CN115881903A - 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将纳米硅与粘结液混合，得到含硅粘结液；B)将含硅粘结液与石墨材料通过高速剪切湿法造粒，得到前驱体颗粒；C)将所述前驱体颗粒进行高温碳化，得到硅碳复合材料。本发明利用高剪切湿法造粒技术将纳米硅和石墨材料组装制备成硅碳复合材料。本发明提供的制备方法简单，利于调控，得到的材料作为锂离子电池负极材料使用具有较高的容量和良好的循环稳定性。

Description

一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子设备、电动工具、电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。锂离子电池具有安全性好、循环寿命长、无记忆效应等优点，逐渐成为大规模储能的首选。

目前商业化锂离子电池负极多为石墨材料。然而，随着科技高速发展，石墨材料已经不能满足人们的发展需求(理论容量372mAhg^-1)。如何使锂离子电池拥有更出色的能量密度、功率密度以及循环寿命是迫切需要解决的问题。硅的纳米化是解决锂化反应过程中巨大体积膨胀的有效策略。各种纳米硅负极，如硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米片等，已被证明可以缩短锂离子扩散路径，防止电极粉化，显著提高负极容量和循环寿命。然而，纳米硅具有高比表面积和低振实密度，不满足致密化、大质量负载和高面积比容量等实际应用要求。

将纳米硅与石墨复合是实现硅基材料商业化应用的有效方法。其中，石墨材料不仅颗粒有效抑制硅锂化过程中的体积膨胀，延长硅基材料的循环寿命，还可以提高硅基材料的导电性，促进电子转移。硅与石墨锂化电压区间以及动力学过程也不相同，硅碳复合材料中的石墨组分会受到持续的应力，使得石墨发生解离。并且，硅与石墨体积膨胀存在巨大差异会造成复合材料中石墨组分的容量损失。

近年来，制备稳定化结构的硅碳复合材料一直是国内外研究热点，Fu-Sheng Li等人将改性后带有相反电荷的纳米硅与天然石墨液相共混，硅和石墨在静电力的作用下组装结合，并最终在材料表面包覆碳及聚合物包覆层。所制备的硅碳复合材料循环200圈之后容量保持率高达95％，显现出稳定的循环性能[LiF,Wu Y,Chou J,et al.A dimensionallystable and fast-discharging graphite-silicon composite Li-ion battery anodeenabled by electrostatically self-assembled multifunctional polymer-blendcoating[J].Chemical Communications,2015,51(40):8429-8431.]。HaimeiLi等人利用高能球磨制备硅碳复合材料，在186mAg^-1的电流密度下，循环100圈后仍然可以保持约840mAhg-1的比容量[LiH,LiX,Wang D,et al.Scalable synthesis of siliconnanoplate-decorated graphite for advanced lithium-ion battery anodes[J].Nanoscale,2021,13(5):2820-2824.]。Dongsoo Lee等人将纳米硅、超细石墨片、蔗糖等碳源材料通过喷雾热解、碳源包覆及随后的碳化制备硅碳复合材料，在0.6mAcm^-2的面电流密度下循环50圈后还可以保持900mAhg^-1以上的容量[Lee D,Kondo A,Lee S,etal.Controlled swelling behavior and stable cycling of silicon/graphitegranular composite for high energy density in lithiumion batteries[J].Journalof Power Sources,2020,457:228021]。但是价格昂贵的原料、复杂的制备工艺，限制了商业化的实现。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法简单，利于调控，得到的材料作为锂离子电池负极材料使用具有较高的容量和良好的循环稳定性。

本发明提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将纳米硅与粘结液混合，得到含硅粘结液；

B)将含硅粘结液与石墨材料通过高速剪切湿法造粒，得到前驱体颗粒；

C)将所述前驱体颗粒进行高温碳化，得到硅碳复合材料。

优选的，所述粘结液包括粘结剂和溶剂，所述粘结剂选自沥青、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种；所述溶剂选自吡啶、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。

