KR102592237B1 - 실리콘:실리콘 규산리튬 복합체 기질에 매립된 나노 실리콘 입자를 가지는 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 재료와 이의 제조 방법 - Google Patents

실리콘:실리콘 규산리튬 복합체 기질에 매립된 나노 실리콘 입자를 가지는 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 재료와 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비수성 전지 셀에 대한 음극 활성 재료로 유용한 실리콘:실리콘 산화물:리튬 복합체 (SSLC) 재료의 제조방법은 다음을 포함한다. 기계적 혼합을 통해 부분적 리튬화 SSLC 재료를 제조하는 단계와, 이어서 자발적 리튬화 과정을 통해 더욱 예비 리튬화한 SSLC 재료를 제조하는 단계와, 이어서 예비 리튬화 SSLC 재료 내 규화 리튬과 유기 용매의 반응성이 중단될 때까지 유기 용매로 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료 내의 규화 리튬 반응을 통해 예비 리튬화 SSLC 재료로부터 리튬을 추출하여 탈리튬화 SSLC 재료를 제조하는 단계. 탈리튬화 SSLC 재료는 그 안에 매립된 나노 실리콘을 가지는 다공성이며 소성 변형 가능한 기질이다. 탈리튬화 SSLC 재료는 0.5 중량% 미만의 규화 리튬 함량을 가질 수 있다. 이 발명에 따른 SSLC 재료를 음극 활성 재료로서 가지는 전지 셀은 10% 미만인 비가역적 용량 손실을 나타낼 수 있다.

Description

실리콘:실리콘 규산리튬 복합체 기질에 매립된 나노 실리콘 입자를 가지는 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 재료와 이의 제조 방법
이 발명의 관점들은 실리콘:규산리튬 복합체 (Si:LSC: Si:Lithium Silicate Composite) 기질에 매립된 나노 실리콘 입자를 가지는 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 (SSLC: Silicon-Silicon Oxide-Lithium Composite)계 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 SSLC계 재료는 비수성 전해질 전지 셀, 예컨대 리튬 이온 전지 셀에 대한 음극 활성 재료 (여기서 음극은 통상적으로 전지 방전 도중에 전지 또는 전지 셀의 음극 단자에 대응한다)로서 유용하다.
무선 단말기와 전기 자동차의 빠른 발전과 시장 성장으로 인해 저렴한 비용, 작은 크기, 가벼운 무게, 리튬 이온 전지 등 고에너지 밀도 이차 전지에 대해 강한 수요가 발생했다. 고에너지 밀도 이차 전지의 개발에 있어서, 양극 (cathode) 재료는 음극 (anode) 재료에 비해 더 낮은 용량을 나타내기 때문에 양극 재료 기술은 잘 알려진 장애물 현상이다. 그러나 양극 재료의 용량 개선은 점진적인 반면에, 음극 재료의 용량 개선은 통상적인 흑연으로부터 비탄소 기반 음극 재료로 이동함으로써 여러 번 향상될 수 있다. 결과적으로, 전지가 상업적으로 가능한 양극 재료 기술의 주어진 유형을 이용하여 제작될 때, 더 높은 용량의 음극 재료가, 예를 들어 최대 25%로 상업용 이차 전지의 에너지 밀도를 현저하게 높일 수 있기 때문에, 고용량 음극 재료를 생산하기 위한 광범위한 개발 노력이 있어왔다.
실리콘 (Si)은 실리콘은 전지 셀 음극 재료로서 이론상 고용량 (예컨대, 최대 3750~4200 mAh/g)을 나타내기 때문에 리튬 이온 (Li+) 전지의 음극 재료로서 조사되어 왔고, 반도체 산업에서 광범위하게 사용되기 때문에 쉽게 이용 가능한 풍부하고 저렴한 요소이다. 실리콘의 전기화학적 리튬화 및 탈리튬화는 일반적으로
xLi+ + Si + xe- ↔ LixSi (1)
로서 나타낼 수 있다.
음극 재료로서 실리콘을 사용하는 것에 있어서, 이 이론적 고용량은 흑연 음극 재료에 비해 에너지 밀도 및 셀의 비에너지의 유의한 이론적 증가를 가져온다.
얇은 나노 실리콘 막이 전도성 흑연/탄소에 코팅되는 경우 또는 나노 크기 실리콘이 나노 특징의 금속 집전장치에 합성되는 경우 순수한 실리콘 음극은 훌륭한 사이클 성능을 보인다. 또한, 실리콘 나노선과 실리콘 나노 입자는 함께 사용되는 다양한 중합체성 결합제의 특성에 따라 양호한 사이클 성능을 보인다. 그러나 이러한 나노 구조 실리콘 음극은 매우 낮은 부하 밀도에서만 잘 작동한다. 전지 셀의 에너지 밀도를 높이기 위해서, 음극의 부가 밀도가 증가한다. 이것은 음극이 리튬 이온 셀의 비활성 부분에 비해 높은 활성 재료 중량의 비로 매립되었음을 의미한다. 그러나 부하 밀도가 증가함에 따라, 전극은 초기 사이클 후에 붕괴하여 사이클 성능이 저하된다.
불행히도, 또한 실리콘 음극은 큰 제1 사이클 용량 손실, 사이클 도중의 부반응 그리고 전지 셀 충전-방전 또는 리튬화-탈리튬화 사이클 도중의 매우 큰 부피 변화 (예컨대, 최대 300~400%)를 나타낸다. 이 부피 변화에 있어서, 리튬 이온 전지 사이클 도중에, Si 음극은 Si 원자 당 4.4 Li 원자의 층간 화합물 (즉, 가역적 삽입)에 의해 리튬화한다. 매우 큰 부피 변화는 기계적 고장 및 용량 감소로 이어진다.
또한, 실리콘 산화물 (SiOx)은 리튬 이온 전지의 음극 재료 용도로 조사되어 왔는데, 특히 이 재료가 순수한 실리콘 음극 재료에 비해 제1 사이클 후 훨씬 작은 부피 변화를 보이기 때문이다. 비 결정 고체 저널 320 (2003), 143~150쪽의 "비정질 일산화규소 구조의 TEM 연구"에서 K. 슐메이스터 (K. Schulmeister) 및 W.메이더 (W.Mader)에 의해 설명된 바와 같이 SiOx는 원래의 SiOx 재료의 에너지 처리시 형성되는 나노 크기 Si 및 SiO2 상의 균일한 혼합물로 여겨진다. Si 대 SiO2의 몰비가 1인 경우, 이의 부피비는 0.5이다. 이는 나노 실리콘 입자가 SiOx 재료 구조 내의 SiO2의 기질 내에 매립된다는 것을 나타낸다.
SiOx의 전기 전도도는 낮고, SiOx가 리튬화됨에 따라 이의 전기 전도도가 감소한다. 이 불량한 전기 전도도는 사이클 도중에 SiOx의 이용을 감소시키는데 기여한다. U.S. 특허 6,638,662 (US 6638662)에 개시된 바와 같이 고에너지 기계적 밀링을 사용하여 흑연으로 SiOx를 기계적으로 밀링함으로써 (0.8<x<1.5) 또는 SiOx 입자를 일본 특허 공보 JP-A 2002-042806에서 개시한 바와 같이 열 화학 기상 증착법 (CVD)을 이용하여 균일한 탄소층으로 코팅함으로써 SiOx의 전기 전도도는 개선될 수 있다. 이들 기법은 충전-방전 용량을 성공적으로 증가시킬 수 있지만, 충분한 사이클 성능을 제공하지는 못하고, 따라서 고에너지 밀도 전지에 대한 시장의 요구를 충족하지 못한다. 따라서, 이러한 기법은 사이클 성능 개선이 필수적이므로 시판하는 상업적 제품을 생산하는데 성공적으로 사용되지 못하고 있다.
또 다른 문제가 되는 SiOx 기반의 음극의 전기화학적 특성은 US 특허 5,395,811 (US 5395811)에 개시된 바와 같이 실용적 수준 이하의 제1 충전/방전 사이클에서의 높은 비가역적 용량 손실이다. US 특허 7,776,473 (US 7776472)에 나타난 바와 같이, SiOx 음극 재료의 비가역적 용량 손실은 SiOx 재료를 예비 리튬화 하는 방법으로 감소될 수 있다.
US 77776473 및 US 특허 8,231,810 (US 8231810) 각각은 리튬과 SiO 간의 다음 반응을 나타낸다.
4Li + 4SiO → Li4SiO4 + 3Si (2)
4Li + 4SiO → 3Si:Li4SiO4 (3)
화학 반응은 주로 규산 리튬 (Li4SiO4)과 실리콘을 형성한다. 전술한 SiOx 내의 나노 크기 Si와 SiO2 혼합물의 관점에 있어서, 리튬과 SiOx 간의 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
4Li + 2SiO2 → Li4SiO4 + Si → Si:Li4SiO4 (Si:LSC) (4)
반응 조건에 따라, 일부 연구 그룹은 규산 리튬이 Li4SiO4, Li2O 및 Li2SiO3로 구성된다는 사실을 지적하였다. 주요 구성요소는 Li4SiO4일 것이다. 또한, SiOx 구조 내의 Li과 SiO2 메트릭스의 비가역적 화학 반응은 규화 리튬 (LiySi)의 특정 양을 형성한다.
SiO의 제1 리튬화 도중에, SiO2 상이 비가역적으로 Li4SiO4와 LiySi의 혼합물로 변화하는 경우, 부피는 2배로 증가한다. 탈리튬화 도중에, Li4SiO4는 Li4SiO4로 남고, LiySi는 실리콘이 된다. 그 결과로서, Si:LSC (Si:Li4SiO4)는 다공성이 되고, Li4SiO4의 소성변형으로 인해 LiySi:Li4SiO4에서 Si:Li4SiO4로의 부피 변화가 최소화 될 수 있다. 결과적으로, SiOx 기반 음극 입자의 부피 변화는 제1 사이클 후 순수한 실리콘 음극 입자의 부피 변화보다 훨씬 작다. 게다가, SiOx 기반의 음극은 제1 사이클 후 순수한 Si 기반 음극에 비하여, 둘 다 마이크로 사이즈인 조건하에서, 일반적으로 훨씬 더 양호한 사이클 성능을 보인다.
