JPH0917450A - 有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池 - Google Patents
有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池Info
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- JPH0917450A JPH0917450A JP7163601A JP16360195A JPH0917450A JP H0917450 A JPH0917450 A JP H0917450A JP 7163601 A JP7163601 A JP 7163601A JP 16360195 A JP16360195 A JP 16360195A JP H0917450 A JPH0917450 A JP H0917450A
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- organic polymer
- electron beam
- polymer solid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機高分子固体電解質のゲル分率が低線量で
高い値を示し、保存性能とサイクル性能が改善された電
池を提供することを目的とする。 【構成】 パルス波形の電子線を照射して硬化し、可塑
剤を含有する有機高分子固体電解質とすることで、上記
目的を達成できる。
高い値を示し、保存性能とサイクル性能が改善された電
池を提供することを目的とする。 【構成】 パルス波形の電子線を照射して硬化し、可塑
剤を含有する有機高分子固体電解質とすることで、上記
目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池を中心と
するアルカリ金属又はアルカリイオン電池の製造法に係
わり、特に可塑剤を含有する有機高分子固体電解質の硬
化に関するものである。
するアルカリ金属又はアルカリイオン電池の製造法に係
わり、特に可塑剤を含有する有機高分子固体電解質の硬
化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化の発
展により、各種電子機器のメモリ−バックアップ用電源
に代表されるように、電子機器内収納とエレクトロニク
ス素子及び回路との一体化のため小型・軽量・薄型で高
エネルギ−密度を有する電池の開発が要望されている。
展により、各種電子機器のメモリ−バックアップ用電源
に代表されるように、電子機器内収納とエレクトロニク
ス素子及び回路との一体化のため小型・軽量・薄型で高
エネルギ−密度を有する電池の開発が要望されている。
【０００３】このような流れの中で、本発明者らは、小
型軽量で高エネルギ−密度を有し、かつ高い信頼性を有
する電池の製造法で、可塑剤を含有する有機高分子固体
電解質の硬化方法について着目し、従来技術で問題とな
っていた電子線照射装置のサイズが大きいことと電子線
による被照射体の劣化を改善することを目的とした。
型軽量で高エネルギ−密度を有し、かつ高い信頼性を有
する電池の製造法で、可塑剤を含有する有機高分子固体
電解質の硬化方法について着目し、従来技術で問題とな
っていた電子線照射装置のサイズが大きいことと電子線
による被照射体の劣化を改善することを目的とした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の電子線照射装置
は一般的には直流方式の連続照射を行なうものか、直流
方式のスキャニング照射を行なうもの２種類がある。こ
れらの装置の第一の欠点は非常に大きいことであり、第
二の欠点は必要以上に電子線を照射しているということ
である。後者は被照射体の劣化に影響するという問題が
あった。
は一般的には直流方式の連続照射を行なうものか、直流
方式のスキャニング照射を行なうもの２種類がある。こ
れらの装置の第一の欠点は非常に大きいことであり、第
二の欠点は必要以上に電子線を照射しているということ
である。後者は被照射体の劣化に影響するという問題が
あった。
【０００５】本発明は上記の目的を達成すべく、最近新
しく発表された２種類の電子線装置に着目し、これらを
該有機固体電解質の硬化に応用すべく検討してきた。１
つは高周波を電子銃に印加してパルス波形の電子線を照
射する装置（高周波タイプ電子線照射装置）であり、１
つのパルスは１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの高周波の集
合したもので、パルス幅は時間で示すと１０μｓｅｃ〜
１０００μｓｅｃ，パルス間隔が１ｍｓｅｃ〜１０００
ｍｓｅｃである装置である。この装置を用いると第一の
欠点である大きさの問題は従来の直流方式に比較して高
圧電源が必要なく、高周波による高電界を利用するの
で、加速部がコンパクトになることで改善される。また
もう１の装置である不活性ガスのプラズマをカソ−ド電
極に衝突させ、二次電子を放出させる装置（イオンプラ
ズマタイプ電子線照射装置）でもフィラメントの加熱が
必要なくなって、そのための電源を必要としないため従
来の直流方式に比較して大きさは小さくなる。
しく発表された２種類の電子線装置に着目し、これらを
該有機固体電解質の硬化に応用すべく検討してきた。１
つは高周波を電子銃に印加してパルス波形の電子線を照
射する装置（高周波タイプ電子線照射装置）であり、１
