JPH10312828A - カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー - Google Patents
カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリーInfo
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- JPH10312828A JPH10312828A JP10057035A JP5703598A JPH10312828A JP H10312828 A JPH10312828 A JP H10312828A JP 10057035 A JP10057035 A JP 10057035A JP 5703598 A JP5703598 A JP 5703598A JP H10312828 A JPH10312828 A JP H10312828A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 再充電可能なリチウムバッテリーを提供する
こと。 【解決手段】 少なくとも１つのリチウムアノードと、
第１ポリマーに結合した１つのリチウムイオン還元性カ
ソードと、第２ポリマー中に溶液中のリチウム塩を含む
ポリマー電解質とを含む再充電可能なリチウムバッテリ
ーであって、前記リチウムバッテリーが前記カソードと
前記ポリマー電解質との少なくとも一方に分配されたカ
リウムイオンを含む添加剤を含有し、前記バッテリーが
平衡に達したときの第２ポリマー中の、Ｏ／（Ｌｉ＋
Ｋ）として表現される、リチウムとカリウムとの濃度が
約８／１〜４０／１の範囲内であり、Ｌｉ／Ｋの比が約
０．２〜１５の範囲内であり、前記カリウムイオンがエ
ネルギー及び電力に関してサイクリング中のバッテリー
の性能を安定化するように選択される、前記再充電可能
なリチウムバッテリー。
こと。 【解決手段】 少なくとも１つのリチウムアノードと、
第１ポリマーに結合した１つのリチウムイオン還元性カ
ソードと、第２ポリマー中に溶液中のリチウム塩を含む
ポリマー電解質とを含む再充電可能なリチウムバッテリ
ーであって、前記リチウムバッテリーが前記カソードと
前記ポリマー電解質との少なくとも一方に分配されたカ
リウムイオンを含む添加剤を含有し、前記バッテリーが
平衡に達したときの第２ポリマー中の、Ｏ／（Ｌｉ＋
Ｋ）として表現される、リチウムとカリウムとの濃度が
約８／１〜４０／１の範囲内であり、Ｌｉ／Ｋの比が約
０．２〜１５の範囲内であり、前記カリウムイオンがエ
ネルギー及び電力に関してサイクリング中のバッテリー
の性能を安定化するように選択される、前記再充電可能
なリチウムバッテリー。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はポリマー電解質バッ
テリー、例えば、バッテリーの性能及び有効寿命を安定
化することを可能にするカリウム塩を有するポリマー電
解質発電機に関する。さらに詳しくは、本発明はポリマ
ー電解質中に、カソード中に分配されたカリウム塩を含
有する、又はこれらの両方を同時に含有する再充電可能
なリチウム発電機(generator)に関する。特に、本発明
は、カソード中に並びにポリマー電解質中に添加剤の形
態で導入されるカリウムイオンが、例えばエネルギー及
び電力に関する充放電（cycling）中の性能を改良する
ように、発電機の総有効寿命を持続する現場処理(in si
tu treatment)を画定する、再充電可能なリチウム発電
機に関する。本発明はまた、再充電可能なリチウム電気
化学発電機の要素の少なくとも１つ中に及び２つ中にさ
えも、好ましくはポリマー電解質と、ポリマーに結合し
た複合カソード（composite cathode）とに分配され、
その効果が充放電中のエネルギーと電力性能とを安定化
することであるカリウム塩基添加剤にも関する。
テリー、例えば、バッテリーの性能及び有効寿命を安定
化することを可能にするカリウム塩を有するポリマー電
解質発電機に関する。さらに詳しくは、本発明はポリマ
ー電解質中に、カソード中に分配されたカリウム塩を含
有する、又はこれらの両方を同時に含有する再充電可能
なリチウム発電機(generator)に関する。特に、本発明
は、カソード中に並びにポリマー電解質中に添加剤の形
態で導入されるカリウムイオンが、例えばエネルギー及
び電力に関する充放電（cycling）中の性能を改良する
ように、発電機の総有効寿命を持続する現場処理(in si
tu treatment)を画定する、再充電可能なリチウム発電
機に関する。本発明はまた、再充電可能なリチウム電気
化学発電機の要素の少なくとも１つ中に及び２つ中にさ
えも、好ましくはポリマー電解質と、ポリマーに結合し
た複合カソード（composite cathode）とに分配され、
その効果が充放電中のエネルギーと電力性能とを安定化
することであるカリウム塩基添加剤にも関する。
【０００２】本発明はまた、カリウムを発電機中に発電
機の要素のいずれか１つによって導入するための好まし
い手段を述べ、充放電中の電極の作用を最適にするよう
に１種より多くの要素にカリウムを分配する方法をも述
べる。この添加剤は充放電中のリチウムアノードの形態
を維持して、充放電中のカソードの物理的性質にするた
めの有益な効果を有する。
機の要素のいずれか１つによって導入するための好まし
い手段を述べ、充放電中の電極の作用を最適にするよう
に１種より多くの要素にカリウムを分配する方法をも述
べる。この添加剤は充放電中のリチウムアノードの形態
を維持して、充放電中のカソードの物理的性質にするた
めの有益な効果を有する。
【０００３】
【従来の技術】バッテリーの寿命は、両電極における電
気化学プロセスの可逆性を包含する多くの要素に依存す
る。リチウムバッテリーのカソードの活性物質にアルカ
リ土類金属又は遷移金属を添加することは知られてお
り、挿入カソード(insertion cathode)を安定化する又
は最適化するために一般に用いられている（フランス特
許第２，６１６，０１３号；米国特許第５，０１３，６
２０号；米国特許第５，１１４，８０９号；フランス特
許第２，５７３，２５０号）。用いる添加剤は一般に挿
入構造体を安定化し、時には、ホスト構造体(host stru
cture)中の有効な部位数を最適化するするように意図さ
れる（ＷＯ第９１／０２３８３号；米国特許第４，６６
８，５９４号）。場合によっては、これらの添加剤は挿
入物質の電子伝導性を高めるようにも意図される（米国
特許第４，９６５，１５１号；日本特許第８９／１５３
１７号；日本特許第８９／６７０６３号；米国特許第
５，１１４，８１１号；米国特許第５，１４７，７３７
号）。知られている大部分の場合には、添加金属がホス
ト構造体中に組み込まれて、主要遷移金属に関して１％
〜５０％の範囲内で変化する比較的高い割合で存在す
る。これらの添加剤はホスト挿入構造体中に一般に固定
化され、発電機の他の要素、例えば電解質及びアノード
中には散在しない。添加金属が電解質中に溶解性である
場合には、添加金属は金属リチウムによって還元され
て、発電機中に平衡状態に留まることができない。さら
に、出願人の見解では、リチウム発電機の１つより多い
要素中に存在する添加剤の例は今までに述べられていな
い。
気化学プロセスの可逆性を包含する多くの要素に依存す
る。リチウムバッテリーのカソードの活性物質にアルカ
リ土類金属又は遷移金属を添加することは知られてお
り、挿入カソード(insertion cathode)を安定化する又
は最適化するために一般に用いられている（フランス特
許第２，６１６，０１３号；米国特許第５，０１３，６
２０号；米国特許第５，１１４，８０９号；フランス特
許第２，５７３，２５０号）。用いる添加剤は一般に挿
入構造体を安定化し、時には、ホスト構造体(host stru
cture)中の有効な部位数を最適化するするように意図さ
れる（ＷＯ第９１／０２３８３号；米国特許第４，６６
８，５９４号）。場合によっては、これらの添加剤は挿
入物質の電子伝導性を高めるようにも意図される（米国
特許第４，９６５，１５１号；日本特許第８９／１５３
１７号；日本特許第８９／６７０６３号；米国特許第
５，１１４，８１１号；米国特許第５，１４７，７３７
号）。知られている大部分の場合には、添加金属がホス
ト構造体中に組み込まれて、主要遷移金属に関して１％
〜５０％の範囲内で変化する比較的高い割合で存在す
る。これらの添加剤はホスト挿入構造体中に一般に固定
化され、発電機の他の要素、例えば電解質及びアノード
中には散在しない。添加金属が電解質中に溶解性である
場合には、添加金属は金属リチウムによって還元され
て、発電機中に平衡状態に留まることができない。さら
に、出願人の見解では、リチウム発電機の１つより多い
要素中に存在する添加剤の例は今までに述べられていな
い。
【０００４】実際問題として、これらの金属のうちの数
種類はリチウムアノードと化学的に適合し、発電機の電
解質中に溶液中のリチウム塩と共存することができる。
カリウムは、マグネシウムと共に、非プロトン性媒質中
でリチウムによって（熱力学的かつ動力学的に）還元さ
れない単独金属（the only metals)の１つであり、それ
故に、本発明を実施するための特有の物質を構成する。
種類はリチウムアノードと化学的に適合し、発電機の電
解質中に溶液中のリチウム塩と共存することができる。
カリウムは、マグネシウムと共に、非プロトン性媒質中