优选的，所述纳米硅尺寸为10～500nm之间，形貌为纳米颗粒、纳米线、纳米片或多孔纳米颗粒。

优选的，所述石墨材料选自人造石墨、天然石墨、洋葱状碳微球和MCMB中的一种或多种。

优选的，所述纳米硅与石墨材料的质量比为(3％～50％):(97％～50％)。

优选的，所述粘结剂的质量为纳米硅与石墨材料总质量的5％～50％。

优选的，所述溶剂的质量与纳米硅与石墨材料总质量的比例为(0.5～1.5)g：1g。

优选的，所述高速剪切的速度为500～3000r/min，湿法造粒的搅拌速度为100～800r/min；

所述前驱体颗粒的粒径为5～200μm。

优选的，所述高温碳化在惰性气氛条件下进行，温度为800～1200℃，时间为1～4小时。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。

与现有技术相比，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将纳米硅与粘结液混合，得到含硅粘结液；B)将含硅粘结液与石墨材料通过高速剪切湿法造粒，得到前驱体颗粒；C)将所述前驱体颗粒进行高温碳化，得到硅碳复合材料。本发明利用高剪切湿法造粒技术将纳米硅和石墨材料组装制备成硅碳复合材料。在高剪切力和粘结液的作用下，纳米硅颗粒与石墨组装成结构稳定的复合颗粒。在造粒过程中，粘结液中的粘结剂在造粒过程中会分布在各组分之间以及造粒后颗粒的表面，在高温碳化后会在复合颗粒中形成导电碳网络，不仅促进锂离子转移，而且还可以保持结构整合性。所制备的硅碳复合颗粒具有充分的电子连接和良好的空隙形成，硅和石墨可以在循环过程中均匀地利用在整个电极中。在制备的颗粒中，纳米硅颗粒主要分布于石墨紧密堆积的空隙中，封装在碳网络和石墨形成二级包覆层中，有效的抑制体积膨胀。同时，石墨组分可以通过向扩展区域重定向来灵活的响应应力，协调硅与石墨的相互作用。该材料还可以通过改变粘结剂的添加量，实现对制备颗粒粒径的调控。该材料制备工艺简单，所制备出的硅碳复合材料具有较高的球型度和稳定性，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所得硅碳复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1-3制备的硅碳复合材料的循环性能对比曲线；

图3为实施例1-3制备的硅碳复合材料的粒径分布对比；

图4为对比例制备的硅碳复合材料的循环性能测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将纳米硅与粘结液混合，得到含硅粘结液；

B)将含硅粘结液与石墨材料通过高速剪切湿法造粒，得到前驱体颗粒；

C)将所述前驱体颗粒进行高温碳化，得到硅碳复合材料。

本发明首先制备粘结液，其中，所述粘结液包括粘结剂和溶剂，所述粘结剂选自沥青、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种；所述溶剂选自吡啶、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。

然后，将纳米硅与粘结液混合，得到含硅粘结液。所述纳米硅尺寸为10～500nm之间，形貌为纳米颗粒、纳米线、纳米片或多孔纳米颗粒。在本发明中，对所述混合方式并没有特殊限制，优选为超声分散。

接着，将含硅粘结液与石墨材料通过高速剪切湿法造粒，得到前驱体颗粒。

在本发明中，所述高速剪切湿法造粒优选在湿法造粒机中进行。

其中，所述石墨材料选自人造石墨、天然石墨、洋葱状碳微球和MCMB中的一种或多种。

所述纳米硅与石墨材料的质量比为(3％～50％):(97％～50％)，优选为3％：97％、5％：95％、10％：90％、20％：80％、30％：70％、40％：60％、50％：50％，或(3％～50％):(97％～50％)之间的任意值。

所述粘结剂的质量为纳米硅与石墨材料总质量的5％～50％，优选为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，或5％～50％之间的任意值。

所述溶剂的质量与纳米硅与石墨材料总质量的比例为(0.5～1.5)g：1g，优选为0.5g：1g、1.0g：1g、1.5g：1g，或(0.5～1.5)g：1g之间的任意值。

所述高速剪切的速度为500～3000r/min，优选为500、1000、1500、2000、2500、3000，或500～3000r/min之间的任意值，湿法造粒的搅拌速度为100～800r/min，优选为100、200、300、400、500、600、700、800，或100～800r/min之间的任意值；

得到的前驱体颗粒的粒径为5～200μm，优选为5、10、50、100、150、200，或5～200μm之间的任意值。

最后，将所述前驱体颗粒进行高温碳化，得到硅碳复合材料。

在本发明中，所述高温碳化在惰性气氛条件下进行，温度为800～1200℃，优选为800、900、1000、1100、1200，或800～1200℃之间的任意值，时间为1～4小时，优选为1、2、3、4，或1～4小时之间的任意值。