US 7776472는 고에너지 볼 밀링 공정을 통해 SiOx 분말을 활성 리튬 분말로 밀링에 의한 SiOx의 예비 리튬화를 교시하고 있다. 이 예비 리튬화는 비가역적 용량 손실을 35%에서 15%로 성공적으로 감소시킨다. 그러나 US7776472는 이 예비 리튬화 공정의 결과로서, 가역적 용량이 오직 800 내지 900 mAh/g이었지만, 흑연으로 코팅된 대부분의 SiOx 음극이 1400 내지 1700 mAh/g의 가역적 용량을 보이는 것도 나타낸다. 불행하게도, US 7776472의 공정으로 얻어진 결과는 시판되는 음극 재료가 요구하는 특성을 만족하기에는 충분하지 않다. 제1 사이클의 더 낮은 비가역 용량 손실 및 개선된 사이클 성능이 여전히 요구된다.
상기에 더하여, 음극 재료 예비 리튬화가 비가역적 용량 손실을 줄일 수 있는 반면에, 예비 리튬화 음극 재료는 매우 반응성이고, 그 안에 화학적으로 불안정한 리튬의 존재로 인해 바람직하지 않은 높은 화학 반응성을 가진다. 이 높은 화학 반응성은 통상적인 전지 제조 공정 도중에 예비 리튬화 음극 재료를 다루고 가공하는데에 어려움을 일으킬 수 있거나, 예비 리튬화 음극 재료가 기존의 전지 제조 공정과 양립하지 못하게 만들 수 있다. 예를 들어, 예비 리튬화 음극 재료는 용매, 결합제, 열 가공 조건 및/또는 전지 제조 공정에서 흔히 발생하는 주변 환경과 양립할 수 없다.
이 발명의 명세서에서, 상응하는 기술자료에 주어진 요소의 묘사 또는 고려사항 또는 특정 도면에서 특정 요소 번호의 사용 또는 그에 대한 참조는 동일한 것, 동등한 것 또는 유사 요소 또는 다른 도면에서 식별된 요소 번호 또는 관련 기술 자료를 포함할 수 있다. 도 또는 관련 텍스트에서 "/"의 사용은 다른 지시가 없는 한 "및/또는"을 의미하는 것으로 이해된다. 이 명세서에서 특정 수치 값 또는 값 범위의 기재는 예컨대, 고려중인 특정 수치 값 또는 값 범위의 +/- 10%, +/- 5%, +/- 2.5% 또는 +/- 1% 이내인 대략적인 수치 값 또는 값 범위의 기재를 포함하거나 그 기재인 것으로 이해된다.
기술적 문제의 다른 관점
전술한 바와 같이, 고용량 실리콘 산화물 기반 음극은 순수 실리콘 기반 음극에 비하여 더 높은 부하 밀도에서 훌륭한 사이클 성능을 제안하지만, 실리콘 산화물 기반 음극은 초기 효율이 낮다. 비록 비가역적 용량 손실이 US 7776473에 개시된 방식으로 줄어들 수 있더라도, 이 발명의 발명자는 고체 상태 재료를 볼 밀링함으로써 수행된 US 7776473의 교시에 따른 예비 리튬화가 불완전하고 비균일한 리튬화를 초래한다는 것을 발견하였다. 즉, US 7776473에 개시된 방식으로 고체 상태 재료를 볼 밀링함으로써 SiOx의 완전하고 균일한 예비 리튬화가 달성되는 것이 어렵다.
US 7776473은 금속 리튬이 고체 SiOx 내로 확산되는 속도가 느려, 금속 리튬이 SiOx 내로 균일하게 침투하는 것을 어렵게 만든다고 개시하고 있다. 또한, 볼 밀링 도중에 SiOx 내로의 확산에 사용 가능한 더 고농도의 리튬을 잠재적으로 제공하기 위해 더 많은 양의 금속 리튬 분말을 사용하는 것은 리튬의 반응성이 높을 뿐만 아니라 볼 밀링 공정 도중에 분해된 제품을 제거할 필요에 기인하는 안전 문제를 고려할 때 적합하지 않다. US 7776473은 첨가된 리튬의 양이 2 이하 (즉, Li/O<2)인 리튬 대 산소의 원자비를 제공하는 것과 같이 소량의, 조절된 양의 리튬 분말의 용도를 교시하고 있다. US 7776473은 볼 밀링을 통한 SiOx와 금속 리튬의 반응 후, 유기리튬 화합물 (예컨대, 알킬리튬 또는 아릴리튬)이 리튬 부족을 보충하거나 보완하기 위해 첨가될 수 있다는 것을 추가로 교시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 유기리튬 화합물 (부틸리튬)의 그러한 첨가로도, US 7776473에서 교시하는 예비 리튬화 공정은 가역적 용량 1400~1700 mAh/g을 나타내는 종래 탄소 코팅 SiOx 음극과 달리, 상업적으로 용인할 수 없는 낮은 가역적 용량 800~900 mAh/g을 초래한다.
US 7776473에 개시된 예비 리튬화 공정은 규화 리튬의 형성을 회피하지 않을 수 있다. US 7776473의 공정으로 얻어진 낮은 가역적 용량 800~900 mAh/g은 이 공정이 수행된 후, 규화 리튬이 생성된 입자의 표면에 남아있고, 입자가 공기에 노출되는 경우 산화될 것이고, 따라서 전도도가 감소한다는 것을 나타낸다. 부가적으로, 입자 표면에 남아 있는 규화 리튬은 중합체 결합제 또는 N-메틸-피롤리돈 (NMP)와 반응하여 전극 슬러리 혼합물의 겔화를 일으킬 수 있다.
또한, 상기 나타낸 바와 같이, 예비 리튬화 음극 재료는 예비 리튬화 음극 재료가 종래의 전지 제조 공정에서 사용될 때 취급의 어려움 또는 비호환성 문제를 일으키는 그 안에 함유된 리튬에 의해 화학 반응성이 바람직하지 않게 높다.
기술적 해결 수단 및 요약
이 명세서에 따른 구체적인 예는 완전히 리튬화 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 (SSLC) 미립자 재료 또는 다공성이며 소성 변형 가능한 실리콘:규산 리튬 복합체 (Si:LSC) 기질에 매립된 비정질 및/또는 결정질 나노 실리콘 입자를 가지는 SSLC 기반 미립자 재료에 관한 것이다. 다양한 구체적인 예에 있어서, 이 SSLC/SSCL 기반 재료는 평균 입자 크기가 대략 1 내지 10 ㎛ 이고, Si:LSC 기질은 크기가 10~200 nm인 입자 또는 과립을 가지고, 그 안에 매립된 나노 실리콘 입자는 크기가 대략 0.5~150 nm (예컨대, 0.5~80 nm 또는 0.5~50 nm)인 입자 또는 과립을 가진다.
이 명세서에 따른 구체적인 예는 상응하여 SSLC/SSLC 기반 재료의 생산 또는 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 공정은 완전한 또는 본질적으로 완전하고 균일한 SiOx의 예비 리튬화와 그 안에 균일하게 분포된 규화 리튬을 가지는 SSLC/SSLC 기반 재료의 생산을 포함하는 제1 공정 부분을 포함하고, 완전한 또는 본질적으로 완전한 SSLC/SSLC 기반 재료의 탈리튬화를 포함하는 제2 공정 부분이 뒤따른다. 탈리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료는 그 안에 리튬이 결여된 결과로서 전지 제조 공정 (예컨대, 통상적인 전지 제조 공정)에 사용하기에 적합하다. 이 명세서에 따른 구체적인 예는 추가로 전지 셀 또는 전지의 생산 또는 제조에서 탈리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료의 용도에 관한 것이고, 또한 탈리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료로 만들어진 전지 셀 양극에도 관한 것이다.
리튬 이온 전지 셀 등, 비수성 전해질 전지 셀에 대한 음극 활성 재료로서 사용되는 경우 이러한 SSLC/SSLC 기반 재료는 많은 이점이 있다. 다공성이고, 이미 소성 변형 가능한 Si:LSC 기질은 충전 및 방전 과정 도중에 SSLC/SSCL 기반 재료의 리튬화/탈리튬화에 따른 임의의 부피 변화를 감소시키거나 최소화한다. 리튬 이온 전지 셀에서 음극 활성 재료로서 사용되는 경우, 이 명세서의 구체적인 예에 따른 SSLC/SSLC 기반 재료는 리튬화 (충전)와 탈리튬화 (방전) 사이에 대략 7~35% (예컨대, 평균적인 대략 15~35%, 또는 대략 10~20%)의 부피 변화를 나타낼 수 있다. 이는 음극으로서 SiO2에서의 Si 초기 용도에 매우 유리하게 비교되는데, 리튬화 도중에 음극은 최대 200%인 용인하기 어려운 큰 부피 변화를 겪는다.
전술한 견지에 있어서, 본질적으로 완전하거나, 완전한 예비 리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료가 이 명세서의 구체적인 예에 따라 생산되는 경우, 이러한 예비 리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료는 최대화되거나, 본질적으로 최대이거나, 최대인 부피 (또는, 상응하는 부피 팽창의 최대 범위)를 나타내거나 가질 것이다. 이 본질적으로 완전하거나, 완전한 예비 리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료가 이어서 본질적으로 완전하거나, 완전히 탈리튬화 되는 경우 (이는 이를 리튬 이온 전지, 전지 셀 또는 음극 제조 공정에 사용하기 전에 일어남), 이는 최소화되거나, 본질적으로 최소이거나, 최소인 부피 (또는 상응하는 부피 감소의 최소 범위)를 나타내거나 가질 것이다. 본질적으로 이러한 완전하거나, 완전한 탈리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료가 이어서 전지 셀에서 음극 활성 재료로서 사용되는 경우, 음극 활성 재료 리튬화 및 탈리튬화 방식으로 충전 또는 방전되는 전지 셀에 관하여 각각, SSLC/SSLC 기반 음극 활성 재료의 부피 변화는 전술한 부피 극한값, 예를 들어, 예비 리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료의 최대 부피 및 탈리튬화 SSLC/SSLC 기반 재료의 최소 부피 사이에서 대략적으로 범위 또는 전이를 이룰 것이다.