つのパルスは１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの高周波の集
合したもので、パルス幅は時間で示すと１０μｓｅｃ〜
１０００μｓｅｃ，パルス間隔が１ｍｓｅｃ〜１０００
ｍｓｅｃである装置である。この装置を用いると第一の
欠点である大きさの問題は従来の直流方式に比較して高
圧電源が必要なく、高周波による高電界を利用するの
で、加速部がコンパクトになることで改善される。また
もう１の装置である不活性ガスのプラズマをカソ−ド電
極に衝突させ、二次電子を放出させる装置（イオンプラ
ズマタイプ電子線照射装置）でもフィラメントの加熱が
必要なくなって、そのための電源を必要としないため従
来の直流方式に比較して大きさは小さくなる。
【０００６】第二の欠点として必要以上に電子線を照射
していることがあるが、従来の直流方式（従来タイプ電
子線照射装置）では照射した電子線のエネルギ−が重合
反応の連鎖成長反応以外の停止反応に多く使われて、有
効に使われてないことが問題としてある。例えばラジカ
ル反応の場合には、ラジカルは電子線を照射しないでも
短時間は存在しており、この間でも連鎖成長反応はもち
ろん他の素反応も進むが、この間に電子線を当てている
場合は停止反応が線量率に依存して促進されて重合反応
効率を下げることになる。この点を改善するため、パル
ス波形の電子線を当てることによりパルス間の休止期間
を利用して停止反応によりラジカルが失活することを抑
制することが可能と考え、実施したところ効果を認め本
発明に至った。
していることがあるが、従来の直流方式（従来タイプ電
子線照射装置）では照射した電子線のエネルギ−が重合
反応の連鎖成長反応以外の停止反応に多く使われて、有
効に使われてないことが問題としてある。例えばラジカ
ル反応の場合には、ラジカルは電子線を照射しないでも
短時間は存在しており、この間でも連鎖成長反応はもち
ろん他の素反応も進むが、この間に電子線を当てている
場合は停止反応が線量率に依存して促進されて重合反応
効率を下げることになる。この点を改善するため、パル
ス波形の電子線を当てることによりパルス間の休止期間
を利用して停止反応によりラジカルが失活することを抑
制することが可能と考え、実施したところ効果を認め本
発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は可塑剤を含有す
る有機高分子固体電解質とリチウム電池に代表されるア
ルカリ金属又はアルカリイオン電池である。該有機高分
子固体電解質をパルス波形の電子線を照射して硬化する
ことを特徴とする有機高分子固体電解質及び電池であっ
て、該有機高分子固体電解質の原料を構成する硬化性反
応物質がラジカル反応又は／及びイオン反応することを
特徴とする。
る有機高分子固体電解質とリチウム電池に代表されるア
ルカリ金属又はアルカリイオン電池である。該有機高分
子固体電解質をパルス波形の電子線を照射して硬化する
ことを特徴とする有機高分子固体電解質及び電池であっ
て、該有機高分子固体電解質の原料を構成する硬化性反
応物質がラジカル反応又は／及びイオン反応することを
特徴とする。
【０００８】パルス波形の電子線を照射する１つの方法
は高周波を印加した電子銃により発生させることを特徴
とし、高周波の周波数が１００〜３００ＭＨｚであり、
パルス波形のパタ−ンが高周波の集合した矩形であり、
矩形の幅が時間で１０〜１０００μｓｅｃでありそして
パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃである。
は高周波を印加した電子銃により発生させることを特徴
とし、高周波の周波数が１００〜３００ＭＨｚであり、
パルス波形のパタ−ンが高周波の集合した矩形であり、
矩形の幅が時間で１０〜１０００μｓｅｃでありそして
パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃである。
【０００９】もう１つの方法は不活性ガスをプラズマ化
して、該不活性ガスのイオンをカソ−ドに当ててパルス
波形の電子線を発生することを特徴とし、パルス波形が
矩形であり、矩形の幅が１０〜１０００μｓｅｃであり
そしてパルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃであ
る。
して、該不活性ガスのイオンをカソ−ドに当ててパルス
波形の電子線を発生することを特徴とし、パルス波形が
矩形であり、矩形の幅が１０〜１０００μｓｅｃであり
そしてパルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃであ
る。
【００１０】本発明のパルス波形の電子線を発生する方
法は上記の２つの方法に限定されるものではなく、別の
方法でも機能的に同様の効果が期待できるものは含む。
さらに従来タイプ電子線照射装置との併用も可能であ
る。
法は上記の２つの方法に限定されるものではなく、別の
方法でも機能的に同様の効果が期待できるものは含む。
さらに従来タイプ電子線照射装置との併用も可能であ
る。
【００１１】本発明の正極の活物質としては、以下の電
池電極材料が挙げられる。すなわち、ＣｕＯ，Ｃｕ
2 Ｏ，Ａｇ2 Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4 ，などのＩ族金属
化合物、ＴｉＳ2 ，ＳｉＯ2 ，ＳｎＯなどのＩＶ族金属
化合物、Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6Ｏ13，ＶＯx ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｂ
ｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 などのＶ族金属化合物、Ｃｒ
Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｏＳ2 ，ＷＯ3 ，ＳｅＯ2 などの
ＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 などのＶＩＩ
族金属、Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＦｅＯ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，Ｎｉ
2 Ｏ3 ，ＮｉＯ，ＣｏＳ2 ，ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金
属化合物、または一般式Ｌx ＭＸ2 ，Ｌx ＭＮy Ｘ
2 （ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ，Ｎは
ＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコ
ゲン化合物を示す。）などで表される（例えば、リチウ
ム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン
系複合酸化物などの金属化合物）金属化合物、さらにポ
リピロ−ル、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
アセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合
物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これ
らに限定されるものではない。
池電極材料が挙げられる。すなわち、ＣｕＯ，Ｃｕ
2 Ｏ，Ａｇ2 Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4 ，などのＩ族金属
化合物、ＴｉＳ2 ，ＳｉＯ2 ，ＳｎＯなどのＩＶ族金属
化合物、Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6Ｏ13，ＶＯx ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｂ
ｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 などのＶ族金属化合物、Ｃｒ
Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｏＳ2 ，ＷＯ3 ，ＳｅＯ2 などの
ＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 などのＶＩＩ
族金属、Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＦｅＯ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，Ｎｉ
2 Ｏ3 ，ＮｉＯ，ＣｏＳ2 ，ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金
属化合物、または一般式Ｌx ＭＸ2 ，Ｌx ＭＮy Ｘ
2 （ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ，Ｎは
ＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコ
ゲン化合物を示す。）などで表される（例えば、リチウ
ム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン
系複合酸化物などの金属化合物）金属化合物、さらにポ
リピロ−ル、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
アセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合
物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１２】さらに、負極活物質としては、以下の電池
電極材料が挙げられる。すなわち、炭素質物質としては
グラファイト、コ−クス、炭素繊維、熱分解カ−ボン、
カ−ボンブラック、ポリマ−焼成体、コ−ルタ−ル、コ
−ルタ−ルピッチ、ピッチ系カ−ボン、メソカ−ボンマ
イクロビ−ズ等があるが、これらに限定されるものでは
ない。あるいはリチウム金属、リチウム−アルミニウ
ム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミ
ニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金な
どのリチウム金属含有合金あるいはこれらの粉末、他の
アルカリ金属そして他のアルカリ金属のＬｉと同様の合
金などであるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの負極活物質は単独あるいは２種以上の併用が可能
である。
電極材料が挙げられる。すなわち、炭素質物質としては
グラファイト、コ−クス、炭素繊維、熱分解カ−ボン、
カ−ボンブラック、ポリマ−焼成体、コ−ルタ−ル、コ