本发明提供了提供一种可调控的致密化硅碳负极材料的制备方法，其中纳米硅分布于石墨颗粒密堆的空隙中，被石墨组元紧密包覆，并且在粘结剂和剪切力的作用下各组元组装成粒径可调控、容量可控的较大颗粒。此外，热解后的粘结剂在颗粒内部形成高导电碳网络，一方面可以促进颗粒内部锂离子的传输，另一方面可以固定各组元之间的位置，有效缓解体积膨胀并且保持颗粒的完整性。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。

本发明利用高剪切湿法造粒技术将纳米硅和石墨材料组装制备成硅碳复合材料。在高剪切力和粘结液的作用下，纳米硅颗粒与石墨组装成结构稳定的复合颗粒。在造粒过程中，粘结液中的粘结剂在造粒过程中会分布在各组分之间以及造粒后颗粒的表面，在高温碳化后会在复合颗粒中形成导电碳网络，不仅促进锂离子转移，而且还可以保持结构整合性。所制备的硅碳复合颗粒具有充分的电子连接和良好的空隙形成，硅和石墨可以在循环过程中均匀地利用在整个电极中。在制备的颗粒中，纳米硅颗粒主要分布于石墨紧密堆积的空隙中，封装在碳网络和石墨形成二级包覆层中，有效的抑制体积膨胀。同时，石墨组分可以通过向扩展区域重定向来灵活的响应应力，协调硅与石墨的相互作用。该材料还可以通过改变粘结剂的添加量，实现对制备颗粒粒径的调控。该材料制备工艺简单，所制备出的硅碳复合材料具有较高的球型度和稳定性，适合工业化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取石墨化洋葱碳9g(1-8μm)，倒入至湿法造粒机中，开启造粒机30s，用于排除石墨化洋葱碳颗粒间的空隙。称取2g精制沥青倒入10g吡啶中，超声分散、搅拌30min形成粘结液。然后称取1g纳米硅(100nm球形颗粒)粉倒入至沥青-吡啶粘结液中，超声分散30min，搅拌1h。硅、石墨、分散液、粘结剂的质量比为1:9:10:2。开启造粒机，设定切割速度为2000rpm，混合速度500rpm。逐渐将含硅粘结液加入造粒机中，持续造粒5min。随后将得到的颗粒在氮气气氛中900℃温度下碳化2h，升温速率为5℃/min，制得硅碳复合材料。如附图1扫描电镜(SEM)所示即为制备样品的形貌图。

按照锂离子电池负极材料在扣式电池的测试方法(活性物质粉末、导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1均匀混合后，在加入水调至浆料均匀涂覆在铜箔之上，经过干燥裁片之后作为电极组装成扣式半电池进行恒流充放电测试)进行测试。所用导电剂为乙炔黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，隔膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF₆溶解于体积比为1：1的EC与DEC的混合液中。

该电极材料在200mAg^-1的电流密度下，首次库仑效率为81.44％，经过100次恒流充放电后具有549.1mAhg^-1的可逆容量，可以稳定循环，测试结果见附图2。

实施例2

称取石墨化洋葱碳9g(1-8μm)，倒入至湿法造粒机中，开启造粒机30s，用于排除石墨化洋葱碳颗粒间的空隙。称取1g精致沥青倒入10g吡啶中，超声分散、搅拌30min形成粘结液。然后称取1g纳米硅(100nm球形颗粒)倒入至沥青-吡啶粘结液中，超声分散30min，搅拌1h。硅、石墨、分散液、粘结剂的质量比为1:9:10:1。开启造粒机，设定切割速度为2000rpm，混合速度500rpm。逐渐将含硅粘结液加入造粒机中，持续造粒5min。随后将得到的颗粒在氮气气氛中900℃温度下碳化2h，升温速率为5℃/min，制得硅碳复合材料。测试方法同实施例1。实施例2的材料在200mAg^-1的电流密度下，首次库伦效率为83.90％，经过100次恒流充放电后具有459.6mAhg^-1的可逆容量，循环保持率98.6％，测试结果见图2。

