KR100602475B1 - 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 양극; 및 상기 양극을 구비한 전기화학소자를 제공한다.
또, 본 발명은 (1) 양극활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 양극; (2) 비닐렌 카보네이트, 이의 유도체, 에테르계 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물에 의해 부동태막이 형성된 음극; 및 (3) 리튬염 및 용매를 포함한 전해액을 구비한 전기화학소자를 제공한다.
리튬 이차 전지, 고온 안전성, 고온 cycle, 니트릴

Description

지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전기화학소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING ALIPHATIC NITRILE COMPOUND}
도 1은 Aliphatic dinitrile 중 succinonitrile(SN)을 전해액 첨가제로 사용했을 때 양극 표면과 SN 첨가제의 반응을 보여주는 표면분석 (XPS) 그래프이다.
도 2는 지방족 니트릴 화합물 중 cyano 작용기가 양극의 코발트와 결합을 하여 형성된 complex structure의 모식도이다.
도 3은 초기 충전과정에서 VC 첨가제의 존재 여부에 따른 비가역 및 음극과의 반응성을 살펴보기 위해 얻어진 용량을 전압으로 미분한 그래프이다.
도 4는 Aliphatic dinitrile이 첨가된 전지(실시예)와 첨가되지 않은 전지(비교예)의 열적안전성을 살펴보기 위하여 열분석 장비(DSC)를 이용하여 발열량을 분석한 그래프이다.
도 5는 Carbonate solvent와 1M LiPF6 salt로 전해액이 구성된 전지와 동일 조성이나 SN이 전해액에 추가로 첨가된 전지의 45℃ cycle을 상호 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6는 VC와 SN이 동시에 passivation된 전지와 VC만으로 passivation한 전지 (SN첨가제 미사용)의 45℃ cycle을 상호 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 Aliphatic dinitrile 중 Sebaconitrile을 전해액 첨가제로 사용한 전지(실시예 4)의 45℃ cycle을 SN과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 Aliphatic dinitrile중 Dicyano pentane을 전해액 첨가제로 사용한 전지(실시예 5)의 45℃ cycle을 SN과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 Aliphatic dinitrile중 Dicyano hexane을 전해액 첨가제로 사용한 전지(실시예 6)의 45℃ cycle을 SN과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 과충전시 양극을 passivation하는 첨가제인 Cyclohexyl benzene (CHB)와 Biphenyl (BP)이 SN과 동시에 첨가된 전지(실시예 6)의 45℃ cycle을 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 2에서 제조된 전지를 방전상태에서 60℃에서 각각 1일, 2일, 3일 보존한 후 충전한 상태에서 EIS 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 전지를 방전상태에서 60℃에서 각각 1일, 2일, 3일 보존한 후 충전한 상태에서 EIS 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 2에서 제조한 전지를 방전상태에서 60℃에서 3일 보존한 후 완전 충전된 상태에서 고온 노출 시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1에서 제조한 전지를 방전상태에서 60℃에서 3일 보존한 후 완전 충전된 상태에서 고온 노출 시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1 또는 실시예 8의 160℃ 고온노출시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 2 또는 실시예 9의 160℃ 고온노출시험결과를 나타낸 그래프이 다.
도 17은 비교예 1의 160℃ 고온노출시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 실시예 8, 9로 제작된 전지의 20V 1C 과충전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 비교예 2, 3로 제작된 전지의 6V 1A 과충전 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 양극 활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 양극; 및 상기 양극을 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 전자기기의 무선화 및 포터블화가 급속히 진행되면서 이들의 구동용 전원으로서 고용량 및 고 에너지밀도를 갖는 비수전해질 이차전지의 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 이러한 비수전해질 이차전지는 충/방전 사이클이 반복되면서 하기와 같은 여러 이유로 전지의 용량이 저하되는 문제가 있고 특히, 고온환경 하에 놓여진 경우에는 더욱 더 용량이 현저히 감소되는 문제가 있다:
(1) 양극을 구성하는 복합 산화물에 포함되는 전이금속이 비수전해질에 용출되어 음극상에 석출되면서, 양극 복합산화물의 구조파괴를 초래하거나 계면 저항이 증가하는 경우;
(2) 용출된 양극 전이금속이 성장을 계속하여 양극/음극사이에 미소단락을 발생시키는 경우;
(3) 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키는 경우;
(4) 음극의 SEI layer가 충/방전이 진행됨에 따라 film의 두께가 두꺼워지고, Li+의 이동을 방해하는 경우
(5) 음극 활물질의 expansion/contraction에 의해 서서히 SEI layer 붕괴가 발생하는 경우.
