF) 0.06g, 바인더 용액(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.24g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가했다. 당해 용기를 초음파 분산 장치에서 30초간 초음파 처리하고, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 상대적으로 부극 활물질의 함유량이 적은 슬러리 B를 얻었다.

슬러리 A를, 애플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 부극 집전체(동박) 상에 도공하고, 60분간 자연 건조했다. 그 후, 건조한 도막 상에, 슬러리 B를, 애플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해 도공하고, 60분간 자연 건조했다. 그 후, 100℃로 조정한 핫플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이에 의해, 부극층 및 부극 집전체를 가지는 부극 구조체를 얻었다.

다음에, 고체 전해질 입자(Li₃PS₄) 0.3g, 정극 활물질 입자(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 2g, 도전재(VGCF) 0.03g, 바인더 용액(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.3g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가했다. 당해 용기를 초음파 분산 장치에서 30초간 초음파 처리하고, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 애플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 정극 집전체(알루미늄박) 상에 도공하여, 60분간 자연 건조하고, 그 후, 100℃로 조정한 핫플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이에 의해, 정극층 및 정극 집전체를 가지는 정극 구조체를 얻었다.

다음에, 고체 전해질 입자(Li₃PS₄, 평균 입경 D₅₀=2㎛) 0.4g, 바인더 용액(ABR계 수지를 5중량%로 함유하는 헵탄 용액) 0.05g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가했다. 당해 용기를 초음파 분산 장치에서 30초간 초음파 처리하고, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 애플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 지지체(알루미늄박) 상에 도공하여, 60분간 자연 건조하고, 그 후, 100℃로 조정한 핫플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이에 의해, 고체 전해질층을 형성했다.

다음에, 부극 구조체, 고체 전해질층, 정극 구조체를 이 순서대로 적층하고, 얻어진 적층체를 130℃, 200MPa, 3분간의 조건으로 프레스하여, 평가용 전지를 얻었다.

[실시예 1]

비교예 1과 마찬가지로 하여, 전구 화합물을 얻었다. 얻어진 전구 화합물을 에탄올에 24시간 침지시켰다. 24시간 후, 부극 활물질 입자 A, B가 침전되어 있는 것을 확인하고, 상등액을 디캔테이션에 의해 제거하여, 침전 분말을 건조했다. 건조한 분말을 유발로 분쇄했다. 그 후, 분급에 따라 입경을 조정하여, 부극 활물질 입자 A(평균 2차 입자경=5㎛) 및 부극 활물질 입자 B(평균 2차 입자경=3㎛)를 얻었다. 얻어진 부극 활물질 입자 A, B를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[실시예 2]

에탄올 대신에, 물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 2∼6]

진공 열처리 조건을, 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 7]

부극 활물질로서, 다이아몬드형의 결정상을 가지는 Si 입자를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[평가]

(XRD 측정)

실시예 1, 2 및 비교예 1∼6에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행했다. 그 결과를 도 4∼도 11에 나타낸다. 도 4∼도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서는, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 전형적인 피크가 확인되었다. 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서는, 다이아몬드형의 Si 결정상의 피크가 약간 확인되었다.

또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 피크가 확인되고, 동시에, 진틀상의 피크가 약간 확인되었다. 한편, 비교예 2에서는, 다이아몬드형의 Si 결정상의 피크는 확인되지 않았다. 또한, 도 8, 도 9에 나타내는 바와 같이, 비교예 3, 4에서는, 모두 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 피크가 확인되고, 동시에, 다이아몬드형의 Si 결정상의 피크가 약간 확인되었다. 또한, 도 10에 나타내는 바와 같이, 비교예 5에서는, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 피크 및 다이아몬드형의 Si 결정상의 피크가 확인되었다. 한편, 도 11에 나타내는 바와 같이, 비교예 6에서는, 다이아몬드형의 Si 결정상의 피크가 확인되었지만, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 피크는 확인되지 않았다. 또한, 각각의 차트에 기초하여 I_B/I_A의 값을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(SEM-EDX 측정)

실시예 1, 2 및 비교예 1∼6에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 측정을 행하여, Na/Si를 측정했다. Na/Si는, EDX 분석에 의한 Na 및 Si의 시그널 강도비에 기초한 원자수비로부터 산출했다. Na/Si로부터, Na_xSi₄₆에 있어서의 x를 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(충방전 시험)