리튬 이온 전지 셀에서의 SSLC/SSLC 기반 활성 음극 재료의 부피 변화, 전이, 이동 또는 스윙의 최대 범위가 200%와 같이 훨씬 또는 월등히 더 큰 부피 변화가 아니라 10~35%로 제한되기 때문에, 이는 (a) 주어진 목표 또는 미리 결정된 크기의 음극에 대해, 전지 셀 제조에서 SSLC/SSLC 기반 재료의 사용이 현저하거나 훨씬 더 고에너지 밀도/용량을 가지는 전지 셀을 야기하는 것, 또는 (b) 현저하거나 훨씬 적은 양의 SSLC/SSLC 기반 재료가 주어진 에너지 밀도/용량의 음극의 제조 방법으로 제조된 전지 셀에 사용되어, 훨씬 더 작거나 얇은 음극을 만들 수 있고, 따라서 더 고에너지 밀도/용량을 가지는 현저하거나 훨씬 더 작거나 얇은 전지 셀을 만들 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 이 명세서의 구체적인 예에 따른 SSLC/SSLC 기반 재료는 종래의 흑연 재료에 비해 대략 300% 더 고에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 따라서, 리튬 이온 전지 셀에서 음극 활성 재료로서 SSLC/SSLC 기반 재료의 사용은 (i) 주어진, 목표 또는 미리 결정된 크기의 전지 셀 음극에 대해, 전지 셀은 활성 음극 재료로서 종래의 흑연 재료를 사용한 전지 셀 보다 거의 또는 대략 300% 더 큰 용량을 가질 수 있거나, (ii) 주어진, 목표 또는 미리 결정된 용량의 전지 셀에 대해, 전지 셀 음극의 크기는 활성 음극 재료로서 종래 흑연 재료를 사용한 전지 셀 음극 크기의 거의 또는 대략 1/3일 수 있다.
전술한 내용에 더하여, 관련 기술의 통상의 기술자는 (재)충전 및 방전의 결과로서 전지 셀의 전체 부피 변화의 한계 또는 범위는 전지 셀의 음극의 부피 변화의 범위보다 작을 것임을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 전지 셀의 부피 변화의 전체 범위는 전지 셀의 양극의 두께에 비하여 전지 셀의 음극의 두께에 의존하고, 음극은 양극보다 일반적으로 또는 전형적으로 상당히 또는 훨씬 더 얇다 (예컨대, 음극은 양극 두께보다 대략 1/3일 수 있음). 더욱이, 양극 활성 재료는 전지 셀의 (재)충전 및 방전에 따라 일반적으로 더 작거나, 훨씬 더 작은 부피 변화를 나타낸다. 결과적으로, 부피 변화의 전체 범위 또는 부피 팽창 및 이 명세서의 구체적인 예에 따른 활성 음극 재료로서 SSLC/SSLC 기반 재료를 사용하는 전지 셀의 축소가 대략 3~10% (예컨대, 대략 5%~8%)일 수 있다.
추가적으로, 이 명세서의 구체적인 예에 따른 SSLC/SSLC 기반 음극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지 셀은 15% 미만의 가역적인 용량 손실 (예컨대, 12% 미만 또는 10% 미만 또는 대략 8%~12% 범위 내)을 나타낼 수 있고, 이는 이전 기술에 비해 비가역적 용량 손실이 현저히 감소한 것이고, 상업적 요구사항을 만족시킨다. 더욱이, 이러한 리튬 이온 전지 셀은 대략 1100 mAh/g 보다 더 큰 가역적 용량 (예컨대, 1200 mAh/g 이상)을 나타낼 수 있다. 마지막으로, 음극 또는 음극 셀 제조 공정에 SSLC/SSLC 기반 재료의 사용을 가능하게 하기 위해, SSLC/SSLC 기반 재료는 제조 공정에서 이를 사용하기 전에 탈리튬화를 하여, 그 안에 활성 리튬을 함유하지 않을 것이고 (즉, 활성 규화 리튬으로부터의 리튬이 최종 생산된 SSLC/SSLC 기반 재료로부터 제거될 수 있도록 SSLC/SSLC 기반 재료가 탈리튬화될 것임), 따라서 전지 제조 공정에 관련된 처리 또는 비호환성 문제를 일으키지 않는다.
이 명세서에 개시된 바에 있어서, SSLC 기반 재료는 SiOx가 예비 리튬화 전에 또는 이와 관련하여 향상된 전도도를 가지는 SSLC 재료로서 정의될 수 있다. 예를 들어, SSLC 기반 재료는 실리콘-실리콘 산화물-리튬-탄소 또는 실리콘-실리콘 산화물-리튬-탄소계 복합체 (SSLCC) 재료일 수 있고, 여기서 SiOx의 전기 전도도는 예비 리튬화 전에 또는 이와 관련하여 SiOx를 흑연 등의 탄소계 재료로 처리 또는 결합하는 방식으로 향상될 수 있고, 하기에 더 자세히 설명되어 있다. 간결함과 단순함을 위해, 이하의 설명에서, 용어 "SSLC 재료"는 SSLCC 재료 등 SSLC 기반 재료를 아우르거나 포함한다.
이 명세서의 한가지 관점에 따르면, 실리콘:실리콘 산화물:리튬 복합체 (SSLC) 재료의 제조 방법은 (1) 예비 리튬화 공정 및 (2) 탈리튬화 공정을 수행하는 것을 포함한다. 상기 (1) 예비 리튬화 공정은 예비 리튬화 재료를 생성하고, (1)-① 실리콘 산화물 분말과 리튬 분말을 밀링하는 단계를 포함하는 기계적 혼합 과정을 통하여 부분적 리튬화 SSLC 재료를 생산하는 단계와, (1)-② 자발적 리튬화 과정을 통하여 추가 예비 리튬화 SSLC 재료를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (1)-②는 부분적 리튬화 SSLC 재료 기질 물질을 압착하는 단계와, 압착된 부분적 리튬화 SSLC 재료를 리튬계 전해질에 노출시키는 단계를 포함하는데, 여기서 자발적 리튬화 과정은 리튬 확산에 의해 SSLC 재료내에서 미반응 리튬이 사라지고 규화 리튬의 균일한 조성물이 얻어질 때까지 부분적 리튬화 SSLC 재료 내의 미반응 리튬과 SiOx의 반응을 완료한다. 상기 (2) 탈리튬화 공정은 예비 리튬화 공정에 뒤따르고 탈리튬화 SSLC 재료를 생성한다. (2) 탈리튬화 공정은 (2)-① 압착된 추가 예비 리튬화 SSLC 재료를 액체 담체 매질에 분산시켜 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료를 생성하는 단계와, (2)-② 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료를 1종 이상의 소정 부피의 유기 용매에 노출시켜 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료내의 규화 리튬과 1종 이상의 유기 용매 반응이 중단될 때까지, 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료내의 규화 리튬과 1종 이상의 유기 용매를 반응시키고, 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료로부터 리튬을 추출하는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 1종 이상의 소정 부피의 유기 용매는 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료 내의 규화 리튬과 반응하는 것과 관련하여 저장소로서 작용하고, 여기서 상기 탈리튬화 SSLC 재료는 내부에 나노 실리콘 입자가 매립되어 있는 소성 변형 가능한 다공성 Si:규산 리튬 복합체 (Si:LSC) 기질을 포함한다.
탈리튬화 SSLC 재료는 규화 리튬 함량이 0.5 중량% 미만일 수 있다. 탈리튬화 SSLC 재료는 입자크기가 1 내지 10 ㎛일 수 있고, Si:LSC 기질은 과립 크기가 10~200 nm를 나타낼 수 있고, 나노 실리콘 입자는 입자 크기가 5~150 nm (예컨대, 5~80 nm, 5~50 nm)일 수 있다. 다양한 구체적인 예에 있어서, 탈리튬화 SSLC 재료는 실리콘 함량이 30 중량%~60 중량%, 산소 함량이 25 중량%~40 중량%, 리튬 함량이 10 중량%~20 중량%이다. 탈리튬화 SSLC 재료는 실리콘 대략 37 중량%, 리튬 대략 18 중량% 그리고 산소 대략 43 중량%의 화합물이다.
액체 담체 매질은 비양성자성 용매를 포함하고, 1종 이상의 유기 용매는 알콜을 포함한다. 예를 들어, 액체 담체 매질은 헥산을 포함할 수 있고, 1종 이상의 유기 용매는 에탄올, 글리세롤 및/또는 폴리비닐 알콜 (PVA)를 포함할 수 있다.
실리콘 산화물 분말은 SiOx (0.8<x<1.6)로 특징지어질 수 있고, 기계적 혼합 과정은 실리콘 산화물 분말을 리튬 분말로 볼 밀링하는 단계를 포함할 수 있고, 리튬 분말은 SLMP®이거나 이를 포함할 수 있다.
공정은 예비 리튬화 공정 전에 제1 전기 전도도 개선 과정 수행단계를 포함할 수 있는데, 여기서 상기 제1 전기 전도도 개선 과정은 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 볼 밀링하는 단계, 및 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 코팅하는 단계 중 적어도 하나를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 과정은 탈리튬화 공정 후에 제2 전기 전도도 향상 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 제2 전기 전도도 향상 공정은 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 볼 밀링하는 단계, 및 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 코팅하는 단계 중 적어도 하나를 포함한다. 탄소계 재료는 1종 이상의 흑연, 카본 블랙, 버키볼, 탄소 나노튜브, 탄소 메가튜브 및 탄소 나노버드를 포함할 수 있다.
본 명세서의 관점에 따르면, 탈리튬화 SSLC 재료는 상기 제시된 공정으로 생산될 수 있고, 규화 리튬 함량이 0.5 중량% 미만이다.
이 명세서의 관점에 따르면, 상기 제시된 공정으로 생산되고, 규화 리튬 함량이 0.5 중량% 미만인 탈리튬화 SSLC 재료는 전지 셀 음극 제조 공정에 사용된다.
이 명세서의 관점에 따르면, 리튬 이온 전지 셀은 이의 음극 활성 재료로 SSLC 재료를 가지고, 15% 미만의 비가역적 용량 손실을 나타낸다 (예컨대, 12% 미만 또는 10% 미만). SSLC 활성 재료는 상기 제시된 공정으로 생산될 수 있다. 리튬 이온 전지 셀의 음극은 리튬 이온 전지 셀의 충전 방전에 따라 부피 변화가 10~35% (예컨대, 평균 부피 변화 15~25% 또는 평균 부피 변화 20%)로 나타날 수 있다.