でリチウムによって（熱力学的かつ動力学的に）還元さ
れない単独金属（the only metals)の１つであり、それ
故に、本発明を実施するための特有の物質を構成する。
【０００５】混合アルカリカチオンを含むポリマー電解
質の利用は導電率測定中に（ＡＣＦＡＳ１９９３）かつ
ビヒキュラー伝導電解質(vehicular conduction electr
olyte)の構成に関して（米国特許第５，３５０，６４６
号を参照のこと）挙げられている。これらの場合のいず
れも電解質の混合カチオンと電極材料との間の平衡又は
発電機の充放電又はリチウムアノードに関する有益な効
果を述べていない。
質の利用は導電率測定中に（ＡＣＦＡＳ１９９３）かつ
ビヒキュラー伝導電解質(vehicular conduction electr
olyte)の構成に関して（米国特許第５，３５０，６４６
号を参照のこと）挙げられている。これらの場合のいず
れも電解質の混合カチオンと電極材料との間の平衡又は
発電機の充放電又はリチウムアノードに関する有益な効
果を述べていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】現在、ポリマー電解質
バッテリーのテクノロジーに用いられているカソードＶ
2Ｏ5の材料の安定化に認められる有益な効果を提供し、
同時に、バッテリーの性能と有効寿命と改良するために
リチウムアノードの溶解−再付着の可逆性とその形態と
の改良を提供することが、本発明の目的である。
バッテリーのテクノロジーに用いられているカソードＶ
2Ｏ5の材料の安定化に認められる有益な効果を提供し、
同時に、バッテリーの性能と有効寿命と改良するために
リチウムアノードの溶解−再付着の可逆性とその形態と
の改良を提供することが、本発明の目的である。
【０００７】それ故、例えばＫＴＦＳＩ（カリウムトリ
フルオロメタンスルホニルイミド）のようなカリウム塩
をポリマーセパレーター中及び／又は、正の複合体(com
posite positive)又はカソードを構成するポリマー中に
導入することによって改良を提供することが、本発明の
目的である。
フルオロメタンスルホニルイミド）のようなカリウム塩
をポリマーセパレーター中及び／又は、正の複合体(com
posite positive)又はカソードを構成するポリマー中に
導入することによって改良を提供することが、本発明の
目的である。
【０００８】引き続いて電極中に存在するカリウムイオ
ンを電気化学的手段によってポリマー中に導入すること
が、本発明の他の目的である。
ンを電気化学的手段によってポリマー中に導入すること
が、本発明の他の目的である。
【０００９】必ずしも化学的手段を用いずに、例えばカ
リウムのような安定剤を現場添加することによって得ら
れる、エネルギー及び電力に関する充放電の改良を特徴
とするバッテリーの製造を提供することも、本発明の目
的である。
リウムのような安定剤を現場添加することによって得ら
れる、エネルギー及び電力に関する充放電の改良を特徴
とするバッテリーの製造を提供することも、本発明の目
的である。
【００１０】安定剤がＬｉと正電荷の捕集面(the colle
ctor of the positive)との界面からバッテリー全体中
に均一に分配されるように、例えばポリマー電解質セパ
レーター中及び／又はカソード中に安定剤を導入するこ
とを可能にすることが、本発明の他の目的である。
ctor of the positive)との界面からバッテリー全体中
に均一に分配されるように、例えばポリマー電解質セパ
レーター中及び／又はカソード中に安定剤を導入するこ
とを可能にすることが、本発明の他の目的である。
【００１１】デンドライトの出現なしにバッテリーを数
十回サイクルで可逆的に再びサイクルさせるリチウムの
形態的展開（リチウムの平面から凹凸面への改変）後
に、再充填中の減極効果を生じることも、本発明の目的
である（デンドライト形成、アノードとカソードとの接
触の場合には、２０Ｍｖを越える電圧低下）。
十回サイクルで可逆的に再びサイクルさせるリチウムの
形態的展開（リチウムの平面から凹凸面への改変）後
に、再充填中の減極効果を生じることも、本発明の目的
である（デンドライト形成、アノードとカソードとの接
触の場合には、２０Ｍｖを越える電圧低下）。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの目的を達成し、
先行技術の欠点を克服するために、本発明は少なくとも
１つのリチウムアノードと、第１ポリマーに結合した１
つのリチウムイオン還元性カソードと、第２ポリマー中
に溶液中のリチウム塩を含むポリマー電解質とを含む再
充電可能なリチウムバッテリーを提案する。本発明によ
るリチウム発電機はカソードとポリマー電解質との少な
くとも一方に分配されたカリウムイオンを含有し、第２
ポリマー中の平衡下での、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現
される、リチウムとカリウムとの濃度が約８／１〜４０
／１の範囲内であり、Ｌｉ／Ｋのモル比が約０．２〜１
５の範囲内であることを特徴とする。カリウムイオンは
充放電中の発電機のエネルギー及び電力性能を安定化す
るように選択される。
先行技術の欠点を克服するために、本発明は少なくとも
１つのリチウムアノードと、第１ポリマーに結合した１
つのリチウムイオン還元性カソードと、第２ポリマー中
に溶液中のリチウム塩を含むポリマー電解質とを含む再
充電可能なリチウムバッテリーを提案する。本発明によ
るリチウム発電機はカソードとポリマー電解質との少な
くとも一方に分配されたカリウムイオンを含有し、第２
ポリマー中の平衡下での、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現
される、リチウムとカリウムとの濃度が約８／１〜４０
／１の範囲内であり、Ｌｉ／Ｋのモル比が約０．２〜１
５の範囲内であることを特徴とする。カリウムイオンは
充放電中の発電機のエネルギー及び電力性能を安定化す
るように選択される。
【００１３】一般に、カリウムイオンはカリウム塩とし
て導入される。カリウム塩はカソード中、電解質中、又
はポリマー電解質とカソードの両方の中に分配される。
て導入される。カリウム塩はカソード中、電解質中、又
はポリマー電解質とカソードの両方の中に分配される。
【００１４】さらに、第１ポリマーと第２ポリマーと
は、当業者に明らかであるように、状況に応じて同じも
のでも異なるものでもよい。
は、当業者に明らかであるように、状況に応じて同じも
のでも異なるものでもよい。
【００１５】本発明によって使用可能であるカリウム塩
の例としては、ＫＢＦ4、ＫＰＦ6、ＫＮ（ＲFＳ
Ｏ2）2、ＫＮ（ＦＳＯ2）2、Ｋ（ＦＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒ
F）及びＫＲFＳＯ3［式中、ＲFはペルハロゲノアルキ
ル、ペルハロゲノオキシアルキル、ペルハロゲノチアア
ルキルまたはペルハロゲノアリールで、場合によりアザ
若しくはオキサ置換基を含み、好ましくは１〜１０個の
炭素原子を含む］が挙げられる。式ＫＮ（ＲFＳＯ2）2
の塩において、２個のＲF基はは同一又は異なるもので
あってもよく、１〜６個の炭素原子を有し、場合により
１個以上の酸素若しくは窒素原子を環の中に含むペルハ
ロゲン化環を一緒に形成してもよい。カリウムイオン
は、部分的な又は完全な還元形であるカソード中に組み
込まれることができる。
の例としては、ＫＢＦ4、ＫＰＦ6、ＫＮ（ＲFＳ
Ｏ2）2、ＫＮ（ＦＳＯ2）2、Ｋ（ＦＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒ
F）及びＫＲFＳＯ3［式中、ＲFはペルハロゲノアルキ
ル、ペルハロゲノオキシアルキル、ペルハロゲノチアア
ルキルまたはペルハロゲノアリールで、場合によりアザ
若しくはオキサ置換基を含み、好ましくは１〜１０個の
炭素原子を含む］が挙げられる。式ＫＮ（ＲFＳＯ2）2
の塩において、２個のＲF基はは同一又は異なるもので
あってもよく、１〜６個の炭素原子を有し、場合により
１個以上の酸素若しくは窒素原子を環の中に含むペルハ
ロゲン化環を一緒に形成してもよい。カリウムイオン
は、部分的な又は完全な還元形であるカソード中に組み
込まれることができる。
【００１６】好ましくは、カソードは遷移金属の酸化
物、硫化物又はカルコゲニドとから成る群から選択され
る少なくとも１種の化合物を包含し、例えば、五酸化バ
ナジウムが挙げられる。
物、硫化物又はカルコゲニドとから成る群から選択され
る少なくとも１種の化合物を包含し、例えば、五酸化バ
ナジウムが挙げられる。
【００１７】カソードを構成する化合物は式：［−Ｒ−
ＳX］nで示される化合物中から選択されることができ
る。式中、Ｒはジラジカル又はトリラジカルである。ジ
ラジカルの例は、例えば硫黄、炭素原子２〜１０個を含
有するアルキレン基、炭素原子４〜１２個と酸素原子１
〜４個とを含有するオキシアルキレン基、例えば置換又
は非置換のフェニレン、チアジアゾジイル及びオキサジ
アゾジイルのような環状ラジカルを包含する。トリラジ
カルの例は、３個の硫黄原子が置換した１，３，５−ト
リアジンの誘導体を包含し、ｎは重合度であり、２〜１
００，０００、好ましくは１０〜１０，０００の範囲内
であり、Ｘは≧２であり、この場合に、カリウムはカソ
ード中にＲ−Ｓ−Ｋ（式中、Ｒは上記で定義した通りで
ある）の形態で存在する。少なくとも１種の電子伝導性