实施例3

称取石墨化洋葱碳9g(1-8μm)，倒入至湿法造粒机中，开启造粒机30s，用于排除石墨化洋葱碳颗粒间的空隙。称取3g精致沥青倒入10g吡啶中，超声分散、搅拌30min形成粘结液。然后称取1g纳米硅(100nm球形颗粒)倒入至沥青-吡啶粘结液中，超声分散30min，搅拌1h。硅、石墨、分散液、粘结剂的质量比为1:9:10:3。开启造粒机，设定切割速度为2000rpm，混合速度500rpm。逐渐将含硅粘结液加入造粒机中，持续造粒5min。随后将得到的颗粒在氮气气氛中900℃温度下碳化2h，升温速率为5℃/min，制得硅碳复合材料。测试方法同实施例1。实施例3的材料在200mAg^-1的电流密度下，首次库伦效率为82.44％，经过100次恒流充放电后具有507.0mAhg^-1的可逆容量，测试结果见图2。图3为实施例1-3制备的硅碳复合材料的粒径分布对比。由图3可知，实施例1-3制备的颗粒粒径分别主要分布在25-40μm，5-20μm以及40-70μm。随着粘结剂的增加，所制备颗粒的粒径逐渐增大，可以实现颗粒粒径的有效控制。

实施例4

称取人造石墨9.7g(5-13μm),倒入至湿法造粒机中，开启造粒机30s，用于排除人造石墨颗粒间的空隙。称取4g羧甲基纤维素钠倒入12g水中，超声分散、搅拌30min形成粘结液。然后称取0.3g纳米硅(100nm球形颗粒)倒入至羧甲基纤维素钠-水粘结液中，超声分散30min，搅拌1h。硅、石墨、分散液、粘结剂的质量比为2:8:12:6。开启造粒机，设定切割速度为2000rpm，混合速度500rpm。逐渐将含硅粘结液加入造粒机中，持续造粒5min。随后将得到的颗粒在氮气气氛中800℃温度下碳化4h，升温速率为5℃/min，制得硅碳复合材料。测试方法同实施例1。实施例4的材料在200mAg^-1的电流密度下，首次可逆比容量为402.7mAhg^-1.

实施例5

称取天然石墨6g(9-17μm),倒入至湿法造粒机中，开启造粒机30s，用于排除片状石墨颗粒间的空隙。称取4g聚偏氟乙烯倒入12g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散、搅拌30min形成粘结液。然后称取4g纳米硅(100nm球形颗粒)倒入至聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮粘结液中，超声分散30min，搅拌1h。硅、石墨、分散液、粘结剂的质量比为4:6:12:4。开启造粒机，设定切割速度为2000rpm，混合速度500rpm。逐渐将含硅粘结液加入造粒机中，持续造粒5min。随后将得到的颗粒在氮气气氛中1200℃温度下碳化1h，升温速率为5℃/min，制得硅碳复合材料。测试方法同实施例1。实施例5的材料在200mAg^-1的电流密度下，首次可逆比容量为1089.4mAhg^-1。

对比例

称取9g石墨化洋葱碳(1-8μm)，1g纳米硅(100nm球形颗粒)倒入搅拌机中，搅拌混合5min，搅拌机转速固定为2000rpm。制得硅炭对比材料。对比例的材料在200mAg^-1的电流密度下，首次可你容量为534.2mAhg^-1，库伦效率为84.75％，测试方法同实施例1。经过100次恒流充放电后具有376.2mAhg^-1的可逆容量，循环保持率70.4％，测试结果见图4，图4为对比例制备得到的硅碳复合材料的电学性能测试结果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将纳米硅与粘结液混合，得到含硅粘结液；

B)将含硅粘结液与石墨材料通过高速剪切湿法造粒，得到前驱体颗粒；

C)将所述前驱体颗粒进行高温碳化，得到硅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结液包括粘结剂和溶剂，所述粘结剂选自沥青、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种；所述溶剂选自吡啶、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅尺寸为10～500nm之间，形貌为纳米颗粒、纳米线、纳米片或多孔纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨材料选自人造石墨、天然石墨、洋葱状碳微球和MCMB中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与石墨材料的质量比为(3％～50％):(97％～50％)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的质量为纳米硅与石墨材料总质量的5％～50％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的质量与纳米硅与石墨材料总质量的比例为(0.5～1.5)g：1g。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高速剪切的速度为500～3000r/min，湿法造粒的搅拌速度为100～800r/min；

所述前驱体颗粒的粒径为5～200μm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化在惰性气氛条件下进行，温度为800～1200℃，时间为1～4小时。

10.一种如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。

Images