본 명세서의 구체적인 예에 따른 이 SSLC 재료 생산 방법은 시장 요구사항을 만족하는 음극 재료로서 유용한 SSLC 재료를 제조할 수 있는 간단하고, 확실하고, 상업적으로 확장 가능하고, 비용 효율적인 방법을 제공한다. SSLC 재료는 음극 재료로서 사용되어 리튬화와 탈리튬화 결과로서 더 균일하거나, 균일하고 매우 감소된 또는 최소의 부피 변화를 나타내는 리튬 이온 전지 음극을 생산할 수 있고, 이는 이전의 SiOx 기반 음극에 비하여 상당하거나, 크게 감소된 비가역적 용량 손실을 가진다. 전지 제조 공정에서의 SSLC 재료의 사용을 용이하게 하기 위해, SSLC 재료는 완전히 탈리튬화되고, 따라서 SSLC 재료는 일반적인 전지 제조 공정에 관련된 용매, 결합제, 열처리 조건 및/또는 주변환경과 호환될 수 있다. 또한, 심지어 상대적으로 많은 양의 리튬이 SiOx 입자를 예비 리튬화 하기 위해 사용되는 경우에, 이 발명의 구체적인 예에 따라 생산된 SSLC 재료를 함유하는 전극 슬러리는 양호한 적층구조 전극을 유해한 겔을 형성하지 않으며 형성한다.
도 1은 이 명세서의 구체적인 예에 따른 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 (SSLC) 재료 구조 또는 조성물의 대표적인 제조 또는 생산 방법의 흐름도이다.
도 2는 이 명세서의 구체적인 예에 따른 대표적인 탈리튬화 반응기의 개략도이다.
도 3A~3C는 SiOx (x=1) 대표적인 미세구조 특성과, 이 명세서의 구체적인 예에 따라 생성된 예비 리튬화 SSLC의 대표적인 미세구조 특성과, 이 명세서의 구체적인 예에 따라 생성된 탈리튬화 SSLC의 대표적인 미세구조 특성을 각각 도시한 것이다.
대표적인 SSLC 재료 생산 공정 개요
도 1은 이 명세서의 구체적인 예에 따른 SSLC 재료, 재료 구조 또는 조성물의 대표적인 제조 또는 생산 방법 (100)의 흐름도이다. 다양한 대표적 구체적인 예에 있어서, SSLC 재료의 제조 방법 (100)은 예비 리튬화 SSLC 재료를 생성하는 제1 공정 부분 (110)과, 예비 리튬화 SSLC 재료를 탈리튬화하는 제2 공정 부분 (120)과, 탈리튬화 SSLC 재료를 여과, 세척 및 건조하는 제3 공정 부분 (130)과, 탈리튬화 SSLC 재료를 기계적 구조적 완전성 또는 안정성을 향상시키기 위해 1종 이상의 재료로 코팅하는 가능한 제4 공정 부분 (140)과, 탈리튬화 SSLC 재료 또는 기계적으로 안정한 SSLC 재료를 탄소 또는 탄소계 재료로 코팅하거나 결합시켜 전기 전도도를 향상시키는 일반적인 제5 공정 부분 (150)을 포함한다. SSLC 재료의 제조 방법 (100)의 관점은 이후에 자세히 설명된다.
제1 공정 부분 (110)은 예비 리튬화 SSLC 재료를 제2 또는 이어지는 예비 리튬화 과정 (114)이 뒤따르는 제1 또는 초기 예비 리튬화 과정 (112)에 따라 생성한다. 제1 예비 리튬화 과정 (112)은 부분적 리튬화 SSLC 재료를 생성하고, 그 후에 제2 예비 리튬화 공정 (114)은 선행 기술과 비교하여 현저하게 향상되거나, 실질적으로 완전하거나, 완전한 리튬화 정도를 나타내는 SSLC 재료를 생성한다. 보다 구체적으로, 제1 예비 리튬화 과정에서, SiOx 및/또는 전도도가 향상된 SiOx 분말형은 안정화된 리튬 분말 (예컨대, USA NC 샬럿에 위치한 FMC 사로부터 구득 가능한 SLMP, www.fmclithium.com)과 같은 금속 리튬과 혼합되거나, 결합되거나, 반응하여 분말형의 부분적 리튬화 SSLC 재료를 생성할 수 있다. 제1 또는 초기 예비 리튬화 과정 (112)은 본 출원에 참고로 인용된 US 7776473에 개시된 것과 유사하거나, 일반적으로 유사하거나, 유사하거나, 실질적으로 동일하거나, 본질적으로 동일하거나 동일할 수 있다. 전도도가 향상된 SiOx는 SiOx를 통상적인 방식으로 1종 이상의 탄소 또는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 버키볼, 탄소 나노튜브, 탄소 메가튜브 및/또는 탄소 나노버드 탄소 기반 재료로 처리, 코팅 또는 결합시킴으로써, 제1 예비 리튬화 과정 (112)에서 또는 그 일부로서 사용하기 위해 제조될 수 있고, 이는 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 일부 구체적인 예에 있어서, 전도도가 향상된 SiOx는 SiOx를 1종 이상의 탄소 또는 탄소계 재료로 볼 밀링하여 생성하고, 이는 탄소 또는 탄소 기반 입자가 볼 밀링 도중에 생성된 응집된 SiOx 입자에 들어가거나 그 일부가 되게 할 수 있다. 이러한 볼 밀링은 역시 이 출원에 참조로 포함된 US 6638662에 설명된 바와 같이 SiOx 분말을 흑연으로 볼 밀링하는 것과 유사하거나, 일반적으로 유사하거나, 유사하거나, 실질적으로 동일하거나, 본질적으로 동일하거나 동일한 과정으로 일어날 수 있다. 추가적으로 또는 별법으로서는, 전도도가 향상된 SiOx는 탄소 또는 탄소계 재료가 리튬 분말과 반응하기 전에 SiOx에 증착되는 열 CVD와 같은 또 다른 기술에 의해 제1 예비 리튬화 과정 (112)에서 사용하기 위해 생성될 수 있다.
SiOx 및/또는 전도도가 향상된 SiOx 분말을 안정화된 리튬 분말과 반응시키는 것은 불활성 기체 분위기 (예컨대, 아르곤 분위기 또는 헬륨을 함유하는 분위기)하에서 높은 전단 응력을 가하는 온도 조절된 혼합/반응기를 사용하여 수행될 수 있고, 이는 반응 도중에 생성되는 효과적인 열 발산을 제공할 수 있다. 이러한 반응기는 볼밀, 예컨대 US 7776473에 개시된 유성 볼밀일 수 있고, SiOx 및/또는 열전도도가 향상된 SiOx 분말을 안정화된 리튬 분말과 혼합하는 열 조절 또는 열 전도 반응 용기, 용기 또는 병을 가진다. 부분적 리튬화 SSLC 재료의 특성에 영향을 미치거나 결정할 수 있는 혼합/반응기 관련 파라미터는 반응 도중의 열 방출, 열 전달 및 전단 응력을 포함하고, 부분적 리튬화 SSLC 재료의 특성은 전하, 회전 속도 및/또는 밀링 시간에 의해 해당 기술 분야에서 일반적인 기술을 가지는 자에게 쉽게 이해되는 방식으로 변할 수 있다.
전기 전도도가 향상된 SiOx를 제1 공정 부분 (110)에서 사용하는 경우, 전기 전도도 향상 (예컨대, 전기 전도도가 향상된 SiOx가 흑연과 반응한 또는 흑연으로 코팅된 SiOx이거나 이를 포함하는 경우)은 현저히 개선된 열 전도도를 가지는 SiOx를 초래할 수 있고, 이는 볼밀링 도중에 열 발산 및 열 조절을 보조할 수 있고, 하기에 더 자세히 설명된다.
제1 공정 부분 (110)은 부분적 리튬화 SSLC 재료를 제2 리튬화 과정 (114)에 적용하는 것을 포함하는데, 모든 반응하지 않은 리튬이 사라지고, 리튬 확산에 의해 SSLC 재료 내에 균일성이 향상된 또는 규화 리튬의 균일한 조성물이 얻어질 때까지, 부분적 리튬화 SSLC 재료의 반응하지 않은 리튬과 SiOx의 반응을 완료하기 위해, 부분적 리튬화 SSLC 재료를 압착 (예컨대, 펠렛으로 압착되거나 전통적인 펠렛화 장비 (즉, 펠렛화기) 또는 프레스 또는 직접 압착 타정 정제 장비와 같은 통상적인 방법으로 펠렛화 됨)하고, 리튬계 전해질 용액 (예컨대, 리튬염계 전해질 용액 또는 이와 동등물)에 담궜다. 부분적 리튬화 SSLC 재료는 별법으로서는 관련 기술 분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의해 이해되는 방식으로 다른 유형의 화학 용액, 예컨대 에스터, 카보네이트 또는 Li 이온 전지 전해질 용액에 사용된 용매에 담글 수 있다.
제2 예비 리튬화 과정 (114)의 결과로서, SSLC 재료는 예를 들어, 더 짧거나 크게 또는 현저히 감소된 시간 동안 훨씬 더 균일하거나, 균일한 리튬화를 나타낼 뿐만 아니라, US 7776473의 교시에 따라 얻어지는 예비 리튬화의 정도보다 더 크거나, 현저하게 더 크거나, 훨씬 더 큰 예비 리튬화 정도를 나타낸다. 다수의 구체적인 예에 있어서, 제1 공정 부분 (110) (즉, 제2 예비 리튬화 과정 (114)과 결합한 제1 예비 리튬화 과정 (112))은 균일하거나, 일반적으로 균일하게 분포된 규화 리튬을 포함하는 SSLC 재료의 실질적으로 완전하거나, 본질적으로 완전하거나 완전한 리튬화를 나타낸다.