ポリマーと、型［−Ｒ−ＳX］nの化合物とを含むポリマ
ーの混合物もカソードを構成することができる。これは
式：ＭＸZ［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲ
ン又はハロゲンを表し、Ｚは１〜３の範囲内で変化す
る］で示される化合物から選択されることもでき、この
場合に、カリウムはカソード中にＫＸ［式中、Ｘは上記
で定義した通りである］の形態で存在する。
ＳX］nで示される化合物中から選択されることができ
る。式中、Ｒはジラジカル又はトリラジカルである。ジ
ラジカルの例は、例えば硫黄、炭素原子２〜１０個を含
有するアルキレン基、炭素原子４〜１２個と酸素原子１
〜４個とを含有するオキシアルキレン基、例えば置換又
は非置換のフェニレン、チアジアゾジイル及びオキサジ
アゾジイルのような環状ラジカルを包含する。トリラジ
カルの例は、３個の硫黄原子が置換した１，３，５−ト
リアジンの誘導体を包含し、ｎは重合度であり、２〜１
００，０００、好ましくは１０〜１０，０００の範囲内
であり、Ｘは≧２であり、この場合に、カリウムはカソ
ード中にＲ−Ｓ−Ｋ（式中、Ｒは上記で定義した通りで
ある）の形態で存在する。少なくとも１種の電子伝導性
ポリマーと、型［−Ｒ−ＳX］nの化合物とを含むポリマ
ーの混合物もカソードを構成することができる。これは
式：ＭＸZ［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲ
ン又はハロゲンを表し、Ｚは１〜３の範囲内で変化す
る］で示される化合物から選択されることもでき、この
場合に、カリウムはカソード中にＫＸ［式中、Ｘは上記
で定義した通りである］の形態で存在する。
【００１８】本発明はまた、ポリマーに結合した、再充
電可能なリチウムバッテリー用のリチウムイオン還元性
カソードであって、その中に分配されたカリウムイオン
を含有し、前記カソードを用いて製造される発電機のポ
リマー電解質中のリチウムとカリウムとの濃度が、発電
機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現
されて、約８／１〜４０／１の範囲内であり、モル比Ｌ
ｉ／Ｋが約０．２〜１５の範囲内であるような量で、カ
リウムイオンが存在する前記リチウムイオン還元性カソ
ードにも関する。
電可能なリチウムバッテリー用のリチウムイオン還元性
カソードであって、その中に分配されたカリウムイオン
を含有し、前記カソードを用いて製造される発電機のポ
リマー電解質中のリチウムとカリウムとの濃度が、発電
機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現
されて、約８／１〜４０／１の範囲内であり、モル比Ｌ
ｉ／Ｋが約０．２〜１５の範囲内であるような量で、カ
リウムイオンが存在する前記リチウムイオン還元性カソ
ードにも関する。
【００１９】本発明はまた、再充電可能なリチウムバッ
テリー用のポリマー電解質であって、その中に導入され
たカリウムイオンを含有し、前記ポリマー電解質を包含
する発電機のポリマー電解質中のリチウムとカリウムと
の濃度が、発電機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋
Ｋ）として表現されて、約８／１〜４０／１の範囲内で
変化し、モル比Ｌｉ／Ｋが約０．１〜５の範囲内である
ような量で、カリウムイオンが存在する前記ポリマー電
解質にも関する。
テリー用のポリマー電解質であって、その中に導入され
たカリウムイオンを含有し、前記ポリマー電解質を包含
する発電機のポリマー電解質中のリチウムとカリウムと
の濃度が、発電機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋
Ｋ）として表現されて、約８／１〜４０／１の範囲内で
変化し、モル比Ｌｉ／Ｋが約０．１〜５の範囲内である
ような量で、カリウムイオンが存在する前記ポリマー電
解質にも関する。
【００２０】ポリマー電解質発電機中に現在用いられる
リチウム塩に対する例えばＫＴＦＳＩのようなカリウム
塩の量は大きな程度に変化し、好ましくはＫ／Ｌｉ比が
５より小さい、好ましくは０．２〜１の範囲内であるよ
うな量である。
リチウム塩に対する例えばＫＴＦＳＩのようなカリウム
塩の量は大きな程度に変化し、好ましくはＫ／Ｌｉ比が
５より小さい、好ましくは０．２〜１の範囲内であるよ
うな量である。
【００２１】カソードがＶ2Ｏ5を含有する場合には、Ｋ
αＶ2Ｏ5の最大濃度は好ましくはα≦０．０６又はなお
Ｋ／Ｖが０．０３以下であるような濃度である。
αＶ2Ｏ5の最大濃度は好ましくはα≦０．０６又はなお
Ｋ／Ｖが０．０３以下であるような濃度である。
【００２２】本発明の他の特徴と利点は添付図面から明
らかになると思われる。
らかになると思われる。
【００２３】例えばＫＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の形態で電解
質にカリウムを添加すると、カソードの活性物質の使用
率(rate of use)を、カリウムを含有しない同様な発電
機の場合に得られるよりも高く維持することができる。
電解質を通して導入されるカリウムがアノードに付着せ
ずにバッテリーの全ての要素に等しく分配され、本発明
の発電機に用いられる混合アルカリカチオン（Ｌｉ+＋
Ｋ+）による電解質の安定化を確証することも、充放電
後の元素分析によって示される。
質にカリウムを添加すると、カソードの活性物質の使用
率(rate of use)を、カリウムを含有しない同様な発電
機の場合に得られるよりも高く維持することができる。
電解質を通して導入されるカリウムがアノードに付着せ
ずにバッテリーの全ての要素に等しく分配され、本発明
の発電機に用いられる混合アルカリカチオン（Ｌｉ+＋
Ｋ+）による電解質の安定化を確証することも、充放電
後の元素分析によって示される。
【００２４】本発明の他の利点は、放電／充電サイクル
中に維持される、金属リチウムとポリマー電解質との間
の接触の質に関し、これは本発明による発電機の充放電
と電力との優れた性質に大きく寄与する。
中に維持される、金属リチウムとポリマー電解質との間
の接触の質に関し、これは本発明による発電機の充放電
と電力との優れた性質に大きく寄与する。
【００２５】カソードの材料によって発電機の１つより
多い要素に平衡状態でカリウムを導入する可能性も本発
明の要旨に含まれる。これらの場合には、例えばアセト
ニトリルのような非プロトン性溶媒中の例えばＫＩのよ
うな酸化可能な塩の溶液によって酸化バナジウムの構造
中にカリウムを化学的に予め挿入することによって、カ
リウムの添加をおこなって、ＫXＶ2Ｏ5とヨウ素（又は
トリヨーダイド(triiodide)）を生成することができ
る。これらの場合に、充放電及びバッテリーの分析後に
セパレーターの電解質中にもカリウムが存在すること
も、元素分析によって判明するであろう。
多い要素に平衡状態でカリウムを導入する可能性も本発
明の要旨に含まれる。これらの場合には、例えばアセト
ニトリルのような非プロトン性溶媒中の例えばＫＩのよ
うな酸化可能な塩の溶液によって酸化バナジウムの構造
中にカリウムを化学的に予め挿入することによって、カ
リウムの添加をおこなって、ＫXＶ2Ｏ5とヨウ素（又は
トリヨーダイド(triiodide)）を生成することができ
る。これらの場合に、充放電及びバッテリーの分析後に
セパレーターの電解質中にもカリウムが存在すること
も、元素分析によって判明するであろう。
【００２６】
【実施例】以下の実施例は例示としてのみ記載するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。
であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２７】
【実施例１】この実施例では、ポリマーセパレーター・
フィルム中に現場で組み入れられたＫ+を有するバッテ
リー（バッテリー１）と、Ｋ+を有さず、Ｌｉ+のみを有
するバッテリー（バッテリー２）とを充放電中に得られ
た結果に関して比較する（図１）。リチウム金属アノー
ドを有するポリマー電解質バッテリーと完全に適合する
ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（ＫＴＦＳ
Ｉ）なる名称のＫ塩の形態で、Ｋ+を導入する。バッテ
リー１と２は薄いニッケルシート上に担持された３５μ
ｍ厚さのリチウムアノードと、約４０容量％の酸化バナ
ジウム、１０容量％のアセチレンブラック及び５０容量
％のエチレンオキシドコポリマーの組成の複合カソード
とから形成される。このコポリマーは下記特許：ＥＰＯ
第０，０１３，１９９号；米国特許第４，５７８，３２
６号；及び米国特許第４，５７８，４８３号に述べられ
ているように約８０％のエチレンオキシドを包含し、こ
れに３０／１の酸素：金属イオン比Ｏ／Ｍでリチウム
（ＬｉＴＦＳＩ）及び／又はカリウム（ＫＴＦＳＩ）の
電解質ビストリフルオロメタンスルホンイミドが加えら
れる。４Ｃ／ｃｍ2（２Ｌｉ／Ｖ）に近い真容量(true c
apacity)のカソードを薄いニッケル捕集面上に配置す
る。セパレーター又はポリマー電解質の厚さは３０μｍ
であり、ポリマー電解質はエチレンオキシドベースポリ
マーからも製造される。バッテリー１の場合のＬｉ／Ｋ
比は０．８に等しい。３．８９ｃｍ2の有効面積を有す
るバッテリーは８０℃における熱間圧縮によって組み立
てられる。
フィルム中に現場で組み入れられたＫ+を有するバッテ
