JPH0917449A

JPH0917449A - 有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH0917449A
Application number: JP7163600A
Authority: JP
Inventors: Seijiro Ochiai; 誠二郎落合; Shuichi Ido; 秀一井土
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-17

Abstract

(57)【要約】【目的】有機高分子固体電解質が低線量の電子線照射
で高いゲル分率を示し、良好な保存性能とサイクル寿命
を与える電池を提供することを目的とする。【構成】パルス波形の電子線を照射して硬化し、実質
的に可塑材を含有しない有機高分子固体電解質とするこ
とで、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池を中心と
するアルカリ金属又はアルカリイオン電池に係わり、特
に可塑剤を含有しない有機高分子固体電解質の硬化に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化の発
展により、各種電子機器のメモリ−バックアップ用電源
に代表されるように、電子機器内収納とエレクトロニク
ス素子及び回路との一体化のため小型・軽量・薄型で高
エネルギ−密度を有する電池の開発が要望されている。

【０００３】このような流れの中で、本発明者らは、小
型軽量で高エネルギ−密度を有し、かつ高い信頼性を有
する電池の製造法で、可塑剤を含有しない有機高分子固
体電解質の硬化方法について着目し、従来技術で問題と
なっていた電子線照射装置のサイズが大きいことと電子
線による被照射体の劣化を改善することを目的としたも
のである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の電子線照射装置
は一般的には直流方式の連続照射を行なうものか、直流
方式のスキャニング照射を行なうもの２種類がある。こ
れらの装置の第一の欠点は非常に大きいことであり、第
二の欠点は必要以上に電子線を照射しているということ
である。後者は被照射体の劣化に影響するという問題が
あった。

【０００５】本発明は上記の目的を達成すべく、最近新
しく発表された２種類の電子線装置に着目し、これらを
有機高分子固体電解質の硬化に応用すべく検討してき
た。１つは高周波を電子銃に印加してパルス波形の電子
線を照射する装置（高周波タイプ電子線照射装置）であ
り、１つのパルスは１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの高周
波の集合したもので、パルス幅は時間で示すと１０μｓ
ｅｃ〜１０００μｓｅｃ，パルス間隔が１ｍｓｅｃ〜１
０００ｍｓｅｃである装置である。この装置を用いると
第一の欠点である大きさの問題は従来の直流方式に比較
して高圧電源が必要なく、高周波による高電界を利用す
るので、加速部がコンパクトになることで改善される。
またもう１の装置である不活性ガスのプラズマをカソ−
ド電極に衝突させ、二次電子を放出させる装置（イオン
プラズマタイプ電子線照射装置）でもフィラメントの加
熱が必要なくなって、そのための電源を必要としないた
め従来の直流方式に比較して大きさは小さくなる。

【０００６】第二の欠点として必要以上に電子線を照射
していることがあるが、従来の直流方式（従来タイプ電
子線照射装置）では照射した電子線のエネルギ−が重合
反応の連鎖成長反応以外の停止反応に多く使われて、有
効に使われてないことが問題としてある。例えばラジカ
ル反応の場合には、ラジカルは電子線を照射しないでも
短時間は存在しており、この間でも連鎖成長反応はもち
ろん他の素反応も進むが、この間に電子線を当てている
場合は停止反応が線量率に依存して促進されて重合反応
効率を下げることになる。この点を改善するため、パル
ス波形の電子線を当てることによりパルス間の休止期間
を利用して停止反応によりラジカルが失活することを抑
制することが可能と考え、実施したところ効果を認め本
発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は有機高分子固体
電解質と該有機高分子電解質を用いたリチウム電池に代
表されるアルカリ金属又はアルカリイオン電池である。
該有機高分子固体電解質をパルス波形の電子線を照射し
て硬化することを特徴とする有機高分子固体電解質及び
電池であって、該有機高分子固体電解質の原料を構成す
る硬化性反応物質がラジカル反応又は／及びイオン反応
することを特徴とする。

【０００８】パルス波形の電子線を照射する１つの方法
は高周波を印加した電子銃により発生させることを特徴
とし、高周波の周波数が１００〜３００ＭＨｚであり、
パルス波形のパタ−ンが高周波の集合した矩形であり、
矩形の幅が時間で１０〜１０００μＳＥＣでありそして
パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃである。