일반적으로 비수전해질 이차 전지는 특히 고온에서 (1) 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등의 양극활물질과, carbonate계 용매 및 리튬염으로 구성된 전해액과의 반응에 기인하여 전극저항이 상승하고, (2) 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극활물질 표면에 생성된 SEI(Solid electrolyte interface) layer 가 지속적인 충/방전으로 인하여 고온에서 천천히 파괴되면서, 카보네이트계 용매에 의한 약한 SEI layer가 생성되면서 Li corrosion을 비롯한 비가역 반응을 가속화시킴으로써, 전지성능 및 효율을 현저히 감소시키는 문제를 일으키고 있다.
한편, 비수전해질 2차 전지에 있어서 과충전시 전지안정성에 문제를 일으키는 원인은, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등의 양극활물질이 과충전시 리튬 이탈에 따라 열적 불안정한 물질로 변하고, 전지 온도가 임계 온도에 이르는 시점에서 불안정해 있던 양극활물질로부터 구조붕 괴가 발생하면서 산소가 방출되고 이 산소와 전해액 용매 등이 반응을 일으켜, 열에 의한 연쇄적인 발열반응에 의해 열폭주하는 것이다.
일반적으로 과충전시 전지의 안전성에 영향을 미칠 수 있는 인자는 1) 전해액의 산화반응으로 인한 발열 및 2) 양극의 구조붕괴에 따른 발열일 수 있다.
과충전이 진행되면서 단독 또는 복합적으로 발생하는 이러한 발열은 전지내부의 온도를 상승시키고, 이로 인해 전지를 발화 또는 폭발시킴으로써, 과충전 시 안전성에 문제를 일으킨다.
한편, 리튬 이차 전지가 충전 또는 과충전된 상태에서 외부의 물리적 충격(예를 들면, 가열에 의한 고온노출 시 등)으로 인해서 국부적인 단락이 발생하는 경우, 고온에서 가연성 전해액과 양극 활물질의 반응으로 인한 발열로 전지가 과열되는 경우 그리고 전극(특히, 양극)으로부터 발생되는 산소에 의하여 전해액의 연소가 가속화되는 경우 열폭주에 의한 전지의 발화 및 파열현상이 발생하게 된다.
본 발명자들은 succinonitrile과 같은 지방족 니트릴 화합물이 양극활물질 표면과 착물(complex)을 형성하여 양극 상에 보호막을 형성하면, 과충전시 및/또는 전지외부로부터의 물리적 충격(예, 가열에 의한 고온노출시)시 전지 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
또, 본 발명자들은 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이의 유도체, 또는 에테르계 화합물에 의해 음극 표면 상에 부동태 막(passivation layer)이 형성됨과 동시에, 양극활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물과의 착물(complex) 형성에 의한 보호막이 형성되는 경우, 충/방전 동안 양 전극(음/양극)에서의 안정된 보호층으로부터 얻어지는 시너지 효과로 전지의 성능저하 없이 고온수명특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였으며, 아울러 음극/양극의 구조붕괴를 막고 전해액과의 반응으로부터 유발되는 부반응 및 저항상승을 조절함으로써 전지가 고온에 노출될 때 발생되는 여러 안전성 문제(예: 폭발, 파열 등)을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였으며 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 양극 활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 양극; 및 상기 양극을 구비한 전기화학소자를 제공한다.
또, 본 발명은 (1) 양극 활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 양극; (2) 비닐렌 카보네이트, 이의 유도체, 에테르계 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물에 의해 부동태막이 형성된 음극; 및 (3) 리튬염 및 용매를 포함한 전해액을 구비한 전기화학소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 양극 표면 상에 착물을 형성하는 화합물은 지방족 니트릴 화합물이다. 지방족 니트릴 화합물의 예로 화학식 1의 화합물이 있다.
Figure 112005002102699-pat00001
(여기서, R은 C1∼C15 알칸임).
지방족 니트릴 화합물은 높은 dipole moment를 가지는 극성의 cyano 작용기가 양극의 코발트와 같은 전이금속과 bonding을 형성하고, 특히 고온에서는 cyano 작용기가 양극 표면과 더욱 더 강하게 결합을 하여 complex structure (혹은 리간드)를 형성한다(도 1, 도 2, 도 12 참조).
도 1의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) data는 코발트 금속산화물과 dinitrile 화합물의 cyano 작용기가 결합하여 complex를 형성하고 있음을 보여주고 있다.
