CN104341764A

CN104341764A - 适于阳极键合用的材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104341764A
Application number: CN201410492073.7A
Authority: CN
Inventors: 阴旭; 刘翠荣; 吴志生
Original assignee: Taiyuan University of Science and Technology
Current assignee: Shanxi Weibin Technology Co ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104341764B

Abstract

本发明实施例提供了一种适于阳极键合用的材料及其制备方法，涉及材料制备领域，该材料的应用可以降低阳极键合封装时的预热温度和减小封接残余应力，提高微电子器件封装的质量。所述制备方法包括选取LiBF₄，LiPF₆，TiO₂，Al₂O₃中的一种与等质量的LiClO₄混合均匀后，采用固相反应方法烧结得到的它们的复合物；将所述复合物与聚环氧乙烷PEO粉体烘干后放入玛瑙球罐中进行球磨，制备适于阳极键合用的高分子固体电解质材料。

Description

适于阳极键合用的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种适于阳极键合用的材料及其制备方法。

背景技术

封装是复杂MEMS制造的重要环节之一。阳极键合又是封装技术中最主要的方法，它最大的特点就是可以在比较低的温度下，在不加中间材料的情况下利用直流电场直接实现材料的固态连接。这种方法具有工艺简单、键合强度高、密封性好等优点。

目前采用阳极键合技术进行封装时，研究多集中在玻璃与硅、玻璃与金属的结构上。在键合过程中，玻璃作为阴极材料，金属或硅作为阳极材料，而作为阴极键合材料的玻璃目前只有美国康宁公司生产的Pyrex7740玻璃符合键合要求，因为它作为一种固体电解质材料，含有碱金属离子，基本上表现为离子电导。该玻璃体的结构比晶体疏松，碱金属离子能够穿过大于其原子大小的距离而迁移，同时克服一些位垒。

但是，Pyrex7740玻璃只有在较高键合温度下才能实现理想键合，并由此引起较大的键合应力，对微机电系统的前端工艺和结构造成损坏；同时Pyrex7740玻璃电解质材料价格高。

发明内容

本发明的实施例提供一种适于阳极键合用的材料及其制备方法，可以降低阳极键合封装时预热温度和减小封接残余应力，提高微电子器件封装的质量。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一种适于阳极键合用的材料的制备方法，包括：

选取LiBF₄，LiPF₆，TiO₂，Al₂O₃中的一种与等质量的LiClO₄混合均匀后，采用固相反应方法烧结得到的它们的复合物；其中，所述复合物种两者的比例为1∶1；

将所述复合物与聚环氧乙烷PEO粉体烘干后放入玛瑙球罐中进行球磨，其中，所述PEO粉体与所述复合物的质量比为2∶10-2∶20；所述 PEO的粉体纯度大于99.36％，粒度小于80μm，分子量大于500万，选用直径为3到6mm玛瑙球，球料比设计在50∶1-100∶1范围内，转速218r/min，湿法球磨5小时，干法球磨8小时，球磨在行星式高能球磨机上完成；最后在60℃真空下干燥48h后获得高分子固体电解质材料P(EO)n-LiX的粉体。

可选的，所述方法还包括：

采用压片机将球磨好的所述P(EO)n-LiX的粉体压制成厚度为2～3mm，直径为20mm的圆片状。

一种适于阳极键合用的材料，为由上述的方法制备出来的高分子固体电解质材料。

本发明实施例提供的适于阳极键合用的材料的制备方法，制作出高分子固体电解材料，由于PEO分子链柔性好，链段运动快，玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，而锂盐和纳米无机填料种类的选择和含量控制，可以有效降低高分子固体电解质材料的玻璃化转变温度，这样不仅可以改变PEO与锂盐之间的络合结构，还能更有效的阻碍高分子固体电解质的结晶，使得无定形区的含量增加，键合温度下电导率更高；从而可以降低阳极键合前的预热温度，达到减小封接残余应力的目的。另外由于高分子固体电解质材料具有离子导电性、粘弹性、热膨胀系数小和可加工性等性能，在键合过程中可降低键合温度和减小封接残余应力，从而提高微电子器件封装的质量。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种适于阳极键合用的高分子固体电解质材料的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种压片机的压片过程的结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种适于阳极键合用的高分子固体电解质材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、选取LiBF₄，LiPF₆，TiO₂，Al₂O₃中的一种与等质量的LiClO₄混合均匀后，采用固相反应方法烧结得到的它们的复合物。