【０００９】もう１つの方法は不活性ガスをプラズマ化
して、該不活性ガスのイオンをカソ−ドに当ててパルス
波形の電子線を発生することを特徴とし、パルス波形が
矩形であり、矩形の幅が１０〜１０００μｓｅｃであり
そしてパルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃであ
る。

【００１０】本発明のパルス波形の電子線を発生する方
法は上記の２つの方法に限定されるものではなく、別の
方法でも機能的に同様の効果が期待できるものは含む。
さらに従来タイプ電子線照射装置との併用も可能であ
る。

【００１１】本発明の正極の活物質としては、以下の電
池電極材料が挙げられる。すなわち、ＣｕＯ，Ｃｕ
₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄，などのＩ族金属
化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯなどのＩＶ族金属
化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＶＯx ，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂ
ｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃などのＶ族金属化合物、Ｃｒ
Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂などの
ＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃などのＶＩＩ
族金属、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ
₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＳ₂，ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金
属化合物、または一般式Ｌx ＭＸ₂，Ｌx ＭＮy Ｘ
₂（ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ，Ｎは
ＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコ
ゲン化合物を示す。）などで表される（例えば、リチウ
ム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン
系複合酸化物などの金属化合物）金属化合物、さらにポ
リピロ−ル、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
アセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合
物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１２】さらに、負極活物質としては、以下の電池
電極材料が挙げられる。即ち、炭素質物質としてはグラ
ファイト、コ−クス、炭素繊維、熱分解カ−ボン、カ−
ボンブラック、ポリマ−焼成体、コ−ルタ−ル、コ−ル
タ−ルピッチ、ピッチ系カ−ボン、メソカ−ボンマイク
ロビ−ズ等があるが、これらに限定されるものではな
い。あるいはリチウム金属、リチウム−アルミニウム、
リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウ
ム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金などの
リチウム金属含有合金あるいはこれらの粉末、他のアル
カリ金属そして他のアルカリ金属のＬｉ金属と同様の合
金などであるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの負極活物質は単独あるいは２種以上の併用が可能
である。

【００１３】該有機高分子固体電解質の塩としてはアニ
オンがＣｌＯ₄，ＡｓＦ₆，ＰＦ₆，ＢＦ₄，ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃，Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩
などのアルカリ金属塩が用いられるがこれらに限定され
るものではない。

【００１４】さらに、該有機高分子固体電解質の高分子
材料としてはポリエチレンオキシド又はエチレンオキシ
ドを主成分とするコポリマ−、又はポリエチレンオキシ
ドを主成分とした架橋ネットワ−ク構造等が用いられ
る。これらの高分子材料はラジカル反応又は重合、カチ
オン又はアニオン重合等をするモノマ−又はプレポリマ
−又はポリマ−を反応させてクロスリンク又は重合する
ことで固体とする。

【００１５】該有機高分子固体電解質は正極活物質又は
負極活物質とアセチレンブラック等の導電剤と任意に混
合して、複合電極にすることもできる。

【００１６】電池のセパレータ−部分としての該有機高
分子固体電解質はそのままシ−ト状にして用いるか補強
のために不織布、織布、多孔膜等に塗布または／及び含
浸したもの、又は無機、有機のフィラ−、繊維状物等を
混合したものをシ−ト状にしたものを用いることが可能
である。

【００１７】

【実施例】次に実施例によって説明する。（実施例１）本実施例の複合正極は高周波タイプ電子線
照射装置を、電解質層はイオンプラズマタイプ電子線照
射装置を用いた。

【００１８】実施例のシ−ト電池の製法について、手順
を経て説明する。（ａ）二酸化マンガンとアセチレンブラックを８５：１
５の重量比率で混合したもの１５重量部と、下記の化２
と化３を５：５で混合した有機化合物１０重量部と、リ
チウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
（下記化１）２・５重量部を不活性ガス雰囲気中でアセ
トニトリルで希釈してミキサ−にて混合することにより
混合物Ａ1 を得た。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】（ｂ）ステンレス鋼からなる正極集電板の
表面に電子伝導層を形成し、前述の混合物Ａ1 を電子伝
導層上にスクリ−ンコ−ティングし、アセトニトリルを
乾燥した。次に不活性ガス中で加速電圧３００ＫｅＶ，
線量１、１．５、３Ｍｒａｄの電子線を照射することに
より複合正極を形成した。この複合正極塗膜の厚さは６
０μｍであった。

