CN109687009A - 一种高比能长循环21700型圆柱锂电池及其制备方法 - Google Patents

一种高比能长循环21700型圆柱锂电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比能长循环21700型圆柱锂电池及其制备方法，涉及锂电池技术领域。所述高比能长循环21700圆柱锂电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，负极片包括负极浆料和负极集流体，所述负极浆料由负极粉体和水组成，以所述负极粉体的总重量为1为基准，所述负极粉体包括：负极活性材料95.8wt％～97.3wt％、负极导电剂0.3wt％～0.8wt％、负极粘结剂2.4wt％～3.4wt％；以所述负极活性材料的总重量为1为基准，所述负极活性材料由14wt％～18wt％预锂化的氧化亚硅和82wt％～86wt％石墨组成。本发明提供的高比能长循环21700圆柱锂电池具有高的比电容和比能量，且循环寿命长，解决了锂电池循环性能差、续航短的问题。

Description

一种高比能长循环21700型圆柱锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高比能长循环21700型圆柱 锂电池及其制备方法。
背景技术
随着环保意识不断加强，新能源产业备受关注，智能手机、平板电脑、 可穿戴式智能设备、移动电源、新能源汽车、电动自行车、电动工具及储能 电站的应用和普及将给锂离子电池产业带来前所未有的发展机遇，但是高比 能长循环的锂电池技术还是欠缺的。
在开发提高比能量的同时还要保证电池性能的过程中，圆柱形电池越来 越受到关注，18650型圆柱电池由于尺寸标准化、产品成熟度高、工艺设备 成熟，但是18650型圆柱电池采用NCM 523和石墨的体系，0.2C容量2500mA 已经达到极限。为了提升电池容量，提高电池空间有效利用率，增加汽车续 航里程，基于现有18650型圆柱电池的优势将尺寸升级为21700型圆柱电池， 在电极材料相同的条件下，21700型圆柱电池相比常见的18650圆柱锂电池， 其理论容量可以提高35％以上。相比于方形、软包，21700从电池原材料选 用、制作工艺等方面，都和技术较成熟的18650电池相似。因此在提升容量、 提高比能量方面，21700圆柱形电池是未来的一个趋势。
但是，在实际生产中，由于21700型圆柱锂电池的体积增加，导致其散 热性能变差，从而影响锂电池的比容量和循环性能，使得21700型圆柱锂电 池与现有的18650型圆柱电池在实际使用过程的比容量相近，21700型圆柱 锂电池的比容量和循环性能还需进一步提升。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种高比能长循环 21700型圆柱锂电池，它具有高的比电容和比能量，且循环寿命长。
本发明的目的之二是提供一种所述高比能长循环21700型圆柱锂电池的 制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高比能长循环21700型圆 柱锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述正极片包括正极浆料 和正极集流体，负极片包括负极浆料和负极集流体，所述负极浆料由负极粉 体和水组成，以所述负极粉体的总重量为1为基准，所述负极粉体包括：负 极活性材料95.8wt％～97.3wt％、负极导电剂0.3wt％～0.8wt％、负极粘结剂 2.4wt％～3.4wt％；
其中，以所述负极活性材料的总重量为1为基准，所述负极活性材料由 14wt％～18wt％预锂化的氧化亚硅和82wt％～86wt％石墨组成。
本发明第二方面提供一种所述的高比能长循环21700型圆柱锂电池的制 备方法，包括以下步骤：
(1)正极的制备：以NMP为溶剂，将正极粘结剂制成固含量为5％～8％ 的胶水，然后在胶水中加入正极导电剂、正极活性材料，搅拌均匀后，得到 浆料，加入NMP调整浆料的固含量为68～73％，粘度为4500～5500mPa.s， 得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，然后进行碾压、分条，得 到正极片；
负极的制备：以水为溶剂，将负极粘结剂制成固含量为1.5％～2％的胶水， 然后在胶水中加入负极导电剂、负极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加 入水调整浆料的固含量为42～47％，粘度为2500～3500mPa.s，得到负极浆料； 将负极浆料涂覆在负极集流体上，然后进行碾压、分条，得到负极片；