即所述复合物的原料可以是LiBF₄和LiClO₄，也可以是LiPF₆和LiClO₄，或者，TiO₂和LiClO₄，或者Al₂O₃和LiClO₄。在这里并不做限制，只要保证LiBF₄，LiPF₆，TiO₂或Al₂O₃，与LiClO₄等量即可。

S2、将所述复合物与聚环氧乙烷PEO粉体烘干后放入玛瑙球罐中进行球磨。

本发明提供的阳极键合用高分子固体电解质材料其原料配方(质量百分比)组分可以是下列四种情况：

(1)LiClO₄∶LiBF₄∶PEO＝1∶1∶10～1∶1∶20；

(2)LiClO₄∶LiPF₆∶PEO＝1∶1∶10～1∶1∶20；

(3)LiClO₄∶TiO₂∶PEO＝1∶1∶10～1∶1∶20；

(4)LiClO₄∶Al₂O₃∶PEO＝1∶1∶10～1∶1∶20。

其中，聚氧化乙烯(PEO)为白色粉末，无特殊气味，具有较好的化学稳定性，既耐酸又耐碱，由于其分子结构中不具有化学活性基团，除在苛刻条件下发生分解外，其它化学反应很难进行。并且聚氧乙烯PEO是目前与碱金属盐络合效果最佳。本发明实施例中应用的所述PEO的粉体纯度大于99.36％，粒度小于80μm，分子量大于500万。

无机锂盐LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等与PEO复合破坏PEO自身的结晶相，可以通过增大无定形部分的比例来提高电导率；另一方面在PEO与这些盐的复合体系中再加入无机填料，如纳米级的Al₂O₃、TiO₂等不仅能进一步提高电导率，而且还能提高高分子固体电解质材料的硬度，这比仅由PEO与锂盐两种物质复合的体系在低温、较高压力作用下作为一种新的阴极键合材料更容易满足阳极键合的要求，因而选取这些原材料进行制备是可以获得适于阳极键合用的高分子固体电解质材料。

本发明实施例中，采用球磨的方法来进行材料制备。高能球磨(High Energy Ball Milling)，是用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的冲击、研磨、挤压和搅拌，把粉末原料粉碎为微粒的方法。它是在球磨筒内通过磨球(棒)对粉末颗粒进行长时间高频率、高应力的激烈挤压碰撞，使粉末颗粒产生不断的变形断裂，新生原子表面发生冷焊结合，致使粉末颗粒中原子在不断地扩散，从而获得新种类粉末颗粒的一种制备技术。在20世纪60年代初，Peter第一次提出高能球磨技术定义：物质受机械力作用而发生化学变化或物理化学变化的现象。美国国际镜公司Benjamin于1969年研制出该制粉技术。高能球磨法是60、70年代盛行的一种合成材料新工艺。用该方法己成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等。它可以使相图上几乎不互馆的几种元素制成固溶体，这是用常规培炼方法无法作到的。该方法制备的复合粉末并不像烧结、饶铸那样合成的材料，其各组份之间达到原子间结合，形成均勾的固溶体或化合物。而是使得各组元在那些相接触的点、线和面上无限地趋近于原子间的距离，形成具有一定特征化学结构，由中心原子和围绕它的配位体的分子或离子，并最终由配位键结合形成的络合物。

本发明实施例中采用球磨方法的工艺参数如下：

1)球磨方式：

采用行星球磨，利用磨球与物料在研磨罐内高速的翻滚，对物料产生强力剪切、冲击、碾压达到罐在绕转盘轴公转的同时又围绕自身轴心自转，作行星式运动。球磨制备阳极键合用高分子固体电解质材料是主要是对两种及以上不同成分的物料通过进行均勾混合、揉搓、冷辉等作用，最终制得阳极键合用高分子本体材料与无机电解质材料所形成的络合物，该络合物具有符合阳极键合所要求的电导率。