リー（バッテリー１）と、Ｋ+を有さず、Ｌｉ+のみを有
するバッテリー（バッテリー２）とを充放電中に得られ
た結果に関して比較する（図１）。リチウム金属アノー
ドを有するポリマー電解質バッテリーと完全に適合する
ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（ＫＴＦＳ
Ｉ）なる名称のＫ塩の形態で、Ｋ+を導入する。バッテ
リー１と２は薄いニッケルシート上に担持された３５μ
ｍ厚さのリチウムアノードと、約４０容量％の酸化バナ
ジウム、１０容量％のアセチレンブラック及び５０容量
％のエチレンオキシドコポリマーの組成の複合カソード
とから形成される。このコポリマーは下記特許：ＥＰＯ
第０，０１３，１９９号；米国特許第４，５７８，３２
６号；及び米国特許第４，５７８，４８３号に述べられ
ているように約８０％のエチレンオキシドを包含し、こ
れに３０／１の酸素：金属イオン比Ｏ／Ｍでリチウム
（ＬｉＴＦＳＩ）及び／又はカリウム（ＫＴＦＳＩ）の
電解質ビストリフルオロメタンスルホンイミドが加えら
れる。４Ｃ／ｃｍ2（２Ｌｉ／Ｖ）に近い真容量(true c
apacity)のカソードを薄いニッケル捕集面上に配置す
る。セパレーター又はポリマー電解質の厚さは３０μｍ
であり、ポリマー電解質はエチレンオキシドベースポリ
マーからも製造される。バッテリー１の場合のＬｉ／Ｋ
比は０．８に等しい。３．８９ｃｍ2の有効面積を有す
るバッテリーは８０℃における熱間圧縮によって組み立
てられる。
【００２８】これらのバッテリーは放電時の約１００μ
Ａ／ｃｍ2と、６０℃における３．３Ｖ〜１．５Ｖの範
囲内での充電時の５０μＡ／ｃｍ2の負荷電流密度(impo
sedcurrent density)においてサイクルされ、深い放電
(deep discharge)（１００％ＤＯＤ）の発生を可能にす
る。図１は、サイクルされる容量の展開を説明し、より
詳しくは、サイクル数の関数としての使用％（サイクル
１で得られる容量を越えるサイクルｎにおけるサイクル
容量）を説明する。バッテリー１の初期使用率はバッテ
リー２よりも小さい。他方では、バッテリー１の容量の
低下は約１００サイクル後にバッテリー２よりも非常に
低い率（１／６〜１／７）で安定化される。それ故、バ
ッテリー中のＫの存在による安定化効果は１００サイク
ルを越えて感知され、発電機の１０００サイクルを越え
る有効寿命を期待させる。この安定化は、特に、サイク
ル数の関数としての容量の低下の２曲線の交差点である
３７５サイクル近くで非常に興味深くなる。
Ａ／ｃｍ2と、６０℃における３．３Ｖ〜１．５Ｖの範
囲内での充電時の５０μＡ／ｃｍ2の負荷電流密度(impo
sedcurrent density)においてサイクルされ、深い放電
(deep discharge)（１００％ＤＯＤ）の発生を可能にす
る。図１は、サイクルされる容量の展開を説明し、より
詳しくは、サイクル数の関数としての使用％（サイクル
１で得られる容量を越えるサイクルｎにおけるサイクル
容量）を説明する。バッテリー１の初期使用率はバッテ
リー２よりも小さい。他方では、バッテリー１の容量の
低下は約１００サイクル後にバッテリー２よりも非常に
低い率（１／６〜１／７）で安定化される。それ故、バ
ッテリー中のＫの存在による安定化効果は１００サイク
ルを越えて感知され、発電機の１０００サイクルを越え
る有効寿命を期待させる。この安定化は、特に、サイク
ル数の関数としての容量の低下の２曲線の交差点である
３７５サイクル近くで非常に興味深くなる。
【００２９】
【実施例２】この実施例では、Ｌｉ／Ｋの組成が変化す
る３発電機の性能を比較する。ＫＴＦＳＩをセパレータ
のポリマー電解質に導入する。これらのバッテリーは実
施例１と同じアノードとカソードとから本質的に構成さ
れる。組み立て方法も同じであり、電流密度は同じ電圧
範囲下で放電時及び充電時に負荷される。全てのバッテ
リーは塩の総量 Ｏ／Ｍ＝３０／１から構成される。発
電機中のＬｉ／Ｋ比はバッテリー１の場合には０．８に
等しく、バッテリー３では７、バッテリー４では２５で
ある。図２はサイクル数の関数としてのこれらの３バッ
テリーの使用％の展開を示す。充放電と内部抵抗とに関
するバッテリー３の展開は、バッテリー１と同じであ
る。実際に、この種類の電極材料に関しては、減少傾向
（slope ofdecrease)の安定化は１００サイクル後にも
認められ、各バッテリーに関して第１００サイクルと第
３５０サイクルとの間で内部抵抗が安定化されるときに
バッテリー１の減少傾向の安定化と完全に同じであり、
バッテリー３の内部抵抗の方がやや優れている。バッテ
リー４の減少傾向はバッテリー３又はバッテリー１に比
べて非常に大きく（約４倍）、バッテリー２と同じ程度
に重要である。それ故、発電機中のＫの濃度は低すぎ
て、安定剤添加剤として有益な効果を及ぼすことができ
ない。この結果から、２５以下であるが７以上であるＬ
ｉ／Ｋ比が発電機の充放電中の容量の低下を安定化する
ために充分であると結論することができる。Ｋの最大濃
度は、発電機のそのリチウムアノードとの電気化学的適
合性を考慮して、Ｋの最大濃度はＬｉ／Ｋ＝０．２であ
り、Ｏ／Ｍ＝８であることができる。
る３発電機の性能を比較する。ＫＴＦＳＩをセパレータ
のポリマー電解質に導入する。これらのバッテリーは実
施例１と同じアノードとカソードとから本質的に構成さ
れる。組み立て方法も同じであり、電流密度は同じ電圧
範囲下で放電時及び充電時に負荷される。全てのバッテ
リーは塩の総量 Ｏ／Ｍ＝３０／１から構成される。発
電機中のＬｉ／Ｋ比はバッテリー１の場合には０．８に
等しく、バッテリー３では７、バッテリー４では２５で
ある。図２はサイクル数の関数としてのこれらの３バッ
テリーの使用％の展開を示す。充放電と内部抵抗とに関
するバッテリー３の展開は、バッテリー１と同じであ
る。実際に、この種類の電極材料に関しては、減少傾向
（slope ofdecrease)の安定化は１００サイクル後にも
認められ、各バッテリーに関して第１００サイクルと第
３５０サイクルとの間で内部抵抗が安定化されるときに
バッテリー１の減少傾向の安定化と完全に同じであり、
バッテリー３の内部抵抗の方がやや優れている。バッテ
リー４の減少傾向はバッテリー３又はバッテリー１に比
べて非常に大きく（約４倍）、バッテリー２と同じ程度
に重要である。それ故、発電機中のＫの濃度は低すぎ
て、安定剤添加剤として有益な効果を及ぼすことができ
ない。この結果から、２５以下であるが７以上であるＬ
ｉ／Ｋ比が発電機の充放電中の容量の低下を安定化する
ために充分であると結論することができる。Ｋの最大濃
度は、発電機のそのリチウムアノードとの電気化学的適
合性を考慮して、Ｋの最大濃度はＬｉ／Ｋ＝０．２であ
り、Ｏ／Ｍ＝８であることができる。
【００３０】
【実施例３】この実施例では、カリウム添加剤がセパレ
ーター電解質及び／又はカソードのいずれに導入される
としても、発電機全体に均一に分散されることを説明す
ることを目的とする。この実施例（バッテリー５）はＫ
ＴＦＳＩをセパレーター中に導入する場合を説明する。
塩の量Ｏ／Ｍは４０／１に等しく、発電機中のＬｉ／Ｋ
比は０．８に等しい。セパレーターの厚さは４０ミクロ
ンであり、発電機の他の要素はバッテリー１と同じであ
る。２００サイクル後に、バッテリーの断面検査を可能
にする極低温破壊(cryogenic fracture)後の蛍光Ｘ線分
析（ＥＤＸ）によって、このバッテリーを検査した。
ーター電解質及び／又はカソードのいずれに導入される
としても、発電機全体に均一に分散されることを説明す
ることを目的とする。この実施例（バッテリー５）はＫ
ＴＦＳＩをセパレーター中に導入する場合を説明する。
塩の量Ｏ／Ｍは４０／１に等しく、発電機中のＬｉ／Ｋ
比は０．８に等しい。セパレーターの厚さは４０ミクロ
ンであり、発電機の他の要素はバッテリー１と同じであ
る。２００サイクル後に、バッテリーの断面検査を可能
にする極低温破壊(cryogenic fracture)後の蛍光Ｘ線分
析（ＥＤＸ）によって、このバッテリーを検査した。
【００３１】セパレーター電解質中と陽極(positive el
ectrode)中の“Ｋ+”の相対的組成は、ＫとＳを表すピ
ークの強度の比によって図３と４に示すように、同じで
ある。発電機中のＳの供給源はＬｉ及びＫの塩のアニオ
ンＴＦＳＩに由来する。Ｋ／Ｓ比が充放電前の電解質中
において大きいことも認められ（図５）、このことはＫ
+が発電機全体中に再分配され、発電機中で平衡が少な
くとも２時間存在することを明白に実証する。
ectrode)中の“Ｋ+”の相対的組成は、ＫとＳを表すピ
ークの強度の比によって図３と４に示すように、同じで
ある。発電機中のＳの供給源はＬｉ及びＫの塩のアニオ
ンＴＦＳＩに由来する。Ｋ／Ｓ比が充放電前の電解質中
において大きいことも認められ（図５）、このことはＫ
+が発電機全体中に再分配され、発電機中で平衡が少な
くとも２時間存在することを明白に実証する。
【００３２】酸化バナジウムの構造中のＫの存在（図
６）は透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によっても実証
され、固体粒子と、結合剤として作用するポリマー電解
質とに関してカソードにおけるＫの存在（平衡下）を疑
いもなく明確にした。他方では、この構造中に導入され
るＫの量は結合剤中の濃度に比べて低い（図７）、それ
故、発電機の使用の関数として、ポリマー電解質中のＫ
+とＬｉ+の間の平衡を妨げない。