(2)制片卷绕、装配、注液；
(3)预化成和老化。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
1、本发明中通过将预锂化的氧化亚硅与石墨复合，能够在提高锂电池 容量的同时提高锂电池的循环寿命，解决了续航焦虑的问题；本发明制备的 电池25℃下，0.2C容量不小于5200mAh，0.5C充1C放循环1500次容量保 持率不低于78％，单体电池的比能量不小于291.0Wh/kg。
2、在制备正负极的过程中，通过调节粘结剂的固含量以及浆料的固含 量和粘度，能够使粉体材料间充分混合，提高浆料中各材料的均匀性；
3、本发明采用阶梯电流真空化成小电流阶梯化成的方法，能够使极片 表面的副反应充分发生，使极片表面形成的SEI膜更致密、稳定，从而提高 锂电池的比能量和使用寿命。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
图1是本发明实施例1中的21700型圆柱锂电池的结构示意图。
附图标记说明
1负极耳 2绝缘垫片
3外壳 4隔膜
5负极片 6正极片
7绝缘垫片 8正极耳
9盖帽
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
图1是本发明实施例1中的21700型圆柱锂电池的结构示意图，如图1 所示，所述21700型圆柱锂电池的结构与18650型圆柱锂电池的结构基本相 似，包括正极片6、负极片5、隔膜4、外壳3和盖帽9，所述正极片6上设 置有正极耳8，所述负极片5上设置有负极耳1，所述正极片6、负极片5 设置在外壳3内。
本发明提供了一种高比能长循环21700型圆柱锂电池，包括正极片、负 极片、电解液和隔膜，所述正极片包括正极浆料和正极集流体，负极片包括 负极浆料和负极集流体，所述负极浆料由负极粉体和水组成，以所述负极粉 体的总重量为1为基准，所述负极粉体包括：负极活性材料 95.8wt％～97.3wt％、负极导电剂0.3wt％～0.8wt％、负极粘结剂2.4wt％～3.4wt％。
本发明的发明人发现，通过将预锂化的氧化亚硅和石墨按照特定比例进 行混合后，能够提高21700型圆柱锂电池的电化学性能，尤其是锂电池的实 际比能量和循环寿命，以所述负极活性材料的总重量为1为基准，所述负极 活性材料由14wt％～18wt％预锂化的氧化亚硅和82wt％～86wt％石墨组成(例 如可以为：14wt％预锂化的氧化亚硅和86wt％石墨；14.8wt％预锂化的氧化 亚硅和85.2wt％石墨；15.6wt％预锂化的氧化亚硅和84.4wt％石墨；16.3wt％ 预锂化的氧化亚硅和83.7wt％石墨；16.7wt％预锂化的氧化亚硅和83.3wt％ 石墨；17.2wt％预锂化的氧化亚硅和82.8wt％石墨；18wt％预锂化的氧化亚硅和82wt％石墨；)，优选的，所述负极活性材料由14.8wt％～17.2wt％预锂化 的氧化亚硅和82.8wt％～85.2wt％石墨组成，更优选为所述负极活性材料由 15.6wt％预锂化的氧化亚硅和84.4wt％石墨组成。
优选条件下，所述预锂化的氧化亚硅的粒径为4～7μm，比表面积为4～8 m2/g，克容量为大于1500mAh/g。
优选条件下，所述石墨选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至 少一种，优选为天然石墨。进一步优选的，所述天然石墨的粒径为10～15μm， 比表面积为1～1.5m2/g。
本发明的发明人发现，在对预锂化的氧化亚硅和石墨按照特定比例进行 混合后形成的负极活性材料的基础上，负极导电剂中只需要加入微量的单壁 碳纳米管就可以达到良好的导电效果，此外，在锂电池的充放电过程中，碳 纳米管能够抑制负极材料的膨胀现象，从而提高锂电池的比能量和循环寿 命，优选条件下，所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为 1:3.28～19组成(例如可以为1:3.28、1:5、1：6、1：7.5、1：8.2、1：9、1： 10、1：12、1：14、1：15、1：18、1：19或上述数值之间的任意值)；优 选的，所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为1:6～14组 成；更优选为1:12。