−ルタ−ルピッチ、ピッチ系カ−ボン、メソカ−ボンマ
イクロビ−ズ等があるが、これらに限定されるものでは
ない。あるいはリチウム金属、リチウム−アルミニウ
ム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミ
ニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金な
どのリチウム金属含有合金あるいはこれらの粉末、他の
アルカリ金属そして他のアルカリ金属のＬｉと同様の合
金などであるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの負極活物質は単独あるいは２種以上の併用が可能
である。
【００１３】該有機高分子固体電解質の塩としてはアニ
オンがＣｌＯ4 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6，ＢＦ4 ，ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ，Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩
などのアルカリ金属塩が用いられるがこれらに限定され
るものではない。
オンがＣｌＯ4 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6，ＢＦ4 ，ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ，Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩
などのアルカリ金属塩が用いられるがこれらに限定され
るものではない。
【００１４】該有機高分子固体電解質の可塑剤としては
プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トなどの
環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エス
テル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−
ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグラ
イムなどのエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；
スルホランまたはその誘導体；ジメトキシポリエチレン
グリコ−ルなどのポリエ−テル類；前記にあげた可塑剤
の２種以上を任意に混合した混合物などがあげられるが
これらに限定されるものではない。
プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トなどの
環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エス
テル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−
ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグラ
イムなどのエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；
スルホランまたはその誘導体；ジメトキシポリエチレン
グリコ−ルなどのポリエ−テル類；前記にあげた可塑剤
の２種以上を任意に混合した混合物などがあげられるが
これらに限定されるものではない。
【００１５】さらに、該有機高分子固体電解質の高分子
材料としてはポリエチレンオキシド又はエチレンオキシ
ドを主成分とするコポリマ−、又はポリエチレンオキシ
ドを主成分とした架橋ネットワ−ク構造等又はポリメチ
ルメタクリレ−ト、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性
高分子などを架橋したものが用いられる。これらの高分
子材料はラジカル反応又は重合、カチオン又はアニオン
重合等をするモノマ−又はプレポリマ−又はポリマ−を
反応させてクロスリンク又は重合することで固体とす
る。
材料としてはポリエチレンオキシド又はエチレンオキシ
ドを主成分とするコポリマ−、又はポリエチレンオキシ
ドを主成分とした架橋ネットワ−ク構造等又はポリメチ
ルメタクリレ−ト、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性
高分子などを架橋したものが用いられる。これらの高分
子材料はラジカル反応又は重合、カチオン又はアニオン
重合等をするモノマ−又はプレポリマ−又はポリマ−を
反応させてクロスリンク又は重合することで固体とす
る。
【００１６】該有機高分子固体電解質は正極活物質又は
負極活物質とアセチレンブラック等の導電剤と任意に混
合して、複合電極にすることもできる。
負極活物質とアセチレンブラック等の導電剤と任意に混
合して、複合電極にすることもできる。
【００１７】電池のセパレータ−部分としての該有機高
分子固体電解質はそのままシ−ト状にして用いるか補強
のために不織布、織布、多孔膜等に塗布または／及び含
浸したもの、又は無機、有機のフィラ−、繊維状物等を
混合したものをシ−ト状にしたものを用いることが可能
である。
分子固体電解質はそのままシ−ト状にして用いるか補強
のために不織布、織布、多孔膜等に塗布または／及び含
浸したもの、又は無機、有機のフィラ−、繊維状物等を
混合したものをシ−ト状にしたものを用いることが可能