６）は透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によっても実証
され、固体粒子と、結合剤として作用するポリマー電解
質とに関してカソードにおけるＫの存在（平衡下）を疑
いもなく明確にした。他方では、この構造中に導入され
るＫの量は結合剤中の濃度に比べて低い（図７）、それ
故、発電機の使用の関数として、ポリマー電解質中のＫ
+とＬｉ+の間の平衡を妨げない。
【００３３】平衡は恐らくＬｉ／ポリマー電解質の界面
のレベルに存在する。実際の問題として、図８は金属リ
チウムの表面における還元されたカリウム（Ｋ）の不存
在を明確に示す（したがって、ポリマー電解質媒質中の
リチウムアノードの存在下でのＫイオンの明白な安定性
を実証して、Ｋ+がアノードと完全に適合することを正
当化する）。リチウムはこの方法によって検出されない
が、それを覆う酸素（Ｏ）はスペクトル上で明白に目視
可能である。それ故、アノード上でカリウムが還元され
ないので、リチウムの表面に非常に近接して等しく平衡
常態にあると思われる。
のレベルに存在する。実際の問題として、図８は金属リ
チウムの表面における還元されたカリウム（Ｋ）の不存
在を明確に示す（したがって、ポリマー電解質媒質中の
リチウムアノードの存在下でのＫイオンの明白な安定性
を実証して、Ｋ+がアノードと完全に適合することを正
当化する）。リチウムはこの方法によって検出されない
が、それを覆う酸素（Ｏ）はスペクトル上で明白に目視
可能である。それ故、アノード上でカリウムが還元され
ないので、リチウムの表面に非常に近接して等しく平衡
常態にあると思われる。
【００３４】したがって、これらの分析によって、バッ
テリーの２つより多い要素及び／又は区分：ポリマー電
解質セパレーターと、セパレーターと同じ電解質から製
造されるカソードのバインダーと、陽極の酸化物の顆粒
状粒子中にＫが存在することが確認される。Ｌｉ／ポリ
マーの界面にカリウムイオンを発見する可能性も排除さ
れない。
テリーの２つより多い要素及び／又は区分：ポリマー電
解質セパレーターと、セパレーターと同じ電解質から製
造されるカソードのバインダーと、陽極の酸化物の顆粒
状粒子中にＫが存在することが確認される。Ｌｉ／ポリ
マーの界面にカリウムイオンを発見する可能性も排除さ
れない。
【００３５】
【実施例４】リチウムアノードにおけるＫ+の存在の有
益な効果を再度確認するために、リチウムアノードとカ
ソードとを有する２つの対称的バッテリー（６と７）を
組み立てた。図９と１０はこれらの２つのバッテリーの
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による極低温(cryogenic)断
面図を再度説明し、図１１と１２は表面観察を示す。バ
ッテリー７はニッケルシート１０μｍ上に担持された最
初に３５μｍの金属リチウムによって組み立てられる。
電解質の厚さは約３０μｍであった。電解質は３０／１
の濃度のＬｉＴＦＳＩのみを含有した。バッテリー６は
２つの相違点：これが２２μｍ厚さのＬｉから製造され
ることと、Ｌｉ／Ｋ＝２の比で塩の量Ｏ／Ｍ＝２０／１
を含有すること以外は、バッテリー７に同じである。他
のバッテリー（図示しないバッテリー８）も検査したと
ころ、これはＬｉ／Ｋ＝５の比で塩の量Ｏ／Ｍ＝２５を
含有した。これらのバッテリーの各々を実施例１に述べ
たものと同じ電流密度及び実験条件下でサイクルした。
アノードはその還元に関して複流(double current)下で
酸化されるリチウムの電極であり、第２電極は対流(opp
osite currents)が認められるカソードとして用いられ
た。充放電時間は、同じクーロン量が放電され、再充電
されるように調節される。バッテリー７は内部短絡を示
すまでに２４サイクルを経験し、バッテリー６は３９サ
イクル後に自発的に停止させたが、バッテリー７の場合
のような主要なデンドライトをまだ示さなかった。図９
と１２に認められるリチウムはアノードとしてサイクル
されたものであり、これは５０μＡ／ｃｍ2のオーダー
の電流密度における付着又はプレーティング(plating)
を意味する。
益な効果を再度確認するために、リチウムアノードとカ
ソードとを有する２つの対称的バッテリー（６と７）を
組み立てた。図９と１０はこれらの２つのバッテリーの
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による極低温(cryogenic)断
面図を再度説明し、図１１と１２は表面観察を示す。バ
ッテリー７はニッケルシート１０μｍ上に担持された最
初に３５μｍの金属リチウムによって組み立てられる。
電解質の厚さは約３０μｍであった。電解質は３０／１
の濃度のＬｉＴＦＳＩのみを含有した。バッテリー６は
２つの相違点：これが２２μｍ厚さのＬｉから製造され
ることと、Ｌｉ／Ｋ＝２の比で塩の量Ｏ／Ｍ＝２０／１
を含有すること以外は、バッテリー７に同じである。他
のバッテリー（図示しないバッテリー８）も検査したと
ころ、これはＬｉ／Ｋ＝５の比で塩の量Ｏ／Ｍ＝２５を
含有した。これらのバッテリーの各々を実施例１に述べ
たものと同じ電流密度及び実験条件下でサイクルした。
アノードはその還元に関して複流(double current)下で
酸化されるリチウムの電極であり、第２電極は対流(opp
osite currents)が認められるカソードとして用いられ
た。充放電時間は、同じクーロン量が放電され、再充電
されるように調節される。バッテリー７は内部短絡を示
すまでに２４サイクルを経験し、バッテリー６は３９サ
イクル後に自発的に停止させたが、バッテリー７の場合
のような主要なデンドライトをまだ示さなかった。図９
と１２に認められるリチウムはアノードとしてサイクル
されたものであり、これは５０μＡ／ｃｍ2のオーダー
の電流密度における付着又はプレーティング(plating)
を意味する。
【００３６】バッテリー７のリチウムアノードの展開形
態はより低い充放電持続時間（殆ど１／２に満たないサ
イクル数）に関してさえもバッテリー６の展開形態の３
倍である。これらの２バッテリーの間の唯一の主要な差
異はバッテリー６におけるＫＴＦＳＩの存在である。し
たがって、これらの図はサイクルされたリチウムのプロ
フィロメトリー(profilometry)に対する、したがってバ
ッテリーの寿命の持続に対するＫの有益な効果を非常に
明確に立証する。前面の顕微鏡写真も非常に意味深い。
２０サイクルを達成したバッテリー８の検査後に同じ結
論が得られている。
態はより低い充放電持続時間（殆ど１／２に満たないサ
イクル数）に関してさえもバッテリー６の展開形態の３
倍である。これらの２バッテリーの間の唯一の主要な差
異はバッテリー６におけるＫＴＦＳＩの存在である。し
たがって、これらの図はサイクルされたリチウムのプロ
フィロメトリー(profilometry)に対する、したがってバ
ッテリーの寿命の持続に対するＫの有益な効果を非常に
明確に立証する。前面の顕微鏡写真も非常に意味深い。
２０サイクルを達成したバッテリー８の検査後に同じ結
論が得られている。
【００３７】
【実施例５】この実施例では、バッテリー１と３の事後
の分析(post mortem analysis)をおこなって（極低温断
面図）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される
ようなバッテリーの種々な要素の形態の最終状態を示す
（図１３と１４）。バッテリー１が１１００サイクルを
達成し、バッテリー３がほぼ６００サイクルを達成した
ことが認められる。認められるように、ポリマー電解質
のフィルムとカソードのフィルムとはまだ完全に離れて
おり、リチウムの微視的形態はポリマー電解質の表面か
ら見ると殆ど存在していない（リチウムはポリマー電解
質から離層しているので、Ｌｉは低い形態展開を示すと
結論せざるを得ない）。実際問題として、以前の実験
は、アノードの界面におけるポリマー電解質の表面観察
がリチウム面のミラー像を示すことを立証している。リ
チウムの形態の展開に対するカリウムアノードの抑制効
果はこれらの実験からも実証される。
の分析(post mortem analysis)をおこなって（極低温断
面図）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される
ようなバッテリーの種々な要素の形態の最終状態を示す
（図１３と１４）。バッテリー１が１１００サイクルを
達成し、バッテリー３がほぼ６００サイクルを達成した
ことが認められる。認められるように、ポリマー電解質
のフィルムとカソードのフィルムとはまだ完全に離れて
おり、リチウムの微視的形態はポリマー電解質の表面か
ら見ると殆ど存在していない（リチウムはポリマー電解
質から離層しているので、Ｌｉは低い形態展開を示すと
結論せざるを得ない）。実際問題として、以前の実験
は、アノードの界面におけるポリマー電解質の表面観察
がリチウム面のミラー像を示すことを立証している。リ
チウムの形態の展開に対するカリウムアノードの抑制効
果はこれらの実験からも実証される。
【００３８】
【実施例６】この実施例では、発電機の寿命の関数とし
ての瞬間電力の発生に対する添加剤Ｋ+の有益な効果を
確証する。研究した２バッテリーは実施例１のバッテリ
ーと本質的に同じである。瞬間電力（Ｐｉ）は発電機が
完全に充電されたときに測定される。１〜５ｍＡ／ｃｍ
2のオーダーの電流密度（Ｉ）がバッテリー２に２秒間
供給される。電力の各コール(call)の間、バッテリーは