在本发明中，需要通过负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的复合， 才能使得得到的锂电池具有较高的比能量和较长的循环寿命，优选条件下所 述负极粘结剂选自CMC(羧甲基纤维素)、PAA(聚丙烯酸)、SBR(丁苯 橡胶)、PAN(聚丙烯腈)中的至少两种；进一步优选的，所述负极粘结剂 选自CMC/PAA、CMC/SBR/PAA、CMC/PAN中的至少一种，更优选为CMC/PAA。
本发明中，所述负极集流体为厚度为6～8μm铝箔。
影响锂电池电化学性能的不仅仅是锂电池的负极，还有锂电池的正极， 在本发明中，所述正极浆料由正极粉体和NMP组成，以所述正极粉体的总 重量为1为基准，所述正极粉体包括：正极活性材料96.1wt％～98.3wt％、正 极导电剂0.5wt％～1.5wt％、正极粘结剂1.2wt％～2.5wt％；优选条件下，所述 正极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为1:5.25～36.5组成(例 如可以为1:5.25、1:6.3、1：7.2、1：8.33、1：9、1：10、1：12、1：15、1： 19、1：22、1：24、1：27、1：30、1：36.5或上述数值之间的任意值)； 优选条件下，所述正极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为 1:8.33～24组成，更优选为1:24。碳纳米管能够抑制正极材料在充放电过程 中产生的膨胀现象，从而提高锂电池的循环寿命和比能量。
为了能够与负极之间形成良好的配合，提高21700型圆柱锂电池的比能 量和循环寿命，优选条件下，所述正极活性材料为单晶型NCM 811材料； 进一步优选的，所述正极活性材料为单晶型NCM 811材料的粒径为3.0～5.0 μm，比表面积为0.67～0.77m2/g，克容量≥195mAh/g。
所述正极集流体为厚度为12～16μm铝箔。
优选条件下，所述隔膜为厚度为12～20μm的PE膜。
本发明中，通过将上述正极、负极和隔膜进行装配组合，通过三者间的 相互配合，制成得到的21700型圆柱锂电池相对于其它种类的组合具有明显 的优势，即具有更高的比能量和更长的循环寿命。
在本发明中，所述锂盐为六氟磷酸锂，锂盐的摩尔浓度为1.3mol/L。所 述所述电解液由有机溶剂、功能添加剂和锂盐组成，所述有机溶剂由DMC (碳酸二甲酯)：EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)按照质量比为 (4～6):(1～3):1组成，优选的，所述有机溶剂由DMC(碳酸二甲酯)：EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)按照质量比为5:2:1组成。
在本发明中，所述功能添加剂由VC(碳酸亚乙烯酯)：FEC(氟代乙 酸酯)：PS(亚硫酸丙烯酯)按照质量比为(1～2)：(1～2)：1组成，进 一步优选的，所述有机溶剂由DMC：EC：EMC按照质量比为1.5:1.5:1组成， 更优选的，所述功能添加剂的添加量为所述电解液总质量的14％～16％。
本发明第二方面提供一种本发明的高比能长循环21700型圆柱锂电池的 制备方法，包括以下步骤：
(1)正极的制备：以NMP为溶剂，将正极粘结剂制成固含量为5％～8％ 的胶水，然后在胶水中加入正极导电剂、正极活性材料，搅拌均匀后，得到 浆料，加入NMP调整浆料的固含量为68～73％，粘度为4500～5500mPa.s， 得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，然后进行碾压、分条，得 到正极片；
负极的制备：以水为溶剂，将负极粘结剂制成固含量为1.5％～2％的胶水， 然后在胶水中加入负极导电剂、负极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加 入水调整浆料的固含量为42～47％，粘度为2500～3500mPa.s，得到负极浆料； 将负极浆料涂覆在负极集流体上，然后进行碾压、分条，得到负极片；
(2)制片卷绕、装配、注液；
(3)预化成和老化。
优选条件下，所述预化成制度为：(1)将制备得到的锂电池在0.005C 恒流充电1h，至截止电压为3.65V；(2)接着以0.02恒流充电至3.65V。
优选条件下，所述老化工艺为：将化成后的电池放入60℃的烘箱中，搁 置时间为24～30h。
具体的，在正极的制备过程中，所述涂覆、碾压、分条工艺为：将正极 浆料涂布在正极集流体上，使用双辊碾压机，将涂布烘干后的正极片厚度碾 压到160～164μm，接着使用分条机，将已碾压好的正极片进行分切，并将 分切好的正极片放入高真空度的烘箱中，控制正极片的水分含量＜300ppm。