SSLC가 SSLC 내 대부분의 자유 Si 나노 입자가 규화 리튬을 형성하는 SSLC 재료의 최대 부피 소성 변형을 달성하게 하는, 제2 예비 리튬화 과정 (114)은 추가적으로 그리고 가능하게는 완전히 균일하거나, 매우 균일한 방식으로 SSLC 재료를 리튬화 한다. 제2 예비 리튬화 과정 (114)이 수행되지 않으면, 탈리튬화 SSLC 재료가 음극 활성 재료로서 실제로 사용되는 도중 충전되는 경우에 SSLC 재료가 추가로 또는 크게 팽창하여, 불필요한 부피 팽창을 일으킬 가능성이 있다. 추가적으로는, SSLC 재료가 제2 예비 리튬화 과정 (114)에 의해 더 충분히 또는 완전하게 리튬화 된다면, 비정질 탈리튬화 SSLC 재료 내의 Si 나노 입자가 부피가 과도하게 증가하지 않으면서 리튬 이온을 수용하는 보다 큰 용량을 가지는 것처럼 SSLC 재료의 에너지 밀도 및 용량은 향상되거나, 최대화/최적화될 수 있다. 다양한 구체적인 예에 있어서, 제1 공정 부분 (110) (즉, 제1 및 제2 예비 리튬화 과정 (112, 114)의 완성에 따라) 후에, SSLC 재료의 예비 리튬화 정도는 대략 25%~75% 또는 대략 25%~100% 범위일 수 있다.
제1 공정 부분 (110) 이후에 (즉, 제1 및 제2 예비 리튬화 과정 (112, 114)이 수행된 이후), 다양한 구체적인 예에서, SSLC 재료 제조 방법 (100)은 탈리튬화 반응기에서 예비 리튬화 SSLC 재료의 탈리튬화를 포함하여, 그에 따라 비정질 및/또는 결정질 실리콘 나노 입자가 Si:LSC 기질에 매립된 탈리튬화 SSLC 재료를 생성하는 제2 공정 부분 (120)을 더 포함하고, 반응하지 않은 리튬과 활성 규화 리튬 어느 것도 남아있지 않는다. 제2 공정 부분 (120)은 리튬화 SSLC 재료를 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물에 분산시키는 것과, 리튬화 SSLC 재료가 리튬을 잃도록 규화 리튬과 반응하는 알콜과 이 분산된 리튬화 SSLC 재료를 조절가능 하게 반응시켜, 본질적으로 완전하거나, 완전하거나, 충분하게 탈리튬화한 SSLC 재료가 되는 단계를 포함한다. 예를 들어, 제2 공정 부분 (120)후에, 탈리튬화 SSLC 재료는 규화 리튬 함량이 대략 0.5 중량% 미만일 수 있다.
도 2는 이 명세서의 구체적인 예에 따르는 대표적인 탈리튬화 반응기 (200)의 개략도이다. 구체적인 예에 있어서, 탈리튬화 반응기는 반응 용기 (210)와 반응 용기 (210) 내로의 도관 또는 공급 라인을 가지는 알콜 공급원 또는 공급부 (212)와 반응 용기 (210) 내로의 도관 또는 공급 라인을 가지는 불활성 가스 공급부 (예컨대, 아르곤 가스 공급기) (214)와 반응 용기 (210)로부터 도관 또는 배기 라인을 가지는 가스 배출부 (215)와 반응 용기 (210)내에 배치된 온도 감지 장치 (예컨대, 열전대)를 가지는 제1 온도 탐지부 (216)을 포함한다. 반응 용기 (210)은 내부에 배치된 온도 탐지 장비 (예컨대, 열전대)를 가지는 제2 온도 탐지부 (226)과 결합하거나 이를 포함하는 냉각조 (220)에 배치된다.
도 3A~3C는 SiOx (x=1) 대표적인 미세구조 특성과, 이 명세서의 구체적인 예에 따라 생성된 예비 리튬화 SSLC의 대표적인 미세구조 특성과, 이 명세서의 구체적인 예에 따라 생성된 탈리튬화 SSLC의 대표적인 미세구조 특성을 각각 도시한 것이다. 도 1 및 도 3A~3C를 참조하면, 제1 공정 부분 (110)은 SiOx 분말을 리튬 분말과 반응시켜 상당히, 실질적으로 완전하거나 완전하게 예비 리튬화 SSLC 재료로 비가역적으로 변형시키거나 소성 변형시키고, 그 후 예비 리튬화 SSLC 재료가 완전히 탈리튬화 되어 비정질 및/또는 결정질 나노 실리콘 입자를 운반하는 다공성이며 소성 변형 가능한 Si:LSC 기질을 생성하며, 이는 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진자 가 쉽게 이해할 수 있는 방식으로 가역적으로 리튬화 및 탈리튬화 될 수 있다. 따라서, 탈리튬화 SSLC 재료가 리튬 이온 전지 음극 재료로서 사용되는 경우, Si:LSC 기질에 의해 운반되는 이들 나노 실리콘 입자는 음극 재료의 리튬화 및 탈리튬화 도중에 리튬 층간부 (또는 유사하게, 각각 리튬 "수용부" 및 "공여부")로서 작용할 수 있다.
이 명세서의 구체적인 예에 따라 생성된 탈리튬화 SSLC 재료에 있어서, 실리콘 나노 입자를 운반하는 규화 리튬 기질은 리튬 이온을 실리콘 나노 입자로 운반하는 고체 전해질과 유사한 또는 유사한 방식으로 작용하면서, 부피 변화를 크게 또는 극적으로 감소시키거나 최소화 한다. 이것은 실리콘 나노 입자의 균일한 분포 및 음극 재료 제조 공정 도중에 Si:LSC 기질의 다공성을 엄격하게 제어함으로써 달성된다. 다시 도 1을 참조하면, 제3 공정 부분 (130)은 탈리튬화 SSLC 재료를 예컨대, 건조가 온도 100~120℃ 사이 (예컨대, 오븐)에서 일어날 수 있는 공기 중 건조 및 가능하게는 음압 또는 진공하에서 건조하는 통상적인 방식으로 여과, 세척 및 가능하게는 건조시키는 단계를 포함한다. 제4 공정 부분 (140)에 있어서, 탈리튬화 SSLC 재료는 통상적인 방식으로 1종 이상의 LiAlO3, Al2O3, TiO2, AlF3 및 LiF와 같은 1종 이상의 재료로 코팅함으로써 기계적으로 안정화 또는 구조적으로 강화될 수 있다. 최종적으로, 제5 공정 부분 (150)에서, 탈리튬화 SSLC 재료 또는 기계적으로 안정화된 탈리튬화 SSLC 재료는 종래의 방식으로 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 버키볼, 탄소 나노튜브, 탄소 메가튜브 및/또는 탄소 나노버드와 같은 1종 이상의 탄소 및/또는 탄소 기재 재료로 처리, 코팅 또는 결합된다. 수개의 구체적인 예에 있어서, 제5 공정 부분 (150)은 탄소 기재 재료를 탈리튬화 SSLC 재료와 부분적으로 융합하는 탈리튬화 SSLC 재료 또는 기계적으로 안정화된 탈리튬화 SSLC 재료를 CVD에 의한 탄소 기재 재료 (예컨대, 흑연)로 코팅하는 단계를 포함한다.
제5 공정 부분 (150)에 이어서, 탈리튬화 SSLC 재료는 비수성 전해질 2차 셀 음극 (음극 (anode))재료로서 사용될 수 있다.
대표적인 SSLC 재료 제조 방법의 추가적 관점
이러한 관점에서, 이 명세서의 구체적인 예에 따르는 특정 탈리튬화 SSLC 재료는 분말형으로 생성될 수 있고, 이는 원자 수준에서 비정질 및/또는 결정질 실리콘이 그의 Si:LSC 기질 내 나노 실리콘 과립으로서 분산된 미세구조를 갖는다. 나노 실리콘 과립의 크기는 일반적으로 0.5~80 nm 범위이고, Si:LSC 기질은 일반적으로 과립 크기가 10~200 nm로 나타난다. SSLC 재료 입자, 즉 SSLC 분말 미립은 일반적으로 평균 크기가 1 내지 10 ㎛이다. 다양한 구체적인 예에 있어서, 탈리튬화 SSLC 재료, 즉 반응하지 않은 리튬 또는 규화 리튬을 가지는 SSLC 재료는 실리콘 함량 30 내지 60 중량%, 산소 함량 25 내지 40 중량% 및 리튬 함량 10 내지 20 중량%를 가진다.
다수의 구체적인 예에 있어서, 완전히 예비 리튬화한 SSLC 재료는 실리콘 대략 31 중량%, 리튬 대략 32 중량% 및 산소 대략 35 중량%의 조성을 가지고, 완전히 탈리튬화한 SSLC 재료는 실리콘 대략 37 중량%, 리튬 대략 18 중량% 및 산소 대략 43 중량%의 조성을 가질 수 있다.
탈리튬화 SSLC 재료는 일반적으로 SiOx(0.8<x<1.6)으로 특징지어지는 실리콘 산화물 분말을 제어된 온도에서 금속 리튬 분말과 반응시킴으로서 생성될 수 있다. 전기 전도도 향상이 없는 경우에 있어서, SSLC 재료는 전기 전도도가 낮다. 따라서, SiOx 및/또는 탈리튬화 SSLC 재료의 표면은 탄소 또는 탄소계 재료로 처리 또는 반응하여 전기 전도도를 향상시키는 것이 제안된다. 흑연의 열 CVD와 같은 열 CVD를 통해 탄소 코팅을 쉽게 형성할 수 있고, 이는 전도도를 높일 수 있다. 추가적으로 또는 별법으로서, 전도도가 높은 표면은 SiOx 분말을 흑연 분말 또는 카본 블랙 분말과 같은 전기 전도성 재료로 예비 밀링함으로써 얻을 수 있다. SSLC 분말에 존재하거나 코팅된 탄소의 양은 SSLC 재료 분말 중량 대비 일반적으로 3 내지 20 중량%이다. 탄소 코팅 층은 SSLC 재료의 표면과 화학 결합을 유지하고, 큰 부피 팽창 후에도 표면에 남을 수 있다.
실시예 1
실리콘 산화물 분말 (SiOx, 0.8<x<1.6, 시그마 알드리치 (Sigma Aldrich)) 및/또는 실리콘 산화물 기반 분말을 보호용 아르곤 대기하에서 분산 매질로서 헥산을 사용하는 고에너지 볼 밀링 기계에서 리튬 분말로 분쇄한다. 실리콘 산화물 및/또는 실리콘 산화물 기반 분말을 불활성 기체 (아르곤) 대기 하에서 밀폐 용기 또는 바이알에서 5, 10, 15 및 20 중량% 증분으로 안정화한 리튬 분말 SLMP® (FMC 사)로 예비 혼합한다 (예를 들어, 관련 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 이해할 수 있는 방식으로, SiOx 6g을 SLMP® 3.8g으로 예비 혼합하여 대략 SiOx 6g 및 리튬 0.6g을 가지는 시료를 제조한다). 금속 리튬이 일반적으로 분말, 호일 또는 덩어리 형태가 가능하지만, 안정화 리튬 분말 SLMP® (FMC 사)를 사용하는 것이 일반적이다.