１２０秒間停止される(rest)。次に、各衝撃(impulsio
n)の最終電圧（Ｖ）は記録され、瞬間電力（ｍＷ）が式
Ｐｉ＝ＶＩによって与えられる。図１５は充放電の関数
としてのＰｉの最大値の展開(evolution)を説明する。
バッテリー１の電力が２００〜６００サイクルの間で安
定化されるが、このことはバッテリー２には該当しない
ことを観察することができる。同様に充放電中に、バッ
テリー２は最初の２００サイクル中に高い瞬間電力を有
するが、決して安定化されない。それ故、Ｌｉ／Ｋ＝
０．１の比でのＫ量の存在は瞬間電力の安定化のために
非常に有効である。バッテリーの内部抵抗も図１５に示
される。バッテリー１の内部抵抗はバッテリー２に比べ
て最初の１００サイクルではやや高いが、サイクル３０
０ではバッテリー２の内部抵抗値の方が高い。この差異
がバッテリー１の電力の性能がより良好であることの理
由であると考えられる。
ての瞬間電力の発生に対する添加剤Ｋ+の有益な効果を
確証する。研究した２バッテリーは実施例１のバッテリ
ーと本質的に同じである。瞬間電力（Ｐｉ）は発電機が
完全に充電されたときに測定される。１〜５ｍＡ／ｃｍ
2のオーダーの電流密度（Ｉ）がバッテリー２に２秒間
供給される。電力の各コール(call)の間、バッテリーは
１２０秒間停止される(rest)。次に、各衝撃(impulsio
n)の最終電圧（Ｖ）は記録され、瞬間電力（ｍＷ）が式
Ｐｉ＝ＶＩによって与えられる。図１５は充放電の関数
としてのＰｉの最大値の展開(evolution)を説明する。
バッテリー１の電力が２００〜６００サイクルの間で安
定化されるが、このことはバッテリー２には該当しない
ことを観察することができる。同様に充放電中に、バッ
テリー２は最初の２００サイクル中に高い瞬間電力を有
するが、決して安定化されない。それ故、Ｌｉ／Ｋ＝
０．１の比でのＫ量の存在は瞬間電力の安定化のために
非常に有効である。バッテリーの内部抵抗も図１５に示
される。バッテリー１の内部抵抗はバッテリー２に比べ
て最初の１００サイクルではやや高いが、サイクル３０
０ではバッテリー２の内部抵抗値の方が高い。この差異
がバッテリー１の電力の性能がより良好であることの理
由であると考えられる。
【００３９】
【実施例７】この実施例では、Ｋを含むバッテリーとＫ
を含まないバッテリーとの持続電力に関する物理的性質
（金属捕集面に関する最適化バッテリーの形態のＲａｇ
ｏｎｅ曲線）を比較する。バッテリー９（図１６）はＫ
を含有せず、実施例１に述べたバッテリー２と同じ性質
である。バッテリー１０は実施例２に挙げたバッテリー
３と正確に同じである。Ｋ量は化合物ＫＴＦＳＩによっ
て、濃度Ｌｉ／Ｋ＝７（Ｏ／Ｍ＝３０）を生じる率(rat
e)でポリマー電解質中に導入される。バッテリーの組み
立てと充放電は先行実施例と同じである。
を含まないバッテリーとの持続電力に関する物理的性質
（金属捕集面に関する最適化バッテリーの形態のＲａｇ
ｏｎｅ曲線）を比較する。バッテリー９（図１６）はＫ
を含有せず、実施例１に述べたバッテリー２と同じ性質
である。バッテリー１０は実施例２に挙げたバッテリー
３と正確に同じである。Ｋ量は化合物ＫＴＦＳＩによっ
て、濃度Ｌｉ／Ｋ＝７（Ｏ／Ｍ＝３０）を生じる率(rat
e)でポリマー電解質中に導入される。バッテリーの組み
立てと充放電は先行実施例と同じである。
【００４０】既述したように、バッテリー９の低い電力
エネルギーは、その使用率（約３７５サイクルまで）が
高いので、バッテリー１０の電力エネルギーよりも高
い。初期電力もＫを有するバッテリーよりも高い。他方
では、２００サイクル後に、Ｋを含まないバッテリー９
は、特に２００Ｗ／ｋｇのオーダーの高い電力下で、か
なり低下した比エネルギー（ｗｈ／ｋｇ）を示すが、こ
れはバッテリー１０には該当しない。実際問題として、
Ｋを有するバッテリーの持続電力は、発電機の有効寿命
の開始時には低いが、維持され、これは３００サイクル
を越えて維持され、このことはポリマー電解質リチウム
バッテリー中のＫによってもたらされる安定化効果を実
証する。
エネルギーは、その使用率（約３７５サイクルまで）が
高いので、バッテリー１０の電力エネルギーよりも高
い。初期電力もＫを有するバッテリーよりも高い。他方
では、２００サイクル後に、Ｋを含まないバッテリー９
は、特に２００Ｗ／ｋｇのオーダーの高い電力下で、か
なり低下した比エネルギー（ｗｈ／ｋｇ）を示すが、こ
れはバッテリー１０には該当しない。実際問題として、
Ｋを有するバッテリーの持続電力は、発電機の有効寿命
の開始時には低いが、維持され、これは３００サイクル
を越えて維持され、このことはポリマー電解質リチウム
バッテリー中のＫによってもたらされる安定化効果を実
証する。
【００４１】
【実施例８】この実施例では、Ｌｉ種とＫ種との平衡が
酸化バナジウムと、カソードを結合するポリマーと、電
解質のポリマーとを包含する少なくとも３要素中で、Ｋ
xＶ2Ｏ5とヨウ素（又はトリヨージド）とを生成するよ
うにアセトニトリル中のＫＩの溶液によって酸化バナジ
ウムの構造中にカリウムを化学的に添加するために得ら
れることができることを示す。実施例１に述べたと同じ
種類の充放電後に、バッテリー１１をバッテリーの断面
図を得ることを可能にする極低温破壊後の蛍光Ｘ線分析
（ＥＤＸ）によって検査した。バッテリー１１の電気化
学的形態は、電解質がカリウム塩を含有しないこと及び
酸化バナジウムＶ2Ｏ5が約０．１８モルのＫを含有する
こと以外には、バッテリー１と同じである。スペクトル
ＥＤＸを図１７に示す。ポリマー電解質及び／又はカソ
ード中のＫの存在を観察することができるが、カソード
を結合するポリマーの出発電解質中にカリウムは導入さ
れていない。
酸化バナジウムと、カソードを結合するポリマーと、電
解質のポリマーとを包含する少なくとも３要素中で、Ｋ
xＶ2Ｏ5とヨウ素（又はトリヨージド）とを生成するよ
うにアセトニトリル中のＫＩの溶液によって酸化バナジ
ウムの構造中にカリウムを化学的に添加するために得ら
れることができることを示す。実施例１に述べたと同じ
種類の充放電後に、バッテリー１１をバッテリーの断面
図を得ることを可能にする極低温破壊後の蛍光Ｘ線分析
（ＥＤＸ）によって検査した。バッテリー１１の電気化
学的形態は、電解質がカリウム塩を含有しないこと及び
酸化バナジウムＶ2Ｏ5が約０．１８モルのＫを含有する
こと以外には、バッテリー１と同じである。スペクトル
ＥＤＸを図１７に示す。ポリマー電解質及び／又はカソ
ード中のＫの存在を観察することができるが、カソード
を結合するポリマーの出発電解質中にカリウムは導入さ
れていない。
【００４２】
【実施例９】本実施例に於いては、カソードのポリマー
バインダーに現場で取り込まれたＫ+イオンを有するバ
ッテリー（バッテリー１２）の充放電時に得られた結果
と、全くＫ+イオンを含まないがＬｉ+イオンのみを含む
バッテリー（バッテリー１３）で得られた結果とを比較
する。Ｋ+イオンを以後ＫＦＳＩと称する式ＫＮ（ＦＳ
Ｏ2）2を有するカリウムビス−フルオロメタンスルホン
イミドの形態でカソード中に導入する。この塩は、金属
リチウムアノードを有するポリマー電解質バッテリーに
完全に適合する。バッテリー１２及び１３は各々、厚さ
２７μｍを有する自立性リチウムフィルムからなるアノ
ードと、実施例１で記載されたのと同様の、厚さ１５μ
ｍを有し、酸化バナジウム４０容量%、アセチレンブラ
ック１０容量%及びエチレンオキシドコポリマー５０容
量%とを含む複合物質からなるカソードとから製造され
る。バッテリー１２においては、コポリマーは、酸素：
イオン性金属比Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ） ３０／１、Ｌｉ／Ｋ
比が２で、ＫＦＳＩとリチウムビス−トリフルオロメタ
ンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含む。
バッテリー１３においては、コポリマーは、酸素：イオ
ン性金属比Ｏ／Ｌｉ３０／１で塩ＬｉＴＦＳＩを含む。
双方のバッテリーにおいて、約５Ｃ／ｃｍ2の有効容量
（useful capacity）を有するカソードを金属補集面（m
etal collector）に設置する。アノードとカソードとの
間のセパレータは、厚さ１５μｍを有するエチレンオキ
シドコポリマーフィルムから構成される。バッテリー
を、アノード、カソード及びセパレータからなるフィル
ムを８０℃で熱プレスすることにより組み立てる。これ
は有効表面積３．８９cm2を有する。
バインダーに現場で取り込まれたＫ+イオンを有するバ
ッテリー（バッテリー１２）の充放電時に得られた結果
と、全くＫ+イオンを含まないがＬｉ+イオンのみを含む
バッテリー（バッテリー１３）で得られた結果とを比較
する。Ｋ+イオンを以後ＫＦＳＩと称する式ＫＮ（ＦＳ
Ｏ2）2を有するカリウムビス−フルオロメタンスルホン
イミドの形態でカソード中に導入する。この塩は、金属
リチウムアノードを有するポリマー電解質バッテリーに
完全に適合する。バッテリー１２及び１３は各々、厚さ
２７μｍを有する自立性リチウムフィルムからなるアノ
ードと、実施例１で記載されたのと同様の、厚さ１５μ
ｍを有し、酸化バナジウム４０容量%、アセチレンブラ
ック１０容量%及びエチレンオキシドコポリマー５０容
量%とを含む複合物質からなるカソードとから製造され
る。バッテリー１２においては、コポリマーは、酸素：
イオン性金属比Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ） ３０／１、Ｌｉ／Ｋ