具体的，在负极的制备过程中，所述涂覆、碾压、分条工艺为：将负极 浆料涂布在负极集流体上，使用双辊碾压机，将涂布烘干后的负极片厚度碾 压到130～134μm，接着使用分条机，将已碾压好的负极片进行分切，并将 分切好的负极片放入高真空度的烘箱中，控制负极片的水分含量＜300ppm。
更优选的，所述正极片、负极片和隔膜中的总水分含量＜300ppm。
具体的，所述制片卷绕、装配、注液的工艺为：使用制片卷绕机，依次 按照负极片、隔膜、正极片、隔膜的顺序进行卷绕制成电芯；然后将下垫片、 电芯、上垫片放入钢壳中，经过点底、滚槽、测短路工序，得到待注液的电 芯；在露点温度为-45℃的环境下注入电解液，然后激光焊盖帽，封口，得 到电池。接着将封口的电池清洗干净、涂防锈油，常温下正立搁置。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，单晶型NCM 811材料购自深圳市贝特瑞新能源材料股 份有限公司，预锂化的氧化亚硅购自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公 司，天然石墨购自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司。
实施例1
(1)正极粉体的组成：96.8wt％的单晶型NCM811材料(粒径为3.8μm、 比表面积0.75m2/g，克容量197.5mAh/g)、1.25wt％的正极导电剂、1.95wt％ 的PVDF粘结剂；
正极导电剂由单壁CNT和SP按照重量比为1:24组成。
正极的制备：以NMP为溶剂，将PVDF粘结剂制成固含量为6％的胶 水，然后在胶水中加入正极导电剂、正极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料， 加入NMP调整浆料的固含量为68～73％，粘度为4500～5500mPa.s，得到正 极浆料；将正极浆料涂覆在厚度为14μm的铝箔上，使用双辊碾压机，将涂 布烘干后的正极片厚度碾压到162μm，接着使用分条机，将已碾压好的正 极片进行分切，并将分切好的正极片放入高真空度的烘箱中，控制正极片的 水分含量＜300ppm；
负极粉体的组成：15.13wt％的预锂化的氧化亚硅(粒径为4.8μm，比表 面积为7.1m2/g，克容量为1510mAh/g)、81.87wt％的天然石墨(粒径为11.2 μm，比表面积为1.26m2/g)、0.6wt％的负极导电剂、2.4wt％的CMC/PAA 粘结剂(CMC与PAA的重量比为1:4)；
其中负极导电剂由单壁CNT和SP按照重量比为1:14组成。
负极的制备：以水为溶剂，将CMC/PAA粘结剂制成固含量为1.8％的胶 水，然后在胶水中加入负极导电剂、负极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料， 加入水调整浆料的固含量为42～47％，粘度为2500～3500mPa.s，得到负极浆 料；将负极浆料涂覆在厚度为7μm的铝箔上，使用双辊碾压机，将涂布烘 干后的负极片厚度碾压到130μm，接着使用分条机，将已碾压好的负极片 进行分切，并将分切好的负极片放入高真空度的烘箱中，控制负极片的水分 含量＜300ppm。
(2)电解液的制备：电解液由有机溶剂、功能添加剂和六氟磷酸锂 (1.3mol/L)组成，其中，有机溶剂由DMC：EC：EMC按照质量比为5:2:1 组成，功能添加剂由VC：FEC：PS按照质量比为1.5:1.5:1组成，功能添加 剂的添加量为电解液总重量的14.8％；
隔膜为厚度为16μm的PE膜。
(3)使用制片卷绕机，依次按照负极片、隔膜、正极片、隔膜的顺序 进行卷绕制成电芯；然后将下垫片、电芯、上垫片放入钢壳中，经过点底、 滚槽、测短路工序，得到待注液的电芯；在露点温度为-45℃的环境下注入 电解液，然后激光焊盖帽，封口，制成21700型锂电池，接着将封口的电池 清洗干净、涂防锈油，常温下正立搁置；
(4)将清洗后的电池预充至电压＜3.0V后，待电池常温搁置的时间清 洗后24～36h后，接着在0.005C恒流充电1h，至截止电压为3.65V，再以0.02 恒流充电至3.65V，化成后的电池电压＜3.65V；
(5)将化成后的电池放入60℃的烘箱中，搁置时间为24～30h，老化结 束后得到21700型锂电池A1。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述正极粉体的组成为：97.5wt％的 单晶型NCM811材料(粒径为4.1μm、比表面积0.72m2/g，克容量 197.3mAh/g)、0.75wt％的正极导电剂、1.75wt％的PVDF粘结剂；