실시예 1, 2 및 비교예 1∼6에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험의 조건은, 구속압(표준 치수) 5MPa, 충전 0.1C, 방전 1C, 컷트 전압 3.0V-4.55V로 하여, 초회 충전 용량 및 초회 방전 용량을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 초회 충전 시에, 평가용 전지의 구속압을 모니터링하고, 4.55V에서의 구속압을 측정하여, 충방전 전의 상태로부터의 구속압 증가량을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 구속압 증가량의 결과는, 비교예 1의 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, Na량(x)과 구속압 증가량의 관계를 도 12에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1∼6은, 충전 용량 및 방전 용량이 비교예 7과 거의 동일하였다. 즉, 실시예 1, 2 및 비교예 1∼6에서 얻어진 활물질은, 종래의 Si 입자와 마찬가지의 성능을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1을 비교하면, 액처리에 의해, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정 구조를 유지하면서, 효율적으로 Na 원소를 탈리할 수 있는 것이 확인되었다. 그에 따라, 구속압 증가량도 크게 저하시킬 수 있었다. 또한, 도 12에 있어서, 실시예 1, 2 및 비교예 5, 6을 비교하면, x의 값은 동일 정도이지만, 구속압 증가량에는 차가 생겼다. 비교예 5, 6에 있어서의 활물질은, 다이아몬드형의 Si 결정상의 비율이 많기 때문에, 구속압 증가량이 커졌다고 추측된다. 이에 비하여, 실시예 1, 2에 있어서의 활물질은, x의 값이 작은 경우라도, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정의 비율이 많고, 다이아몬드형의 Si 결정상의 비율이 적다. 그 때문에, 구속압 증가량을 크게 저하시킬 수 있었다고 추측된다.

또한, 실시예 1에서는, 전구 화합물을 에탄올에 침지시켰을 때에, 발포가 확인되었다. 이하의 화학 반응이 생기고 있다고 추측된다.

Na₈Si₄₆+xC₂H₅OH → Na_(8-x)Si₄₆+xC₂H₅ONa+(x/2)H₂

마찬가지로, 실시예 2에서는, 전구 화합물을 물에 침지시켰을 때에, 발포가 확인되었다. 이하의 화학 반응이 생기고 있다고 추측된다.

Na₈Si₄₆+xH₂O → Na_(8-x)Si₄₆+xNaOH+(x/2)H₂

또한, 다이아몬드형의 Si 결정상이 생길 경우, 이하의 화학 반응이 생기고 있다고 추측된다.

Na₈Si₄₆ → 8Na(기체)+46Si(다이아몬드)

이와 같은 화학 반응에 의해, 실시예 1, 2에서는, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정 구조를 유지하면서, 효율적으로 Na 원소를 탈리할 수 있었다고 추측된다.

1 : 정극층
2 : 전해질층
3 : 부극층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 전지

Claims

Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 활물질의 제조 방법으로서,
상기 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 전구 화합물을 준비하는 준비 공정과,
상기 전구 화합물에 대하여, 극성 액체를 접촉시켜, 상기 전구 화합물로부터 Na 원소를 탈리시킴으로써, 상기 활물질을 얻는 액처리 공정을 가지는, 활물질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 극성 액체가, 물, 알코올 및 무기산 중 적어도 1종을 함유하는, 활물질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 극성 액체가, 물 및 알코올 중 적어도 1종을 함유하는, 활물질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 준비 공정이, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하는 NaSi 화합물에 대하여, 감압하에서 열처리를 행하여, 상기 NaSi 화합물로부터 상기 Na 원소를 탈리시킴으로써, 상기 전구 화합물을 얻는 공정인, 활물질의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 열처리는, 열처리 온도가 550℃ 미만이고, 열처리 시간이 12시간 이하인, 활물질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 x 및 상기 y는, 1.1≤x+y를 충족시키는, 활물질의 제조 방법.
Na_xM_ySi₄₆(M은, Na 이외의 금속 원소이고, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 충족시킴)으로 나타내어지는 조성을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 활물질로서,
상기 활물질의 표면에, 극성 액체의 잔사가 존재하는, 활물질.
제 7 항에 있어서,
상기 극성 액체의 잔사가, 알코올 및 무기산 중 적어도 1종을 함유하는, 활물질.
정극층, 전해질층 및 부극층을 이 순서대로 가지는 전지로서,
상기 부극층이, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 활물질을 함유하는, 전지.