比が２で、ＫＦＳＩとリチウムビス−トリフルオロメタ
ンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含む。
バッテリー１３においては、コポリマーは、酸素：イオ
ン性金属比Ｏ／Ｌｉ３０／１で塩ＬｉＴＦＳＩを含む。
双方のバッテリーにおいて、約５Ｃ／ｃｍ2の有効容量
（useful capacity）を有するカソードを金属補集面（m
etal collector）に設置する。アノードとカソードとの
間のセパレータは、厚さ１５μｍを有するエチレンオキ
シドコポリマーフィルムから構成される。バッテリー
を、アノード、カソード及びセパレータからなるフィル
ムを８０℃で熱プレスすることにより組み立てる。これ
は有効表面積３．８９cm2を有する。
【００４３】バッテリーを幾つかの放電及び充電工程
［電気ビヒクル（electric vehicle）の操作を再生する
形態中の再生破壊（regenerative breaking）によりバ
ッテリ−が完全に放電する（放電ＤＯＤの深度は８０％
である）］を含む”ダイナミックストレステスト（Dyna
mic Stress Test）”（ＤＳＴ）と称される方法に従っ
てサイクルにかける。バッテリーの充電速度はＣ／１０
であり、１０時間での完全充電に対応する。
［電気ビヒクル（electric vehicle）の操作を再生する
形態中の再生破壊（regenerative breaking）によりバ
ッテリ−が完全に放電する（放電ＤＯＤの深度は８０％
である）］を含む”ダイナミックストレステスト（Dyna
mic Stress Test）”（ＤＳＴ）と称される方法に従っ
てサイクルにかける。バッテリーの充電速度はＣ／１０
であり、１０時間での完全充電に対応する。
【００４４】図１８は、サイクル数の関数としてＤＳＴ
プロフィールに従った単位面積（ＡＳＩ）当たりの特定
のインピーダンスの放出を示す図である。ＤＳＴ ＡＳ
Ｉは放電深度８０％で決定され、電池の耐性を表す。Ｄ
ＳＴ ＡＳＩは、８秒間のピーク放電と続く８秒間のピ
ーク充電の間（再生破壊）で測定される。図１８は、Ｋ
+イオンの存在が電池中の他の物質と完全に適合性であ
り、電池の最大電力に影響を及ぼさないことを示してい
る。ＬｉＴＳＦＩを、バッテリー性能を低下させること
なく、例えばＫＮ（ＦＳＯ2）2などのより安価な塩で部
分置換することは、電気化学的発電機の発達において非
常に興味深いことが立証される。
プロフィールに従った単位面積（ＡＳＩ）当たりの特定
のインピーダンスの放出を示す図である。ＤＳＴ ＡＳ
Ｉは放電深度８０％で決定され、電池の耐性を表す。Ｄ
ＳＴ ＡＳＩは、８秒間のピーク放電と続く８秒間のピ
ーク充電の間（再生破壊）で測定される。図１８は、Ｋ
+イオンの存在が電池中の他の物質と完全に適合性であ
り、電池の最大電力に影響を及ぼさないことを示してい
る。ＬｉＴＳＦＩを、バッテリー性能を低下させること
なく、例えばＫＮ（ＦＳＯ2）2などのより安価な塩で部
分置換することは、電気化学的発電機の発達において非
常に興味深いことが立証される。
【００４５】本発明が上記実施例に限定されず、変更及
び代替えが発明の範囲から逸脱せずに可能であること
は、理解されよう。
び代替えが発明の範囲から逸脱せずに可能であること
は、理解されよう。
【図１】カリウムイオンを有する本発明によるバッテリ
ーと、カリウムを有さない先行技術の他のバッテリーと
の比較結果を示すグラフ。
ーと、カリウムを有さない先行技術の他のバッテリーと
の比較結果を示すグラフ。
【図２】Ｌｉ／Ｋ比が可変である本発明による３発電機
の性能を比較するグラフ。
の性能を比較するグラフ。
【図３】２００サイクル後のバッテリー（Ｏ／Ｍ＝４
０；Ｌｉ／Ｋ＝０．８）の極低温断面の電解質の（蛍光
Ｘ線分析）ＥＤＸによる化学分析を示す図である。
０；Ｌｉ／Ｋ＝０．８）の極低温断面の電解質の（蛍光
Ｘ線分析）ＥＤＸによる化学分析を示す図である。
【図４】陽極に関するものである以外は、図３と同じ分
析を示す図である。
析を示す図である。
【図５】充放電前の図３と４に示したバッテリーと同じ
バッテリーの電解質のＥＤＸによる化学分析、充放電後
（図３）よりも高い濃度のカリウム塩（比Ｋ／Ｓ）を実
証する。
バッテリーの電解質のＥＤＸによる化学分析、充放電後
（図３）よりも高い濃度のカリウム塩（比Ｋ／Ｓ）を実
証する。
【図６】透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）によって得られた
顕微鏡写真、酸化バナジウムの構造中のカリウムの存在
を実証する。
顕微鏡写真、酸化バナジウムの構造中のカリウムの存在
を実証する。
【図７】カリウムの存在を立証する酸化バナジウム粒子
の中心において得られた対応ＥＤＸスペクトルによる、
透過型電子顕微鏡検査による顕微鏡的分析。
の中心において得られた対応ＥＤＸスペクトルによる、
透過型電子顕微鏡検査による顕微鏡的分析。
【図８】Ｌｉ0／ポリマー電解質の界面における電解質
と接触するリチウム面のＥＤＸによる化学分析。
と接触するリチウム面のＥＤＸによる化学分析。
【図９】電解質中にＫＴＦＳＩを含むバッテリー Ｌｉ
0−ポリマー電解質／ポリマー電解質−Ｌｉ0の極低温断
面。
0−ポリマー電解質／ポリマー電解質−Ｌｉ0の極低温断
面。
【図１０】ＫＴＦＳＩを含まない、図９と同様な極低温
断面。
断面。
【図１１】図９に示したバッテリー６のＬｉ0／ＳＰＥ
界面におけるリチウム面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）の比較図（７５゜）。
界面におけるリチウム面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）の比較図（７５゜）。
【図１２】図１０に示したバッテリー７のＬｉ0／ＳＰ
Ｅ界面におけるリチウム面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）の比較図（７５゜）。
Ｅ界面におけるリチウム面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）の比較図（７５゜）。
【図１３】図１に示したバッテリー１の極低温断面。
【図１４】図２に示したバッテリー３の極低温断面。
【図１５】図１に示したバッテリー１と２の充放電の関
数としての瞬間電力（Ｐｉ）の最大値の展開。
数としての瞬間電力（Ｐｉ）の最大値の展開。
【図１６】持続電力に関する、それぞれ、Ｋを含まない
及びＫを含む、バッテリー９と１０の物理的性質を比較
する曲線。
及びＫを含む、バッテリー９と１０の物理的性質を比較
する曲線。
【図１７】バッテリー１１の電解質のＥＤＸスペクト
ル、カソードとポリマー電解質との間の平衡下のＫの存
在（最初に化学的手段によってＶ2Ｏ5中に挿入）を示
す。
ル、カソードとポリマー電解質との間の平衡下のＫの存
在（最初に化学的手段によってＶ2Ｏ5中に挿入）を示
す。
【図１８】図１８は、カソードのポリマーバインダーに
現場で取り込まれるＫ+イオンを有するバッテリーと共
に得られた、サイクル数の関数として”ダイナミックス
トレステスト”と称される方法に従った単位面積当たり
の特定のインピーダンスの放出（ＡＳＩ）を示す。ここ
でＫ+イオンは、塩ＫＮ（ＦＳＯ2）2の形態で導入され
る。
現場で取り込まれるＫ+イオンを有するバッテリーと共
に得られた、サイクル数の関数として”ダイナミックス
トレステスト”と称される方法に従った単位面積当たり
の特定のインピーダンスの放出（ＡＳＩ）を示す。ここ
でＫ+イオンは、塩ＫＮ（ＦＳＯ2）2の形態で導入され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェル・アルマン カナダ国アッシュ３テ １エヌ２ ケベッ ク，モントリオール，リュー・ファンダル 2965 (72)発明者 マルタン・シモノー カナダ国アッシュ２ジ １カ３ ケベッ ク，モントリオール，サン−ジョセフ・エ スト 945 (72)発明者 レーネ・ガーグノン カナダ国ジ４ベ ７エス８ ケベック，ブ ーシェヴィル，ルイ−エネパン 946 (72)発明者 アンドレ・ベランジェ カナダ国ジ３エ １カ１ ケベック，サン −ジュリエ，ブライン 625
Claims (16)
- 【請求項１】 少なくとも１つのリチウムアノードと、
第１ポリマーに結合した１つのリチウムイオン還元性カ
ソードと、第２ポリマー中に溶液中のリチウム塩を含む
ポリマー電解質とを含む再充電可能なリチウムバッテリ
ーであって、前記リチウムバッテリーが前記カソードと
前記ポリマー電解質との少なくとも一方に分配されたカ
リウムイオンを含む添加剤を含有し、前記バッテリーが
平衡に達したときの第２ポリマー中の、Ｏ／（Ｌｉ＋
Ｋ）として表現される、リチウムとカリウムとの濃度が
約８／１〜４０／１の範囲内であり、モルＬｉ／Ｋが約
０．２〜１５の範囲内であり、前記カリウムイオンがエ
ネルギー及び電力に関して充放電中のバッテリーの性能
を安定化するように選択される、前記再充電可能なリチ
ウムバッテリー。 - 【請求項２】 前記カリウムイオンがカリウム塩の形態
で導入される、請求項１記載の再充電可能なリチウムバ
ッテリー。 - 【請求項３】 前記カリウム塩が前記カソード中に分配
される、請求項２記載の再充電可能なリチウムバッテリ
ー。 - 【請求項４】 前記カリウム塩が前記ポリマー電解質中
に導入される、請求項２記載の再充電可能なリチウムバ