금속 리튬과 예비 혼합된 실리콘 산화물 및/또는 실리콘 산화물 기반 재료를 볼 밀링 용기, 반응기 또는 병 (예컨대, 50 ml 또는 그 이상의 용기)으로 옮기고, 이어서 볼 밀, 즉 효과적인 열 발산 성능을 가지는 볼 밀링 기계에서 리튬과 반응하여 기계적으로 혼합한다. 반응 용기는 냉각 제어를 위해 고안된 불활성 기체 대기하에서 고무 링으로 단단히 밀봉되고, 높은 전단 응력하에서 혼합될 수 있다. 유성 고에너지 볼 밀링 기계는 이러한 밀링 공정을 하는 볼 밀링 기계의 양호한 예이다. 예를 들어, 미리 측정된 수의 밀링 스테인리스 스틸 또는 산화 지르코늄 볼을 함유하는 레트쉬 게엠베하 (Retsch GMBH)에서 제조된 유성 볼 밀링 기계가 사용될 수 있다. 밀은 단단한 폐쇄부, 볼의 잠재적 열 발산 및 높은 전단 응역을 가진다. 반응 용기의 온도는 40 내지 150℃ 범위로 조절된다.
대표적인 구체적인 예에 있어서, 볼 밀링 용기는 내부 제어된 온도 (예컨대, 40~150℃)를 유지하면서 10분간 각각 전후 방향으로 회전된다. 볼 밀링 후에, 용기는 예컨대, 실온으로 냉각되고, 부분적 예비 리튬화 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 (즉, 부분적 리튬화 SSLC 재료)가 용기로부터 제거된다. 예비 리튬화의 정도 및 균일성을 향상시키거나 최대화하기 위해, 이러한 부분적 예비 리튬화 SSLC 재료는 여과 또는 증발에 의해 헥산을 제거하면서 통상적인 방식으로 펠렛으로 실질적으로 압착된다. 이어서 펠렛을 반응기 또는 용기에 넣고, 반응하지 않은 리튬과 SiOx 분말의 반응을 완료하기 위해 전해질 또는 전해질 혼합물에 침지하고, 이에 의해 향상된 균일성 또는 균일한 예비 리튬화를 나타내는 추가로, 실질적으로 완전하거나 완전히 예비 리튬화한 SSLC 재료를 생성한다. 온도는 반응하지 않은 리튬과 SiOx의 격렬한 반응을 막기 위해 조절된다.
보다 구체적으로는, SiOx 분말과 같은 고체 규산질 재료와 금속 리튬 간의 고체 상태 반응에서, 고체 규산질 재료로의 리튬 확산 속도는 일반적으로 낮다. 금속 리튬이 고체 SiOx 분말과 균일하게 반응하는 것은 어렵고, 그 결과, 반응하지 않은 리튬, 반응하지 않은 SiOx 및 다양한 종류의 규화 리튬 및 규산 리튬과 같은 다양한 화학 조성물이 생성될 수 있다. 이 리튬 부족을 보완할 수 있는 한 가지 접근법은 예비 리튬화한 분말을 펠렛으로 압착하고, 압착된 펠렛을 전해질 또는 전해질 혼합물에 침지하는 것이다. 격렬한 반응을 피하기 위해, 온도는 5℃ 내지 실온 사이의 온도에서 시작하도록 제어된다.
향상된, 실질적으로 완전하거나, 완전히 그리고 균일하게 예비 리튬화한 SSLC 재료의 펠렛은 실질적으로 여과 후 모르타르 (mortar)로 분쇄하고 헥산에 다시 분산시킨다. 이 새롭게 제조된 슬러리에, 에탄올을 천천히 첨가한다. 규화 리튬은 에탄올과 반응하고, 예비 리튬화 SSLC 재료는 리튬을 잃는다. 완전히 탈리튬화한 SSLC 재료가 생성됨을 나타내는 기포 형성이 멈출 때까지 알콜을 가한다. 여과 및 세척 후에, 분말을 기계적 안정화를 위해 LiAlO3, Al2O3, TiO2, AlF3, LiF 및/또는 다른 재료로 코팅하고 (예컨대, 대략 20~50 nm 또는 약 30 nm의 두께로) 및/또는 CVD로 건조 및 탄소 (예컨대, 흑연)로 코팅할 수 있다.
실리콘 산화물 (SiOx, 0.8<x<1.6) 및/또는 실리콘 산화물 기반 재료를 미리 결정되거나, 원하는 크기 분포에 도달할 때까지 고에너지 볼 밀링으로 분쇄한다. 결과적으로, 불활성 기체 대기하에서 볼 밀링 공정을 통해 금속 리튬 분말과 반응한다. 반응이 발열성이 강하기 때문에, 이는 쉽게 불이 붙어 Si 및 SiO2 입자가 현저히 성장하게 하고 불균화 반응시 전기화학적 활성을 상실하게 한다. 반응하지 않은 SiO2 상의 성장을 조절하기 위해서, 반응 용기의 온도는 150℃ 미만으로 조절되어야 한다.
SiOx (x@1) 는 Si와 SiO2 의 나노 스케일에서의 혼합물이다. 그 안의 결정질 Si의 부피가 33%이기 때문에, SiOx는 나노 결정질 Si 입자가 SiO2 기질에 매립된 구조를 가진다.
2SiO2가 (4+y)Li와 반응을 하면, 이는 다음과 같이 LiySi:Li4SiO4 복합체를 형성한다.
4SiO + (4+3y)Li → 2LiySi + LiySi:Li4SiO4 리튬화 도중 (5)
LiySi는 나노 입자의 형태이고, LiySi:Li4SiO4는 LiySi 나노 입자를 운반하는 기질 형태이다. 탈리튬화가 일어나면,
2LiySi + LiySi:Li4SiO4 → 2Si + Si:Li4SiO4 탈리튬화 도중 (6)
Si는 나노 입자 형태이고, Si:Li4SiO4는 Si 나노 입자를 운반하는 기질 형태이다.
리튬화/탈리튬화 도중에, LiySi:Li4SiO4 및 Si:Li4SiO4는 특정 수준의 리튬화 (예컨대, 최대 약 50%의 한계)에서 기질로서 나타날 수 있다. 만약 반응이 점화된 상태로 진행되면, 기질로부터 규화리튬 (LiySi)이 나노 규화리튬 입자로 응집될 수 있다. 그 결과, 규화리튬 입자가 성장할 수 있고, 규화리튬이 기질의 일부가 되어 LiySi:Li4SiO4의 기질이 규화리튬 입자로 규화리튬을 상실하게 된다. 이는 리튬화 및 탈리튬화 도중에 큰 부피 변화를 일으킬 수 있고, 주기적 성능을 저하시킨다. 따라서, 150℃를 초과하지 않는 온도에서 리튬과 SiOx의 반응을 수행하는 것이 중요하다.
SLMP®로 볼 밀링 하기 전에 열 전도도를 향상시키는 재료로 전처리된 또는 예비 코팅된 SiOx를 사용하는 것은 볼 밀링 도중에 볼 밀링 용기 내의 열 발산 및 온도 조절을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, SiOx는 흑연과 같은 탄소 또는 탄소 기반 재료로 (예컨대, 상기와 같이 볼 밀링 및/또는 CVD에 의해) 전처리 또는 예비 코팅될 수 있는데, 이는 동시에 SiOx의 전기 전도도 및 열전도도를 증가시킨다. 더욱이, 개선된 열 발산 및 더 양호한 온도 조절로 인해, 더 많은 양의 리튬 분말이 그러한 전처리된/예비 코팅된 SiOx의 주어진 양으로 제어되지 않은 가열 및 SiO 분말 응집에 해로운 영향없이 볼밀될 수 있다. 예를 들어, SLMP의 10% 증분 첨가 대신에, SLMP®의 대략 25% 증분 첨가가 일어날 수 있다.
SiOx 음극의 리튬화 도중에, LiySi 상의 부피증가는 LiySi:Li4SiO4의 기질내에서 Li4SiO4상을 소성 변형한다. 기질 내에서 Li4 . 4Si 대 Li4SiO4의 부피비가 1이기 때문에, Li4SiO4 상은 y가 4.4에 가까우면 기질로서 존재하지 않을 수 있다. 탈리튬화 도중에, LiySi는 리튬을 상실하고 이의 부피는 빠르게 감소한다. 그러나, 소성 변형된 Li4SiO4는 실질적으로 또는 본질적으로 변하지 않거나 일정 수준에서 동일하게 유지되고 매우 다공성이 된다. 이는 어떻게 탈리튬화 전후로 부피 변화가 Li4SiO4 상의 소성 분해에 의해 최소화되는지 설명할 수 있다. 상기 반응 (4)는 2LiySi 나노 입자가 LiySi:Li4SiO4의 기질 내에 매립되는 것을 나타낸다. y가 4.4에 가까울수록 2LiySi 대 LiySi:Li4SiO4의 부피비는 1이고, 또한 2LiySi의 부피 증가는 LiySi:Li4SiO4상의 큰 소성 변형에 기여하고 기질 내에 더 큰 영구 결함을 남긴다. 이 메커니즘은 리튬화 SiOx 음극의 부피 변화가 리튬화/탈리튬화 도중에 현저하게 최소화될 수 있음을 나타낸다. 결과적으로, 마이크로 크기의 SiOx 음극은 일반적으로 전도성 탄소로 잘 코팅된 경우 마이크로 크기의 실리콘 음극보다 훨씬 더 양호한 사이클 성능을 나타낸다.