である。
【００１８】
【実施例】次に実施例によって説明する。 （実施例１）本実施例の複合正極は高周波タイプ電子線
照射装置を、電解質層はイオンプラズマタイプ電子線照
射装置を用いた。実施例のシ−ト電池の製法について、
手順を経て説明する。
照射装置を、電解質層はイオンプラズマタイプ電子線照
射装置を用いた。実施例のシ−ト電池の製法について、
手順を経て説明する。
【００１９】（ａ）二酸化マンガンとアセチレンブラッ
クを８５：１５の重量比率で混合したもの１１２重量部
と下記の化２と化３を５：５で混合した有機化合物１０
重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）イミド（下記化１）３．４重量部とプロピレンカ−
ボネ−ト２０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰
囲気中で１０：３の重量比率で混合することにより混合
物Ａ1 を得た。
クを８５：１５の重量比率で混合したもの１１２重量部
と下記の化２と化３を５：５で混合した有機化合物１０
重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）イミド（下記化１）３．４重量部とプロピレンカ−
ボネ−ト２０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰
囲気中で１０：３の重量比率で混合することにより混合
物Ａ1 を得た。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】（ｂ）ステンレス鋼からなる正極集電板の
表面に電子伝導層を形成し、前述の混合物Ａ1 を電子伝
導層上にコ−ティングした。次に不活性ガス中で加速電
圧３００ＫｅＶ，線量２．５、５、７．５、１０、１５
Ｍｒａｄの電子線を照射することにより複合正極を形成
した。この複合正極塗膜の厚さは１００μｍであった。
この塗膜を剥離して未反応分を抽出することによってゲ
ル分率を求めた。
表面に電子伝導層を形成し、前述の混合物Ａ1 を電子伝
導層上にコ−ティングした。次に不活性ガス中で加速電
圧３００ＫｅＶ，線量２．５、５、７．５、１０、１５
Ｍｒａｄの電子線を照射することにより複合正極を形成
した。この複合正極塗膜の厚さは１００μｍであった。
この塗膜を剥離して未反応分を抽出することによってゲ
ル分率を求めた。
【００２４】（ｃ）次にリチウム金属箔をステンレス鋼
よりなる負極集電板上に圧着した。次に化２と化３を
５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部と、
リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
（化１）９．５重量部、プロピレンカ−ボネ−ト５４重
量部とメチル基で表面処理したシリカ（日本アエロジ
ル：アエロジルＲ９７２Ｄ）８．５重量部とを混合した
もの（混合物Ｂ1 ）を、上記リチウム金属上にスクリ−
ンコ−ティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧
１５０ＫＶ、線量１、２．５、５、７．５、１０Ｍｒａ
ｄの電子線を照射して硬化させた。これによって、得ら
れた電解質層の厚みは２５μｍであった。この電解質も
Ｂと同様にゲル分率をもとめた。
よりなる負極集電板上に圧着した。次に化２と化３を
５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部と、
リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
（化１）９．５重量部、プロピレンカ−ボネ−ト５４重
量部とメチル基で表面処理したシリカ（日本アエロジ
ル：アエロジルＲ９７２Ｄ）８．５重量部とを混合した
もの（混合物Ｂ1 ）を、上記リチウム金属上にスクリ−
ンコ−ティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧
１５０ＫＶ、線量１、２．５、５、７．５、１０Ｍｒａ
ｄの電子線を照射して硬化させた。これによって、得ら
れた電解質層の厚みは２５μｍであった。この電解質も
Ｂと同様にゲル分率をもとめた。
【００２５】（ｄ）（ｃ）で得られた電解質／リチウム
／負極集電体と（ｂ）で得られた正極集電体／複合正極
を接触させることにより、シ−ト状電池を作成した。比
較例として従来タイプ電子線照射装置を用いて同様のこ
とをおこなった。
／負極集電体と（ｂ）で得られた正極集電体／複合正極
を接触させることにより、シ−ト状電池を作成した。比
較例として従来タイプ電子線照射装置を用いて同様のこ
とをおこなった。
【００２６】図１は本発明のシート状電池の断面図であ
る。図１において、１は正極集電体、２は複合正極、３
は電解質層、４は金属リチウム又は複合負極、５は負極
集電体、６は封口材である。
る。図１において、１は正極集電体、２は複合正極、３
は電解質層、４は金属リチウム又は複合負極、５は負極
集電体、６は封口材である。
【００２７】図２は作成直後と６０℃１００日後の放電
特性（初期放電特性）を示す。放電条件は２５℃、電流
密度１００μＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．０Ｖでおこなっ
た。表１はゲル分率の比較を示したものである。
特性（初期放電特性）を示す。放電条件は２５℃、電流