球磨主要分为干法和湿法两种方式，干磨法是将粉体颗粒由于不断的摩擦碰撞而不断减小，其比表面能逐渐增大，这就会导致由于具有很高的表面能，活性非常高，为了降低颗粒的总体能量，颗粒之间就很容易团在一起；而对于湿磨，由于在球磨过程中介质能起到很好的分散作用，防止了新形成的细小颗粒的聚集，并且粒径可以更小，能有效阻止细颗粒重新长大，但是后期的加热干燥过程中，由于热量的供给还是会出现结晶的现象，颗粒物质还是被聚集，或者团聚。

本发明采用先湿磨再干磨的球磨方式，湿磨使得PEO与无机锂盐相互络合，能形成纳米级颗粒，干磨可以进一步抑制PEO结晶，提高室温电导率，从而满足阳极键合要求。

2)球磨机转速

一般认为，球磨机的转速越高对物料施加的能量就越高，本发明主要考虑对转速的设置对于生成物的需要，因为高转速会使得筒内的温度升得很高，这样对于需要以扩散来提高均勾程度或粉末合成化的产物是很有利的。根据上述诸多因素并且通过计算从而选择球磨机转速为218r/min。

3)球磨时间

球磨时间是个重要的参数，它决定于球磨机类型、球料比的多少、球磨强度和球磨温度。另外，选择球磨时间必须得考虑到具体的粉末体系以及所制的粉末的用途，因为阳极键合用高分子固体电解质材料而言，当干法球磨时，时间过短，颗粒过大，压片成型后难以保证足够的机械性强度，时间过长，容易导致粉末的粒度太细使得基体与无机填料相络合不到一块，最终确定球磨时间湿法球磨5小时，干法球磨8小时。

4)球磨介质

球磨介质的密度需要足够高。通常，球磨容器、球磨介质和球磨粉末选为同类材料从而避免交叉污染。球磨介质的尺寸也会影响球磨效率。对于磨球的尺寸，一般使用尺寸各异的磨球不利于粉末的冷辉粘结，原因是大小不一样的磨球产生的剪切力可使得粉末从磨球上剥离下来，这样更有利于生成稳定的混合物所以对于我们制备阳极键合用高分子固体电解质材料的要求，选用玛瑙球，磨球直径为3mm-6mm。

5)球料比和填充系数

球料比对生成物起着关键性作用，发明人研究发现球料比在30∶1内时，物料主要发生粉碎，当在50∶1-100∶1时，物料发生合金化。球料比对某种特殊相的生成所需要的球磨时间有着显著影响，球料比越大，球磨所需要的时间越短。研究发现研混合粉末进行球磨形成非晶相，当球料比为10∶1时，需要7h，当球料比为50∶1时需要2h。当球料比为100∶1时，仅需要1h就可实现非晶化。在高球料比下，磨球个数增加，单位时间内碰撞次数增加，从而转移更多的能量给粉末颗粒，非晶化时间变得更短。机械合金化过程的填充系数一般为0.5，如果填充系数过大，没有足够的空间使磨球运动，那么球的冲击作用会降低，如果填充系数太小，则机械合成化的产率较低。

103、采用压片机将球磨好的所述P(EO)n-LiX的粉体压制成厚度为2～3mm，直径为20mm的圆片状。

本发明实施例还提供了一种应用上述方法制作出来的适于阳极键合用的高分子固体电解质材料。

本发明实施例还提供了一种压片机，用于步骤103中的压片。如图2所示，所述压片机包括：料筛；圆筒形型腔，用于压制料筛筛下的材料；上冲头和下冲头，用于将上述的P(EO)n-LiX的粉体在所述圆筒形型腔中压成圆片的。

图2(a)中用料筛将P(EO)n-LiX干粉料均匀筛入圆筒形型腔中。图2(b)中下冲头下沉3mm，预防上冲头进入圆筒形型腔时粉料扑出，图2(c)中上冲头和下冲头同时加压，将P(EO)n-LiX粉体压制成厚度为2～3mm，直径为20mm的圆片状。压力为700N，保证片的均匀性，并保持一段时间。图2(d)上冲头退出，下冲头随后顶出压好的片坯。