소성 변형된 LiySi:Li4SiO4는 깨지기 쉽고, 많은 사이클에 걸쳐 리튬화/탈리튬화 사이클의 결과로서 붕괴될 수 있다. 사이클 도중에 기질의 기계적 특성을 증가시키기 위해서, LiAlO3, Al2O3, TiO2, AlF3, LiF, SiO2 및/또는 1종 이상의 다른 종류의 금속 산화물과 같은 나노 필름이 LiySi의 탈리튬화 후에 SiOx 음극을 코팅할 수 있다. 코팅층은 SiOx 음극 표면상의 결함을 채우고 그들의 기계적 안정성을 유지하게 할 수 있다. 더욱이, 코팅층은 리튬 이온 전지 셀에서 음극-전해질 계면에서 형성된 고체 전극 간극 (SEI, solid electrode interphase)의 형성을 도울 수 있고 가능하게는 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코팅층은 이 발명의 구체적인 예에 따르는 탈리튬화 SSLC 재료를 이용하여 만든 리튬 이온 전지 셀 음극이 시간 경과에 따른 많은 충전/방전 또는 리튬화/탈리튬화 사이클 (또는 상응하는 팽창/수축 사이클)에 걸쳐 충분히 전기 전도도를 유지할 가능성을 증가시킬 수 있다.
탈리튬화 SSLC 재료의 전도도들 개선 또는 더 개선하기 위해서, 탄소 및/또는 탄소 기반 재료가 열 CVD에 의해서, 특히 탈리튬화 SSLC 재료가 온도 600 내지 900℃에서 존재하는 CVD 챔버를 가열하고 유기 재료 가스 또는 증기를 CVD 챔버에 공급하여 탈리튬화 SSLC 재료 입자에 적용되게 할 수 있다. 전도성 탄소는 800℃ 미만에서 복합체 입자의 표면에 불충분하게 융합될 수 있다. 그러나 특정 온도 이상에서, SiOx 구조의 SiO2 기질 내 매립된 결정질 Si 입자는 Si:Li4SiO4 기질의 실리콘 상과 응집될 수 있고 그 다음 결정질 실리콘이 성장할 수 있다. 이는 Li4SiO4의 부피보다 큰 실리콘 입자의 부피를 증가시키고, Li4SiO4 구조가 매립된 나노 Si 입자를 파괴하고 결국 사이클 성능을 저하시킨다. 결과적으로, CVD 챔버 온도는 800 내지 950℃ 범위를 유지해야한다.
CVD를 통한 탄소를 코팅하는데 사용된 유기 재료는 불활성 분위기하에서 상기 온도 범위에서 열분해를 통해 탄소 (흑연)을 형성할 수 있는 재료로부터 선택될 수 있다. 이러한 탄소를 형성할 수 있는 탄화수소의 예로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄 및 핵산 단독 또는 이의 혼합물과, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌 단독 또는 이들의 혼합물과 같은 모노사이클릭 내지 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 별법으로서는 큰 탄화수소 측쇄를 가지는 유기 중합체 또는 중합체성 또는 올리고머성 실록산이 탄소원으로서 사용될 수 있다.
탈리튬화 SSLC 재료 분말은 비수성 전해질 이차 전지, 특히 제1 사이클로부터 큰 용량, 양호한 사이클 성능 및 낮은 비가역적 용량을 가지는 리튬 이온 셀을 구성하기 위한 음극 재료로서 사용될 수 있다. 양극 활성 재료은 LiCoO2, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (NCM) 리튬 리치 NCM, 알루미늄으로 도핑된 리튬 니켈 코발트 산화물 및 스피넬 리튬 망간 산화물과 같은 상업적으로 이용 가능한 양극 재료로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용된 전해질은 비수용액 형태의 과염소산 리튬, LiPF6, LiBF6 및 LiTFSi (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드) 중 1종 이상과 같은 리튬 염일 수 있다. 비수성 용매의 예로는 폴리프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메톡시에탄, 감마-부타이로락톤 및 2-메틸하이드로퓨란을 단독으로 또는 혼합한 것을 포함한다.
실시예 2
이 발명의 설명의 관점에서 관련 기술분야의 일반적인 지식을 가진 자에 의해 용이하게 이해되는 방식으로, 상기 실시예 1에서 설명된 것과 유사하거나 실질적으로 동일한 방식으로 수행되는 제2 실시예가 이하에서 설명된다.
SiOx 분말 (SiOx, 0.8<x<1.6, 시그마 알드리치 (Sigma Aldrich))을 에탄올 용매에서 최대 5시간 동안 볼밀링한다. SiOx 입자 크기 감소가 ~6 ㎛까지 감소된 후, 에탄올을 증발시키고, 평균 입자 크기 (D50)이 23 ㎛인 Mage 3 흑연 분말 (일본 도쿄의 히타치 케미칼사 (Hitachi Chemical Co. Ltd))과 같은 흑연 분말을 첨가한다. SiOx 입자 및 흑연 분말을 추가로 2시간 더 볼 밀링하여, SiOx계 분말, 즉 이 명세서의 구체적인 예에 따른 예비 리튬화를 위한 SiOx/흑연 분말을 제조한다. 다음으로, SLMP® 분말 (FMC 사)을 볼밀 용기에 첨가하고 추가적인 30분간 볼 밀링이 원래의 SiOx/흑연 분말의 부분적 예비 리튬화를 일으키게 되고, 부분적 예비 리튬화 SSLC 재료를 생산한다. 다음으로는 부분적 예비 리튬화 SiOx/흑연 분말은 여과 또는 증발에 의한 헥산 제거와 함께, 통상적인 방식으로 펠렛으로 압착된다. 반응하지 않은 리튬과 SiOx 분말의 반응을 완료하기 위해서 이어서 펠렛을 반응기 또는 용기 내의 전해질 또는 전해질 혼합물에 담구어, 그 안에 균일한, 본질적으로 균일하거나, 실질적으로 균일한 규화리튬 분포를 가지는 향상된, 실질적으로 완전하거나, 완전하게 예비 리튬화된 SSLC 재료를 생성한다.
상기 설명된 방식으로 탈리튬화 반응기 (200)에서 탈리튬화가 일어났고 완전히 탈리튬화된 SSLC 재료 분말을 생성하였다. 에탄올/분말 슬러리를 초기에 주변 공기 흐름에 따른 원심분리기를 사용하여 건조한다. 건조된 탈리튬화 SSLC 재료 분말을 카본 블랙 및 결합제를 NMP 용매에서 혼합하고, 리튬 이온 전지 음극으로 사용하기 위해 Cu 호일에 주조한 다음, 250℃ 진공 오븐에서 건조한다.
이 명세서의 특정 구체적인 예의 관점은 존재하는 SiOx 기반 음극 재료, 조성물 또는 구조에 관한 1개 이상의 관점, 문제, 제한 및/또는 단점과 SiOx 음극 재료, 조성물 또는 구조의 제조방법과 SiOx 기반 음극을 다룬다. 특정 구체적인 예와 관련된 특징, 관점 및/또는 이점이 이 명세서에 설명되었지만, 또한 다른 구체적인 예는 그러한 특징, 관점 및/또는 이점을 나타낼 수 있고, 모든 구체적인 예가 필수적으로 이 출원에 포함된 명세서 및 청구의 범위에 포함되는 그러한 특징, 관점 및/또는 이점을 나타낼 필요는 없다. 전술한 시스템, 구성요소, 프로세스 또는 대안의 일부는 다른 상이한 시스템, 구성요소, 프로세스 및/또는 어플리케이션과 바람직하게 결합될 수 있음이 당업자라면 알 수 있을 것이다. 또한, 당업자는 이 출원에 개시된 다양한 구체적인 예에 대한 다양한 변형, 변경 및/또는 개선을 할 수 있고, 이는 이 명세서 및 청구 범위의 범위 내에 있다.

Claims (18)

  1. 실리콘:실리콘 산화물:리튬 복합체 (SSLC) 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (1) 예비 리튬화 공정을 수행하여 예비 리튬화 SSLC 재료를 제조하는 단계; 및
    (2) 예비 리튬화 공정에 이어 탈리튬화 공정을 수행하여 탈리튬화 SSLC 재료를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 단계 (1)의 예비 리튬화 공정은
    (1)-① 실리콘 산화물 분말 및 리튬 분말을 밀링하는 단계를 포함하는 기계적 혼합 과정을 통하여 부분적 리튬화 SSLC 재료를 제조하는 단계; 및
    (1)-② 자발적 리튬화 과정을 통해서 추가 예비 리튬화 SSLC 재료를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 (1)-② 단계는
    부분적 리튬화 SSLC 재료 기질 재료를 압착하는 단계; 및
    압착된 부분적 리튬화 SSLC 재료를 리튬계 전해질에 노출시키는 단계를 포함하는데, 여기서 자발적 리튬화 과정은 리튬 확산에 의해 SSLC 재료내에서 미반응 리튬이 사라지고 규화 리튬의 균일한 조성물이 얻어질 때까지 부분적 리튬화 SSLC 재료 내의 미반응 리튬과 SiOx의 반응을 완료하는 과정이고,
    상기 단계 (2)의 탈리튬화 공정은
    (2)-① 압착된 추가 예비 리튬화 SSLC 재료를 액체 담체 매질에 분산시켜 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료를 생성하는 단계; 및
    (2)-② 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료 내의 규화 리튬과 1종 이상의 유기 용매 반응이 중단될 때까지, 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료를 1종 이상의 소정 부피의 유기 용매에 노출시켜 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료 내의 규화 리튬과 1종 이상의 유기 용매를 반응시키고 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료로부터 리튬을 추출하는 단계로서, 여기서 상기 1종 이상의 소정 부피의 유기 용매는 분산된 예비 리튬화 SSLC 재료 내의 규화 리튬과 반응하는 것과 관련하여 저장소로서 작용하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 탈리튬화 SSLC 재료는 내부에 나노 실리콘 입자가 매립되어 있는 소성 변형가능한 다공성 Si:규산 리튬 복합체 (Si:LSC) 기질을 포함하는 것인 실리콘:실리콘 산화물:리튬 복합체 (SSLC) 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈리튬화 SSLC 재료의 규화 리튬 함량은 0.5 중량% 미만인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탈리튬화 SSLC 재료는 입도가 1~10㎛이고, Si:LSC 기질은 과립 크기가 10~200 nm로 나타나고, 나노 실리콘 입자는 입도가 5~80 nm인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈리튬화 SSLC 재료는 실리콘 함량이 37 중량%~60 중량%, 산소 함량은 25 중량%~43 중량% 그리고 리튬 함량은 10 중량%~20 중량%인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탈리튬화 SSLC 재료는 실리콘 37 중량%, 리튬 18 중량% 그리고 산소 43 중량%를 포함하는 조성물인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 액체 담체 매질은 비양성자성 용매를 포함하고, 1종 이상의 유기 용매는 알콜을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 액체 담체 매질은 헥산을 포함하고, 1종 이상의 유기 용매는 에탄올, 글리세롤 및/또는 폴리비닐 알콜 (PVA)를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 실리콘 산화물 분말은 SiOx (0.8<x<1.6)으로 특징지어지고, 기계적 혼합 과정은 실리콘 산화물 분말을 리튬 분말로 밀링하는 단계를 포함하고, 리튬 분말은 SLMP®를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 예비 리튬화 과정 전에 제1 전기 전도도 향상 공정을 수행하는 것을 추가로 포함하며, 상기 제1 전기 전도도 향상 공정은 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 볼 밀링하는 단계, 및 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 코팅하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탈리튬화 공정 후에 제2 전기 전도도 향상 공정을 수행하는 것을 추가로 포함하며, 상기 제2 전기 전도도 향상 공정은 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 볼 밀링하는 단계, 및 실리콘 산화물 분말을 탄소계 재료로 코팅하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 1종 이상의 흑연, 카본 블랙, 버키볼, 탄소 나노튜브, 탄소 메가튜브 및 탄소 나노버드를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항의 제조 방법으로 제조되고, 규화리튬 함량이 0.5 중량% 미만, 실리콘 함량이 37 중량%~60 중량%, 산소 함량은 25 중량%~43 중량% 그리고 리튬 함량은 10 중량%~20 중량%인, 탈리튬화 실리콘:실리콘 산화물:리튬 복합체 (SSLC) 재료.