密度１００μＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．０Ｖでおこなっ
た。表１はゲル分率の比較を示したものである。
【００２８】
【表１】
【００２９】本実施例の固体電解質のイオン伝導度は、
照射線量２．５Ｍｒａｄの時２×１０-3Ｓ／ｃｍ（２５
℃）で、従来の電子線照射装置を用た場合と同等の値を
示した。本発明では低線量で高いゲル分率が得られるた
め、保存特性の改善が見られた。
照射線量２．５Ｍｒａｄの時２×１０-3Ｓ／ｃｍ（２５
℃）で、従来の電子線照射装置を用た場合と同等の値を
示した。本発明では低線量で高いゲル分率が得られるた
め、保存特性の改善が見られた。
【００３０】（実施例２）本実施例において複合正極と
複合負極は高周波タイプ電子線照射装置を、電解質層は
イオンプラズマタイプ電子線照射装置を用いた。実施例
１を参考にして複合正・負極は５Ｍｒａｄ，電解質層は
２．５Ｍｒａｄで照射した。
複合負極は高周波タイプ電子線照射装置を、電解質層は
イオンプラズマタイプ電子線照射装置を用いた。実施例
１を参考にして複合正・負極は５Ｍｒａｄ，電解質層は
２．５Ｍｒａｄで照射した。
【００３１】（ａ）複合正極組成物の作り方；ＬｉＣｏ
Ｏ2 とアセチレンブラックを８５：１５の重量比率で混
合したもの１１０重量部と化２と化３を５：５で混合し
た有機化合物９重量部とリチウムビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミド（化１）３．４重量部と１，２
−ジメトキシエタン１０重量部及びγ−ブチロラクトン
１０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で
１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ｃ1 を
得た。
Ｏ2 とアセチレンブラックを８５：１５の重量比率で混
合したもの１１０重量部と化２と化３を５：５で混合し
た有機化合物９重量部とリチウムビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミド（化１）３．４重量部と１，２
−ジメトキシエタン１０重量部及びγ−ブチロラクトン
１０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で
１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ｃ1 を
得た。
【００３２】（ｂ）複合正極の作り方；アルミニウムか
らなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、前述の
混合物Ｃ1 を電子伝導層の上に塗布した。その後不活性
ガス雰囲気中で、加速電圧３００ＫｅＶ，表面線量５Ｍ
ｒａｄの電子線を照射することにより複合正極を形成し
た。複合正極塗膜の厚さは１００μｍであった。
らなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、前述の
混合物Ｃ1 を電子伝導層の上に塗布した。その後不活性
ガス雰囲気中で、加速電圧３００ＫｅＶ，表面線量５Ｍ
ｒａｄの電子線を照射することにより複合正極を形成し
た。複合正極塗膜の厚さは１００μｍであった。
【００３３】（ｃ）化２と化３を５：５の重量比率で混
合した有機化合物２８重量部と、リチウムビス（トリフ
ルオロメチルスルホニル）イミド（化１）９．５重量
部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部及びγ−ブチ
ロラクトン２７重量部とメチル基で表面処理したシリカ
（日本アエロジル：アエロジルＲ９７２Ｄ）８．５重量
部とを混合したもの（混合物Ｄ1 ）を、上記複合正極上
にスクリ−ンコ−ティングにより塗布し、不活性ガス中
で加速電圧１５０ＫｅＶ、線量２．５Ｍｒａｄの電子線
を照射して硬化させた。これによって、得られた電解質
層の厚みは２５μｍであった。
合した有機化合物２８重量部と、リチウムビス（トリフ
ルオロメチルスルホニル）イミド（化１）９．５重量
部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部及びγ−ブチ
ロラクトン２７重量部とメチル基で表面処理したシリカ
（日本アエロジル：アエロジルＲ９７２Ｄ）８．５重量
部とを混合したもの（混合物Ｄ1 ）を、上記複合正極上
にスクリ−ンコ−ティングにより塗布し、不活性ガス中
で加速電圧１５０ＫｅＶ、線量２．５Ｍｒａｄの電子線
を照射して硬化させた。これによって、得られた電解質
層の厚みは２５μｍであった。
【００３４】（ｄ）複合負極の作成法；カ−ボン粉末１
３０重量部と化２と化３を５：５で混合した有機化合物
を９重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホ
ニル）イミド（化１）３．５重量部と１，２−ジメトキ
シエタン１０重量部及びγ−ブチロラクトン１０重量部
を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で８：２の重
量比率で混合することにより混合物Ｅ1 を得た。
３０重量部と化２と化３を５：５で混合した有機化合物
を９重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホ
ニル）イミド（化１）３．５重量部と１，２−ジメトキ
シエタン１０重量部及びγ−ブチロラクトン１０重量部