ッテリー。 - 【請求項５】 前記カリウム塩が前記ポリマー電解質と
前記カソード中に分配される、請求項２記載の再充電可
能なリチウムバッテリー。 - 【請求項６】 前記第１ポリマーと前記第２ポリマーと
が同じである、請求項１記載の再充電可能なリチウムバ
ッテリー。 - 【請求項７】 前記第１ポリマーと前記第２ポリマーと
が異なる、請求項１記載の再充電可能なリチウムバッテ
リー。 - 【請求項８】 前記カリウム塩がＫＢＦ4、ＫＰＦ6、Ｋ
Ｎ（ＲFＳＯ2）2、ＫＮ（ＦＳＯ2）2、Ｋ（ＦＳＯ2−Ｎ
−ＳＯ2ＲF）及びＫＲFＳＯ3［これらの式中、ＲFはペ
ルハロゲノアルキル、ペルハロゲノオキシアルキル、ペ
ルハロゲノチアアルキルまたはペルハロゲノアリール基
で、場合により、アザまたはオキサ置換基を含み、式Ｋ
Ｎ（ＲFＳＯ2）2の塩の２個のＲF基は同一若しくは異な
り、又は１〜６個の炭素原子を有し、場合により少なく
とも１個の酸素又は窒素原子を環中に含むペルハロゲン
環を一緒に形成する］から成る群から選択される、請求
項２記載の再充電可能なリチウムバッテリー。 - 【請求項９】 前記カリウム塩が、Ｋ（ＦＳＯ2−Ｎ−
ＳＯ2ＲF）及びＫＲFＳＯ3［式中、ＲFは、１〜１０個
の炭素原子を有するペルハロゲノアルキル、ペルハロゲ
ノオキシアルキル、ペルハロゲノチアアルキルまたはペ
ルハロゲノアリール基である］からなる群から選択され
る、請求項８記載の再充電可能なリチウムバッテリー。 - 【請求項１０】 前記カリウムイオンが前記カソードに
よって組み込まれ、前記カソードが完全還元形又は部分
的還元形である、請求項２記載の再充電可能なリチウム
バッテリー。 - 【請求項１１】 前記カソードが遷移金属の酸化物とカ
ルコゲニドとから成る群から選択された少なくとも１種
の化合物を包含する、請求項３記載の再充電可能なリチ
ウムバッテリー。 - 【請求項１２】 前記化合物がＶ2Ｏ5から成る、請求項
１１記載の再充電可能なリチウムバッテリー。 - 【請求項１３】 前記化合物が式［−Ｒ−ＳX］n（式
中、Ｒはジラジカル又はトリラジカルであり、ｎは２〜
１００，０００の整数であり、Ｘ＞２である）によって
表され、この場合に前記カソード中のカリウムがＲ−Ｓ
−Ｋ（式中、Ｒは上記で定義した通りである）で表わさ
れる、請求項１１記載の再充電可能なリチウムバッテリ
ー。 - 【請求項１４】 前記化合物が式ＭＸZ（式中、Ｍは遷
移金属であり、Ｘはカルコゲン又はハロゲンであり、Ｚ
は１〜３の範囲内で変化する）によって表され、この場
合に前記カソード中のカリウムがＫＸ（式中、Ｘは上記
で定義した通りである）で表わされる、請求項１３記載
の再充電可能なリチウムバッテリー。 - 【請求項１５】 ポリマーに結合した、再充電可能なリ
チウムバッテリー用のリチウムイオン還元性カソードで
あって、前記カソードはその中に分配されたカリウムイ
オンを含有し、前記カソードを用いて製造される発電機
のポリマー電解質中のリチウムとカリウムとの濃度が、
前記発電機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）と
して表現されて、約８／１〜４０／１の範囲内であり、
モル比Ｌｉ／Ｋが約０．２〜１５の範囲内であるような
量で、前記カリウムイオンが存在する前記リチウムイオ
ン還元性カソード。 - 【請求項１６】 再充電可能なリチウムバッテリー用の
ポリマー電解質であって、その中に導入されたカリウム
イオンを含有し、前記ポリマー電解質を用いて製造され
る発電機のポリマー電解質中のリチウムとカリウムとの
濃度が、前記発電機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ
＋Ｋ）として表現されて、約８／１〜４０／１の範囲内
であり、モル比Ｌｉ／Ｋが約０．２〜１５の範囲内であ
るような量で、前記カリウムイオンが存在する前記ポリ
マー電解質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2199446 | 1997-03-07 | ||
| CA002199446A CA2199446A1 (fr) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Generateurs a electrolyte polymere possedant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010127863A Division JP2010186759A (ja) | 1997-03-07 | 2010-06-03 | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312828A true JPH10312828A (ja) | 1998-11-24 |
| JP4620813B2 JP4620813B2 (ja) | 2011-01-26 |
Family
ID=4160124
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05703598A Expired - Lifetime JP4620813B2 (ja) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
| JP2010127863A Withdrawn JP2010186759A (ja) | 1997-03-07 | 2010-06-03 | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010127863A Withdrawn JP2010186759A (ja) | 1997-03-07 | 2010-06-03 | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP4620813B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003036849A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Nec Corp | 二次電池 |
| JP2006210331A (ja) * | 1994-03-21 | 2006-08-10 | Centre National De La Recherche Scientifique | 良好な耐食性を示すイオン性伝導材料 |
| JP2007538375A (ja) * | 2004-05-17 | 2007-12-27 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | 電池の溶融塩型電解質のイオン伝導性を高めるための添加剤 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0237673A (ja) * | 1982-06-01 | 1990-02-07 | Agence Ntnl Valor Rech <Anvar> | イオン性化合物を用いた電池 |
| JPH06215775A (ja) * | 1992-08-27 | 1994-08-05 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液および有機電解液電池 |
| JPH0917450A (ja) * | 1995-06-29 | 1997-01-17 | Yuasa Corp | 有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池 |
| JPH0922707A (ja) * | 1995-07-07 | 1997-01-21 | Yuasa Corp | 電池用電解質および電池 |
-
1998
- 1998-03-09 JP JP05703598A patent/JP4620813B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-06-03 JP JP2010127863A patent/JP2010186759A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0917450A (ja) * | 1995-06-29 | 1997-01-17 | Yuasa Corp | 有機高分子固体電解質及びそれを用いた電池 |
| JPH0922707A (ja) * | 1995-07-07 | 1997-01-21 | Yuasa Corp | 電池用電解質および電池 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006210331A (ja) * | 1994-03-21 | 2006-08-10 | Centre National De La Recherche Scientifique | 良好な耐食性を示すイオン性伝導材料 |
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| JP2007538375A (ja) * | 2004-05-17 | 2007-12-27 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | 電池の溶融塩型電解質のイオン伝導性を高めるための添加剤 |
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