【００２３】（ｃ）次にリチウム金属箔をステンレス鋼
よりなる負極集電板上に圧着した。次に化２と化３を
５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部と、
リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
（化１）７重量部を混合したもの（混合物Ｂ1 ）を、上
記リチウム金属上にスクリ−ンコ−ティングにより塗布
し、不活性ガス中で加速電圧１５０ＫｅＶ、線量０．
５、１、１．５Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させ
た。これによって、得られた電解質層の厚みは２５μｍ
であった。

【００２４】（ｄ）（ｃ）で得られた電解質／リチウム
／負極集電体と（ｂ）で得られた正極集電体／複合正極
を接触させることにより、シ−ト状電池を作成した。比
較例として同様のことを従来の電子線装置でも行なっ
た。電子線を照射した硬化膜は各々単独にゲル分率を測
定した。

【００２５】図１は本発明のシート状電池の断面図であ
る。図１において、１は正極集電体、２は複合正極、３
は電解質層、４は金属リチウム又は複合負極、５は負極
集電体、６は封口材である。

【００２６】図２は作成直後のシ−ト電池の放電特性
（初期放電特性）及び１００℃、１００日保存後の放電
特性を示したものである。放電条件は６０℃、電流密度
５０μＡ／ｃｍ²、終止電圧２．０Ｖでおこなった。表
１に照射線量とゲル分率の関係を求めて比較した。

【００２７】

【表１】

【００２８】本実施例の固体電解質のイオン伝導度は２
×１０^-5Ｓ／ｃｍ（２５℃）で、従来の電子線照射装置
を用いた場合と同等の値を示した。

【００２９】本実施例により従来の電子線照射装置に比
較して低線量で高いゲル分率を示すことが解った。

【００３０】（実施例２）本実施例の複合正極・負極は
高周波タイプ電子線照射装置を、電解質層はイオンプラ
ズマタイプ電子線照射装置を用いた。線量は実施例１を
参考にした。

【００３１】以下手順に従って説明する。（ａ）複合正極組成物の作り方；ＬｉＣｏＯ₂とアセチ
レンブラックを８５：１５の重量比率で混合したもの１
２重量部と化２と化３を５：５で混合した有機化合物１
０重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）イミド（化１）２．５重量部をアセトニトリルを希
釈剤に用いてミキサ−にて混合することにより混合物Ｃ
1 を得た。

【００３２】（ｂ）複合正極の作り方；アルミニウムか
らなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、前述の
混合物Ｃ1 を電子伝導層の上にスクリ−ン印刷で塗布し
アセトニトリルを乾燥した。その後不活性ガス雰囲気中
で、加速電圧３００ＫｅＶ，線量１．５Ｍｒａｄの電子
線を照射することにより複合正極を形成した。複合正極
塗膜の厚さは６０μｍであった。

【００３３】（ｃ）次に化２と化３を５：５の重量比率
で混合した有機化合物２８重量部と、リチウムビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）イミド（化１）７重量を
混合したもの（混合物Ｄ1 ）を、上記複合正極上にスク
リ−ンコ−ティングにより塗布し、不活性ガス中で加速
電圧１５０ＫｅＶ、線量１Ｍｒａｄの電子線を照射して
硬化させた。これによって、得られた電解質層の厚みは
２５μｍであった。

【００３４】（ｄ）複合負極の作成法；カ−ボン粉末２
０重量部と、化２と化３を５：５で混合した有機化合物
１０重量部と、リチウムビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）イミド（化１）２．５重量部をアセトニトリル
を希釈剤として用いミキサ−で混合して混合物Ｅ1 を得
た。

【００３５】（ｅ）圧延銅よりなる負極集電板の表面に
電子伝導性層を形成し、前述の混合物Ｅ1 をスクリ−ン
コ−ティングにより塗布しアセトニトリルを乾燥し、不
活性ガス中で加速電圧３００ＫｅＶ、線量１．５Ｍｒａ
ｄの電子線を照射することにより複合負極を形成した。
これによって、得られた複合負極の厚みは３０μｍであ
った。