を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で８：２の重
量比率で混合することにより混合物Ｅ1 を得た。
【００３５】（ｅ）圧延銅よりなる正極集電板の表面に
電子伝導性層を形成し、前述の混合物Ｅ1 をコ−ティン
グした。その後、不活性ガス中で加速電圧３００ＫＶ、
線量５Ｍｒａｄの電子線を照射することにより複合負極
を形成した。これによって、得られた複合負極の厚みは
１３０μｍであった。
電子伝導性層を形成し、前述の混合物Ｅ1 をコ−ティン
グした。その後、不活性ガス中で加速電圧３００ＫＶ、
線量５Ｍｒａｄの電子線を照射することにより複合負極
を形成した。これによって、得られた複合負極の厚みは
１３０μｍであった。
【００３６】（ｆ）次に化２と化３を５：５の重量比率
で混合した有機化合物２８重量部と、リチウムビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）イミド（化１）９．５重
量部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部及びγ−ブ
チロラクトン２７重量部とメチル基で表面処理したシリ
カ（日本アエロジル：アエロジルＲ９７２Ｄ）８．５重
量部とを混合したもの（混合物Ｆ1 ）を、上記複合負極
上にスクリ−ンコ−ティングにより塗布し、不活性ガス
中で加速電圧１５０ＫｅＶ、線量２．５Ｍｒａｄの電子
線を照射して硬化させた。これによって得られた電解質
層の厚みは２５μであった。
で混合した有機化合物２８重量部と、リチウムビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）イミド（化１）９．５重
量部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部及びγ−ブ
チロラクトン２７重量部とメチル基で表面処理したシリ
カ（日本アエロジル：アエロジルＲ９７２Ｄ）８．５重
量部とを混合したもの（混合物Ｆ1 ）を、上記複合負極
上にスクリ−ンコ−ティングにより塗布し、不活性ガス
中で加速電圧１５０ＫｅＶ、線量２．５Ｍｒａｄの電子
線を照射して硬化させた。これによって得られた電解質
層の厚みは２５μであった。
【００３７】（ｇ）（ｆ）で得られた電解質／複合負極
／負極集電体と（ｃ）で得られた正極集電体／複合正極
／電解質を接触させることにより、シ−ト状電池を作成
した。又別に電解質層、複合負極、複合正極を単独に実
施例と同様の組成で製造しゲル分率を求めた。比較例と
して従来タイプ電子線照射装置でも同様のことをおこな
った。上記のシ−ト状電池を用いて、２５℃で１００μ
Ａ／ｃｍ2 定電流充放電サイクル試験をおこなった。な
お、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの条
件でおこなった。図３に充放電サイクル数と電池容量の
関係を示した。本発明のゲル分率は電解質層が１００
％、複合正・負極が９５％であった。比較例の従来法で
は同じく７０％、６５％であった。
／負極集電体と（ｃ）で得られた正極集電体／複合正極
／電解質を接触させることにより、シ−ト状電池を作成
した。又別に電解質層、複合負極、複合正極を単独に実
施例と同様の組成で製造しゲル分率を求めた。比較例と
して従来タイプ電子線照射装置でも同様のことをおこな
った。上記のシ−ト状電池を用いて、２５℃で１００μ
Ａ／ｃｍ2 定電流充放電サイクル試験をおこなった。な
お、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの条
件でおこなった。図３に充放電サイクル数と電池容量の
関係を示した。本発明のゲル分率は電解質層が１００
％、複合正・負極が９５％であった。比較例の従来法で
は同じく７０％、６５％であった。
【００３８】本実施例の固体電解質のイオン伝導度は
２．５×１０-3Ｓ／ｃｍ（２５℃）であり、従来の電子
線照射装置を用いた場合と比較して同等の値を示した。
２．５×１０-3Ｓ／ｃｍ（２５℃）であり、従来の電子
線照射装置を用いた場合と比較して同等の値を示した。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の有機高分子固体電解質及び電池において該有機高分子
固体電解質のゲル分率が低線量で高い値を示すため電池
の保存性能とサイクル性能が改善される。さらに電子線
照射装置の小型化が計られ、スペ−ス効率が良くなっ
て、極めて工業的に有効である。
の有機高分子固体電解質及び電池において該有機高分子
固体電解質のゲル分率が低線量で高い値を示すため電池
の保存性能とサイクル性能が改善される。さらに電子線
照射装置の小型化が計られ、スペ−ス効率が良くなっ
て、極めて工業的に有効である。
【図１】本発明のシ−ト状電池の断面図である。
【図２】放電時間と放電電圧との関係図である。
【図３】充放電サイクル数と電池容量との関係図であ
る。
る。
１ 正極集電体 ２ 複合正極 ３ 電解質層 ４ 金属リチウム又は複合負極 ５ 負極集電体 ６ 封口材
Claims (22)
- 【請求項１】 パルス波形の電子線を照射して硬化し、
可塑剤を含有することを特徴とする有機高分子固体電解
質。 - 【請求項２】 有機高分子固体電解質の原料を構成する
硬化性反応物質が、ラジカル反応又は／及びイオン反応
する請求項１記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項３】 パルス波形の電子線を高周波を印加した
電子銃により発生させる請求項１記載の有機高分子固体