正极导电剂由单壁CNT和SP按照重量比为1:14组成。
所述负极粉体的组成为：14.33wt％的预锂化的氧化亚硅(粒径为5.0μm， 比表面积为6.7m2/g，克容量为1512mAh/g)、82.47wt％的天然石墨(粒径 为12.1μm，比表面积为1.29m2/g)、0.65wt％的负极导电剂、2.55wt％的 CMC/PAN粘结剂(CMC与PAN的重量比为1:4)；
其中负极导电剂由单壁CNT和SP按照重量比为1:12组成，得到21700 型锂电池A2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，所述正极粉体的组成为：98wt％的单 晶型NCM811材料(粒径为4.5μm、比表面积0.75m2/g，克容量197.6mAh/g)、 0.56wt％的正极导电剂、1.44wt％的PVDF粘结剂；
正极导电剂由单壁CNT和SP按照重量比为1:8.33组成。
所述负极粉体的组成为：16.72wt％的预锂化的氧化亚硅(粒径为5.0μm， 比表面积为6.7m2/g，克容量为1512mAh/g)、80.48wt％的天然石墨(粒径 为12.1μm，比表面积为1.29m2/g)、0.35wt％的负极导电剂、2.45wt％的CMC/SBR/PAA粘结剂(CMC、SBR与PAA的重量比为1:3)；
其中负极导电剂由单壁CNT和SP按照重量比为1:6组成，得到21700 型锂电池A3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极粉体的组成为：15.12wt％的 预锂化的氧化亚硅(粒径为6.7μm，比表面积为5.1m2/g，克容量为1522 mAh/g)、81.78wt％的天然石墨(粒径为10.1μm，比表面积为1.32m2/g)、 0.45wt％的负极导电剂、2.65wt％的CMC/SBR/PAA粘结剂(CMC、SBR与 PAA的重量比为1:3.5)；
其中负极导电剂由单壁CNT和SP按照重量比为1:8组成，得到21700 型锂电池A4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极活性材料由14wt％的预锂化 的氧化亚硅与86wt％天然石墨组成。
负极粉体的组成为：13.58wt％的预锂化的氧化亚硅(粒径为4.8μm，比 表面积为7.1m2/g，克容量为1510mAh/g)、83.42wt％的天然石墨(粒径为 11.2μm，比表面积为1.26m2/g)、0.6wt％的负极导电剂、2.4wt％的CMC/PAA 粘结剂；得到21700型锂电池A5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极活性材料由18wt％的预锂化 的氧化亚硅与82wt％天然石墨组成。
负极粉体的组成为：17.46wt％的预锂化的氧化亚硅(粒径为4.8μm，比 表面积为7.1m2/g，克容量为1510mAh/g)、79.54wt％的天然石墨(粒径为 11.2μm，比表面积为1.26m2/g)、0.6wt％的负极导电剂、2.4wt％的CMC/PAA 粘结剂；得到21700型锂电池A6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:3.28组成，得到21700型锂电池A7；
负极粉体的组成为：15.18wt％的预锂化的氧化亚硅(粒径为4.8μm，比 表面积为7.1m2/g，克容量为1510mAh/g)、82.12wt％的天然石墨(粒径为 11.2μm，比表面积为1.26m2/g)、0.3wt％的负极导电剂、2.4wt％的CMC/PAA 粘结剂。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:19组成，得到21700型锂电池A8；
负极粉体的组成为：14.95wt％的预锂化的氧化亚硅(粒径为4.8μm，比 表面积为7.1m2/g，克容量为1510mAh/g)、80.85wt％的天然石墨(粒径为 11.2μm，比表面积为1.26m2/g)、0.8wt％的负极导电剂、3.4wt％的CMC/PAA 粘结剂。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:5.25组成，得到21700型锂电池A9；
正极粉体的组成：98.3wt％的单晶型NCM811材料(粒径为3.8μm、 比表面积0.75m2/g，克容量197.5mAh/g)、0.5wt％的正极导电剂、1.2wt％ 的PVDF粘结剂。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:36.5组成，得到21700型锂电池A10；