一方面：制备出的高分子固体电解质材料能用于阳极键合需要满足三个要求：

1、压片成型后材料要达到一定的硬度：邵氏硬度(HD)≥80度。

2、键合电流能达到5mA以上。

3、锂离子的迁移数：阳极键合中，锂离子的迁移数是反应键合强度的一个重要指标，锂离子迁移数的增加可提高聚合物电解质与金属的键合强度。

实验表明：本发明实施例制备出的高分子固体电解质材料满足上述3个条件，且制备出阳极键合用的高分子固体电解质材料锂离子迁移数t+≥0.2。

从键合原理来分析之所以能用于阳极键合在于：

固体电解质又称为快离子导体，其晶体结构一般由2套晶格组成，1套是由骨架离子构成的固性晶体，另1套是由迁移离子构成的亚晶格。在迁移离子亚晶格中，高浓度缺陷使得迁移离子位置的数目大大超过迁移离子本身的数目，使所有离子都能迁移，增加载流子浓度；同时还可以发生离子的协同运动，降低电导活化能，使电导率大大增加。利用这一性质，发展了阳极键合技术。阳极键合过程实质是固体电化学反应过程，将固体电解质加热，固体电解质中的碱金属离子受热离解，然后通电后，此时施加于固体电解质与阳极金属之间的电场使固体电解质中的碱金属离子从阳极附近迅速向阴极移动，并在阴极表面析出，在固体电解质与阳极界面附近形成约几阳厚的极化碱金属离子耗尽层，电场在阳极金属和固体电解质界面产生了巨大的静电场吸引力，耗尽层中负离子向阳极金属界面移动，使固体电解质的耗尽层产生弹性变形及粘性流动最终与金属表面紧密接触。在固体电解质与金属界面处发生了不可逆的氧化反应。此外低温特点可以缓解阳极键合中的材料物理性能不匹配的问题，达到减小封接残余应力的目的。

高分子固体电解质材料是由大分子量的聚合物本体与碱金属盐并加有无机填料构成，前者含有能起配位作用的给电子基团，后者称为复合电解质。作为新型的键合材料，其键合性能主要取决于(1)电导率；(2)离子迁移数目；(3)金属盐的扩散系数三个方面。其中较高的离子电导率是阳极键合的关键。PEO与碱金属盐络合物的电导率主要是处在非晶相高弹区的贡献。

高分子固体电解质材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态)：玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，在玻璃化转变温度以上，PEO分子链柔性好，链段运动快，玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，而高分子固体电解质中锂盐和纳米无机填料种类的选择和含量控制，可以有效降低高分子固体电解质材料的玻璃化转变温度，这样不仅可以改变PEO与锂盐之间的络合结构，还能更有效的阻碍高分子固体电解质的结晶，使得无定形区的含量增加，键合温度下电导率更高；从而可以降低阳极键合前的预热温度，达到减小封接残余应力的目的。另外由于高分子固体电解质材料具有离子导电性、粘弹性、热膨胀系数小和可加工性等性能，在键合过程中可降低键合温度和减小封接残余应力，从而提高微电子器件封装的质量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种适于阳极键合用的材料的制备方法，其特征在于，包括：

将所述复合物与聚环氧乙烷PEO粉体烘干后放入玛瑙球罐中进行球磨，其中，所述PEO粉体与所述复合物的质量比为2∶10-2∶20；所述PEO的粉体纯度大于99.36％，粒度小于80m，分子量大于500万，选用直径为3到6mm玛瑙球，球料比设计在50∶1-100∶1范围内，转速218r/min，先湿法球磨5小时，再干法球磨8小时，球磨在行星式高能球磨机上完成；最后在60℃真空下干燥48h后获得高分子固体电解质材料P(EO)n-LiX的粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

3.一种适于阳极键合用的材料，其特征在于，为由权利要求1或2任一项所述的方法制备出来的高分子固体电解质材料。