電解質。 - 【請求項４】 高周波の周波数が１００〜３００ＭＨｚ
である請求項３記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項５】 パルス波形のパタ−ンが高周波の集合し
た矩形である請求項３記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項６】 矩形の幅が時間で１０〜１０００μｓｅ
ｃである請求項５記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項７】 パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅ
ｃである請求項５記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項８】 不活性ガスをプラズマ化して、該不活性
ガスのイオンをカソ−ドに当ててパルス波形の電子線を
発生させる請求項１記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項９】 パルス波形が、矩形である請求項８記載
の有機高分子固体電解質。 - 【請求項１０】 矩形の幅が１０〜１０００μｓｅｃで
ある請求項９記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項１１】 パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓ
ｅｃである請求項８記載の有機高分子固体電解質。 - 【請求項１２】 可塑剤を含有する有機高分子固体電解
質を用いる電池において、該有機高分子固体電解質をパ
ルス波形の電子線を照射して硬化することを特徴とする
電池。 - 【請求項１３】 有機高分子固体電解質の原料を構成す
る硬化性反応物質が、ラジカル反応又は／及びイオン反
応する請求項１２記載の電池。 - 【請求項１４】 パルス波形の電子線を高周波を印加し
た電子銃により発生させることを特徴とする請求項１２
記載の電池。 - 【請求項１５】 高周波の周波数が１００〜３００ＭＨ
ｚであることを特徴とする請求項１４記載の電池。 - 【請求項１６】 パルス波形のパタ−ンが高周波の集合
した矩形であることを特徴とする請求項１２記載の電
池。 - 【請求項１７】 矩形の幅が時間で１０〜１０００μｓ
ｅｃである請求項１６記載の電池。 - 【請求項１８】 パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓ
ｅｃである請求項１２記載の電池。 - 【請求項１９】 不活性ガスをプラズマ化して、該不活
性ガスのイオンをカソ−ドに当ててパルス波形の電子線
を発生する請求項１２記載の電池。 - 【請求項２０】 パルス波形が矩形である請求項１９記
載の電池。 - 【請求項２１】 矩形の幅が１０〜１０００μｓｅｃで
ある請求項２０記載の電池。 - 【請求項２２】 パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓ
ｅｃである請求項１９記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7163601A JPH0917450A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | 有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7163601A JPH0917450A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | 有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0917450A true JPH0917450A (ja) | 1997-01-17 |
Family
ID=15777031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7163601A Pending JPH0917450A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | 有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0917450A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312828A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-11-24 | Hydro Quebec | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
-
1995
- 1995-06-29 JP JP7163601A patent/JPH0917450A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312828A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-11-24 | Hydro Quebec | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
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