  13. 제12항에 있어서, 2차 전지 셀 음극 제조 공정에 사용되기 위한 것인, 탈리튬화 실리콘:실리콘 산화물:리튬 복합체 (SSLC) 재료.
  14. 제12항에 기재된 실리콘:실리콘 산화물:리튬 복합체 (SSLC) 음극 활성 재료를 가지고, 비가역적인 용량 손실을 15% 미만으로 나타내는 리튬 이온 전지 셀.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지 셀은 비가역적인 용량 손실을 12% 미만 또는 10% 미만으로 나타내는 것인 리튬 이온 전지 셀.
  16. 제14항에 있어서, 리튬 이온 전지 셀의 음극은 리튬 이온 전지 셀의 충전 및 방전에 따라 부피 변화 10~35%를 나타내는 것인 리튬 이온 전지 셀.
  17. 제15항에 있어서, 리튬 이온 전지 셀의 음극은 리튬 이온 전지 셀의 충전 및 방전에 따라 부피 변화 10~35%를 나타내는 것인 리튬 이온 전지 셀.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 음극은 리튬 이온 전지 셀의 충전 및 방전에 따라 평균 부피 변화 20%를 나타내는 것인 리튬 이온 전지 셀.
KR1020177028001A 2015-03-02 2016-03-02 실리콘:실리콘 규산리튬 복합체 기질에 매립된 나노 실리콘 입자를 가지는 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 재료와 이의 제조 방법 KR102592237B1 (ko)

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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9780361B2 (en) * 2014-11-12 2017-10-03 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming porous materials
CN107534136B (zh) * 2015-03-02 2020-09-08 Eo细胞有限公司 具有嵌入于硅：硅锂硅酸盐复合物基体中的纳米硅颗粒的硅-氧化硅-锂复合物材料及其制造方法
CN107735888B (zh) * 2015-09-24 2020-12-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
SG11201901880SA (en) * 2016-09-02 2019-03-28 Eocell Ltd Volume change compensated silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon: silicon lithium silicate composite matrix, and cyclical ex-situ manufacturing processes
US20190207206A1 (en) * 2016-09-12 2019-07-04 Imerys Graphite & Carbon Switzeriand Ltd. Compositions and uses thereof
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7107227B2 (ja) * 2016-12-29 2022-07-27 株式会社村田製作所 負極活物質およびその製造方法、負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
EP3586387B1 (en) * 2017-02-21 2023-10-18 Tesla, Inc. Prelithiated energy storage device
CN106816594B (zh) * 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
US11380879B2 (en) 2017-07-10 2022-07-05 Nanoscale Components, Inc. Method for forming an SEI layer on an anode
CN111183537B (zh) * 2017-07-18 2023-07-18 日产自动车株式会社 负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法
KR102261504B1 (ko) 2017-08-10 2021-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
US10916763B2 (en) 2019-06-03 2021-02-09 Enevate Corporation Surface-fluorinated silicon-containing electrodes
WO2019113534A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 Enevate Corporation A prelithiated and methods for prelithiating an energy storage device
US11152613B2 (en) * 2018-01-19 2021-10-19 Amprius, Inc. Stabilized, prelithiated silicon oxide particles for lithium ion battery anodes
JP7214662B2 (ja) * 2018-01-19 2023-01-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN111670511B (zh) 2018-01-31 2023-08-08 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
JP7352900B2 (ja) * 2018-02-27 2023-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2019160724A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 Tdk株式会社 負極及びリチウムイオン二次電池
KR102386321B1 (ko) * 2018-04-03 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111278769B (zh) * 2018-07-25 2023-08-11 瓦克化学股份公司 硅颗粒的热处理
CN112313819B (zh) * 2018-09-12 2023-07-04 株式会社Lg新能源 制造用于锂二次电池的负极的方法和制造锂二次电池的方法
US20200176755A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-04 GM Global Technology Operations LLC Methods for pre-lithiating silicon and silicon oxide electrodes
CN111293284B (zh) * 2018-12-07 2023-02-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料、及其制备方法和用途
CN109687009A (zh) * 2018-12-19 2019-04-26 江苏省新动力电池及其材料工程技术研究中心有限公司 一种高比能长循环21700型圆柱锂电池及其制备方法
KR102343176B1 (ko) 2019-01-21 2021-12-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법
CN109888167A (zh) * 2019-02-21 2019-06-14 三峡大学 一种铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料的制备方法
CN110311121B (zh) * 2019-07-10 2022-05-06 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法
CN110600693A (zh) * 2019-08-26 2019-12-20 福建翔丰华新能源材料有限公司 高容量锂离子电池硅负极材料及其制备方法
US11527745B2 (en) * 2019-09-03 2022-12-13 GM Global Technology Operations LLC Methods of pre-lithiating electrodes
CN111129458A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 纳米硅化锂粉复合材料的制备方法及其产品和应用
CN113130858B (zh) * 2019-12-31 2022-12-30 华为技术有限公司 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端
CN111463423B (zh) * 2020-04-07 2021-09-28 山东斯艾诺德新材料科技有限公司 一种氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的制备方法
CN111653737B (zh) * 2020-04-20 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料及其制备方法、应用
CN111900366B (zh) * 2020-07-02 2023-01-06 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 一种含锂SiOx粉体的制备方法
CN112670474B (zh) * 2020-12-23 2022-12-02 清华大学 一种预锂化材料及制备、前驱体材料、锂电池负极浆料及锂电池
CN114695868A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种硅基预锂化材料及其制备方法和应用
CN114975898A (zh) * 2021-02-20 2022-08-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池
KR102719950B1 (ko) * 2021-06-21 2024-10-23 한국에너지기술연구원 리튬실리케이트를 포함하는 복합 음극 재료 제조방법
CN114242962B (zh) * 2021-11-03 2024-04-12 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用
CN116417581A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114835131A (zh) * 2022-03-21 2022-08-02 湖北钛时代新能源有限公司 硅酸锂负极材料的制备方法以及锂离子电池
CN115172865B (zh) * 2022-09-07 2022-11-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种复合固态电解质膜片及其制备方法和应用
CN116504955A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 北京壹金新能源科技有限公司 高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161705A (ja) 2012-02-07 2013-08-19 Toyota Industries Corp 二次電池用活物質およびその製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US8980453B2 (en) * 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
US20090035663A1 (en) * 2006-10-13 2009-02-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US9142833B2 (en) * 2010-06-07 2015-09-22 The Regents Of The University Of California Lithium ion batteries based on nanoporous silicon
KR102096193B1 (ko) * 2010-10-22 2020-04-02 암프리우스, 인코포레이티드 껍질에 제한된 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물
JP5904125B2 (ja) * 2011-01-21 2016-04-13 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
US9444090B2 (en) * 2011-10-05 2016-09-13 The Regents Of The University Of California Lithium metal doped electrodes for lithium-ion rechargeable chemistry
US10050262B2 (en) * 2011-12-28 2018-08-14 Panasonic Intellectual Property Mangement Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
US8790814B2 (en) * 2012-02-16 2014-07-29 Nanotek Instruments, Inc. Inorganic nano sheet-enabled lithium-exchanging surface-mediated cells
EP2820710B1 (en) * 2012-03-02 2019-08-14 Cornell University Battery separator and method for producing same
JPWO2013146658A1 (ja) * 2012-03-26 2015-12-14 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US8906551B2 (en) * 2012-04-20 2014-12-09 Southwest Research Institute Alloys of clathrate allotropes for rechargeable batteries
CN103779572B (zh) * 2012-10-26 2016-02-24 华为技术有限公司 一种锂离子电池负极添加剂及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池
EP2840634B1 (en) * 2012-11-30 2020-06-24 LG Chem, Ltd. Anode active material, lithium secondary battery comprising the same, and method of manufacturing anode active material
DE102013200750A1 (de) * 2013-01-18 2014-07-24 Wacker Chemie Ag Elektrode für eine Li-Ionenbatterie mit Polyether/Siloxan-Copolymer als Binder
TWI661600B (zh) * 2013-07-15 2019-06-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備
US20150364755A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-17 The Regents Of The University Of California Silicon Oxide (SiO) Anode Enabled by a Conductive Polymer Binder and Performance Enhancement by Stabilized Lithium Metal Power (SLMP)
US9966598B2 (en) * 2014-09-30 2018-05-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High capacity prelithiation reagents and lithium-rich anode materials
CN107534136B (zh) * 2015-03-02 2020-09-08 Eo细胞有限公司 具有嵌入于硅：硅锂硅酸盐复合物基体中的纳米硅颗粒的硅-氧化硅-锂复合物材料及其制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161705A (ja) 2012-02-07 2013-08-19 Toyota Industries Corp 二次電池用活物質およびその製造方法

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Kumari et al. Nanostructured Materials for Next-Generation Lithium-Ion Batteries

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