正极粉体的组成：96.1wt％的单晶型NCM811材料(粒径为3.8μm、比 表面积0.75m2/g，克容量197.5mAh/g)、1.5wt％的正极导电剂、2.4wt％的 PVDF粘结剂。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是：所述功能添加剂由VC：FEC：PS按 照质量比为1：1：1组成，得到21700型锂电池A11。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是：所述功能添加剂由VC：FEC：PS按 照质量比为2：2：1组成，得到21700型锂电池A12。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极活性材料由10wt％的预锂化 的氧化亚硅与90wt％天然石墨组成，得到21700型锂电池B1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极活性材料由25wt％的预锂化 的氧化亚硅与75wt％天然石墨组成，得到21700型锂电池B2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:1组成，得到21700型锂电池B3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是：所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:25组成，得到21700型锂电池B4。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是：所述预锂化的氧化亚硅的粒径为3.8 μm，比表面积为8.5m2/g，克容量为大于1435mAh/g，得到21700型锂电 池B5。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是：所述预锂化的氧化亚硅的粒径为8.2 μm，比表面积为3.1m2/g，克容量为大于1395mAh/g，得到21700型锂电 池B6。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是：所述天然石墨的粒径为8.9μm，比 表面积为1.9m2/g，得到21700型锂电池B7。
对比例8
按照实施例1的方法，不同的是：所述天然石墨的粒径为16.8μm，比 表面积为0.8m2/g，得到21700型锂电池B8。
对比例9
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:40组成，得到21700型锂电池B9。
对比例10
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极导电剂由单壁碳纳米管和导 电石墨按照重量比为1:3组成，得到21700型锂电池B10。
对比例11
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极活性材料为单晶型NCM 523， 得到21700型锂电池B11。
对比例12
按照实施例1的方法，不同的是：所述电解液中含有功能添加剂(VC、 FEC、PS)的含量为20％，得到21700型锂电池B12。
对比例13
按照实施例1的方法，不同的是：所述电解液中不含有功能添加剂(VC、 FEC、PS)，得到21700型锂电池B13。
对比例14
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极活性物质为622体系，负极 活性材料为人造石墨，电解液中功能添加剂VC、FEC、PS的质量分数占电 解液总量的7％，得到21700型锂电池B14。
实验例1
将21700型锂电池A1～A11和B1～B13进行电化学性能测试，测试环境 温度25℃，测试制度：1)恒流恒压充电，0.5C充电至4.2V，截止电流0.05C； 2)搁置10min；3)恒流放电，0.2C恒流放电至2.75V，计算电池的比容量 和比能量，实验结果如表1所示。
将21700型锂电池A1～A11和B1～B13进行循环测试，测试环境温度 25℃，测试制度：1)恒流恒压充电，0.5C充电至4.2V，截止电流0.05C；2) 搁置10min；3)恒流放电，1C恒流放电至2.75V，循环1500次后，计算放 电容量占初始容量的百分比，实验结果如表1所示。