【００３６】（ｆ）次に化２と化３を５：５の重量比率
で混合した有機化合物２８重量部と、リチウムビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）イミド（化１）７重量部
を混合した液をスクリ−ンコ−ティングにより（ｅ）の
複合負極上に塗布し、不活性ガス中で加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、線量１Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。
これによって、得られた電解質層の厚みは２５μｍであ
った。

【００３７】（ｇ）（ｆ）で得られた電解質／複合負極
／負極集電体と（ｃ）で得られた正極集電体／複合正極
／電解質を接触させることにより、シ−ト状電池を作成
した。比較例として同様のことを従来の電子線装置でも
行なった。電子線を照射した硬化膜は各々単独にゲル分
率を測定した。

【００３８】上記のシ−ト状電池を用いて、６０℃で５
０μＡ／ｃｍ²定電流充放電サイクル試験をおこなっ
た。なお、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７
Ｖの条件でおこなった。図３に充放電サイクル数と電池
容量の関係を示した。ゲル分率は電解質層が１００％、
複合正・負極が９８％であった。

【００３９】本実施例の固体電解質のイオン伝導度は
２．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ（２５℃）であり、従来の電子
線照射装置を用いた場合と比較して同等の値を示した。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の電池は該有機高分子固体電解質が低線量の電子線照射
で高いゲル分率を示すため、良好な保存性能とサイクル
寿命を与え、極めて工業的に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシ−ト状電池の断面図である。

【図２】放電時間と放電電圧との関係図である。

【図３】充放電サイクル数と電池容量との関係図であ
る。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３電解質層４金属リチウム又は複合負極５負極集電体６封口材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パルス波形の電子線を照射して硬化し、
実質的に可塑剤を含有しないことを特徴とする有機高分
子固体電解質。
【請求項２】有機高分子固体電解質の原料を構成する
硬化性反応物質が、ラジカル反応又は／及びイオン反応
する請求項１記載の有機高分子固体電解質。
【請求項３】パルス波形の電子線を高周波を印加した
電子銃により発生させる請求項１記載の有機高分子固体
電解質。
【請求項４】高周波の周波数が１００〜３００ＭＨｚ
である請求項３記載の有機高分子固体電解質。
【請求項５】パルス波形のパタ−ンが高周波の集合し
た矩形である請求項３記載の有機高分子固体電解質。
【請求項６】矩形の幅が時間で１０〜１０００μｓｅ
ｃである請求項５記載の有機高分子固体電解質。
【請求項７】パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅ
ｃである請求項５記載の有機高分子固体電解質。
【請求項８】不活性ガスをプラズマ化して、該不活性
ガスのイオンをカソ−ドに当ててパルス波形の電子線を
発生させる請求項１記載の有機高分子固体電解質。
【請求項９】パルス波形が、矩形である請求項８記載
の有機高分子固体電解質。
【請求項１０】矩形の幅が１０〜１０００μｓｅｃで
ある請求項９記載の有機高分子固体電解質。
【請求項１１】パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓ
ｅｃである請求項８記載の有機高分子固体電解質。
【請求項１２】可塑剤を含有しない有機高分子固体電
解質を用いる電池において、該有機高分子固体電解質を
パルス波形の電子線を照射して硬化することを特徴とす
る電池。
【請求項１３】有機高分子固体電解質の原料を構成す
る硬化性反応物質が、ラジカル反応又は／及びイオン反
応する請求項１２記載の電池。
【請求項１４】パルス波形の電子線を高周波を印加し
た電子銃により発生させる請求項１２記載の電池。
【請求項１５】高周波の周波数が１００〜３００ＭＨ
ｚである請求項１４記載の電池。
【請求項１６】パルス波形のパタ−ンが高周波の集合
した矩形である請求項１２記載の電池。
【請求項１７】矩形の幅が時間で１０〜１０００μｓ
ｅｃである請求項１６記載の電池。
【請求項１８】パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓ
ｅｃである請求項１２記載の電池。
【請求項１９】不活性ガスをプラズマ化して、該不活
性ガスのイオンをカソ−ドに当ててパルス波形の電子線
を発生する請求項１２記載の電池。
【請求項２０】パルス波形が矩形である請求項１９記
載の電池。
【請求項２１】矩形の幅が１０〜１０００μｓｅｃで
ある請求項２０記載の電池。
【請求項２２】パルス間が１ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓ
ｅｃである請求項１９記載の電池。