表1：A1～A11和B1～B13的21700型锂电池的电化学性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种高比能长循环21700型圆柱锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述正极片包括正极浆料和正极集流体，负极片包括负极浆料和负极集流体，其特征在于，
所述负极浆料由负极粉体和水组成，以所述负极粉体的总重量为1为基准，所述负极粉体包括：负极活性材料95.8wt％～97.3wt％、负极导电剂0.3wt％～0.8wt％、负极粘结剂2.4wt％～3.4wt％；
其中，以所述负极活性材料的总重量为1为基准，所述负极活性材料由14wt％～18wt％预锂化的氧化亚硅和82wt％～86wt％石墨组成；
优选的，所述负极活性材料由14.8wt％～17.2wt％预锂化的氧化亚硅和82.8wt％～85.2wt％石墨组成。
2.根据权利要求1所述的高比能长循环21700型圆柱锂电池，其特征在于，所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为1:3.28～19组成；
优选的，所述负极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为1:6～14组成。
3.根据权利要求1或2所述的高比能长循环21700型圆柱锂电池，其特征在于，所述负极粘结剂选自CMC、PAA、SBR、PAN中的至少两种；
优选的，所述负极粘结剂选自CMC/PAA、CMC/SBR/PAA、CMC/PAN中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高比能长循环21700型圆柱锂电池，其特征在于，所述正极浆料由正极粉体和NMP组成，以所述正极粉体的总重量为1为基准，所述正极粉体包括：正极活性材料96.1wt％～98.3wt％、正极导电剂0.5wt％～1.5wt％、正极粘结剂1.2wt％～2.5wt％；
其中，所述正极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为1:5.25～36.5组成。
5.根据权利要求4述的高比能长循环21700型圆柱锂电池，其特征在于，所述正极导电剂由单壁碳纳米管和导电石墨按照重量比为1:8.33～24组成。
6.根据权利要求4所述的高比能长循环21700型圆柱锂电池，其特征在于，所述正极活性材料为单晶型NCM 811材料；
优选的，所述正极活性材料为单晶型NCM 811材料的粒径为3.0～5.0μm，比表面积为0.67～0.77m2/g，克容量≥195mAh/g。
7.根据权利要求1、4或6所述的高比能长循环21700型圆柱锂电池，其特征在于，所述隔膜为厚度为12～20μm的PE膜。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述的高比能长循环21700型圆柱锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极的制备：以NMP为溶剂，将正极粘结剂制成固含量为5％～8％的胶水，然后在胶水中加入正极导电剂、正极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加入NMP调整浆料的固含量为68～73％，粘度为4500～5500mPa.s，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，然后进行碾压、分条，得到正极片；
负极的制备：以水为溶剂，将负极粘结剂制成固含量为1.5％～2％的胶水，然后在胶水中加入负极导电剂、负极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加入水调整浆料的固含量为42～47％，粘度为2500～3500mPa.s，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，然后进行碾压、分条，得到负极片；
(2)制片卷绕、装配、注液；
(3)预化成和老化。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预化成制度为：
(1)0.005C恒流充电1h，至截止电压为3.65V；
(2)0.02恒流充电至3.65V。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述老化工艺为：将化成后的电池放入60℃的烘箱中，搁置时间为24～30h。
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