상기 착물(complex)에 의해 양극 표면에 보호막이 형성되면, 충/방전 진행시 전이금속의 일부가 용출되어 음극에 석출되는 것을 막을 뿐만 아니라, 전해액과 양극의 반응으로부터 발생하는 부반응 및 gas발생을 억제하여 고온에서도 리튬을 원활하게 흡장/방출시켜 수명특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 지방족 니트릴 화합물은 상온보다 고온에서 전극표면을 강하게 protection하기 때문에 열적으로 안정한 전극을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 지방족 니트릴 화합물에 의해 양극 표면상에 형성된 착물은 전해액과 양극의 반응으로부터 발생하는 열과 양극의 구조붕괴로부터 발생되는 열을 제어하고 이로부터 발생되는 발열량을 낮추어 과충전 時나 내부 단락 파괴시나 고온노출시 양극의 구조붕괴로부터 방출되는 산소에 의해 전해액의 연소가 가속화되고 열폭주가 발생해 발화나 파열이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 3V - 4.2V 이내에서 상용되는 리튬 이차전지에서 과충전 방지제로 사용되는 Cyclohexyl benzene (CHB), Biphenyl (BP), Anisole과 같은 전해액 첨가제 는 과충전 시 양극 표면에서 passivation layer를 형성하나, 지방족 니트릴 화합물과 병용하더라도 passivation layer 형성시 서로 경쟁반응을 하지 않고 독립적으로 작용하기 때문에 3V - 4.2V 이내에서 상용화되는 리튬 이차전지의 성능을 유지할 수 있다(도 10).
한편, 화학식 1의 화합물에서 알칸은 반응성이 없으므로, 화학식 1의 화합물 사용시 비가역 반응이 일어날 가능성이 작고, 이로 인해 화학식 1의 화합물 사용으로 인한 전지성능 저하를 감소시킨다. 특히, 화학식 1의 화합물 중 succinonitrile이 바람직하다.
본 발명은 지방족 니트릴 화합물로 화학식 1의 화합물을 예시하고 있으나, 화학식 1의 지방족 니트릴 화합물 중 니트릴기가 한쪽에만 있는 것도 화학식 1과 등가의 안전성 및/또는 전지 수명특성 향상을 나타낼 가능성이 크므로, 이는 본 발명의 균등범위에 속한다.
전지 제조 공정의 단순화를 위해, 지방족 니트릴 화합물을 전해액에 도입한 후, 양극 활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)을 형성시키는 것이 바람직하나, 착물이 표면에 형성된 양극을 별도로 제조하여 전지를 조립할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)은 지방족 니트릴 화합물이 첨가된 전해액에 집전체 상에 양극활물질이 도포된 양극을 담근 후 고온처리하여 형성시킨다. 이때, 고온 처리는 전극활물질 및 바인더에 영향을 미치지 않는 온도범위 일반적으로 180℃이하에서, 또는 지방족 니트릴 화합물 종류별로 다르나 지방족 니트릴 화합물이 evaporation되지 않는 범위 120℃ 이하에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 고온 처리는 60-90℃의 온도범위에서가 적정하며, 60℃에서는 12시간 이상 80℃이상의 온도에서는 6시간 이상 수행하는 것이 바람직하다. 고온처리를 하는 것은 고온처리에 의해 Cyano기가 효과적으로 코발트 금속 혹은 금속산화물에 강하게 complex structure를 형성하기 때문이며, 도 11과 도 13은 이를 뒷받침한다.
지방족 니트릴 화합물은 비수전해액 중 사용되는 용매에 대한 용해도에 따라 최대 사용량이 결정되나, 일반적으로 너무 많은 양을 첨가하게 되면, 전해액의 점도가 과도하게 증가하고 이온전도도가 감소되는 문제가 생길 수 있으므로, 바람직하게는 전해액 100중량%을 기준으로 20 중량 % 이내, 더욱 바람직하게는 5중량%이내로 사용한다. 한편, 사용량의 하한치는 본 발명을 활용하여 안전성을 향상시키고자 하는 목표에 따라 달라지며, 일반적으로 0.1중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 음극상에 부동태막을 형성하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 비닐렌 카보네이트(VC), 이의 유도체, 에테르계 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물이다.
Figure 112005002102699-pat00002
화학식 2(VC)의 유도체로는 화학식 2의 ring에 C1~C5 알킬기와 같은 non- polar side chain이 결합되어 있는 유도체 등이 있다.
상기 에테르계 화합물의 예로는 Benzyl methyl ether(화학식 3), Tetraethylene glycol dimethyl ether(화학식 4)이 있다.
Figure 112005002102699-pat00003
Figure 112005002102699-pat00004
에테르계 화합물은 VC와 같이 음극상에 부동태막을 형성하여 VC와 동등한 효과를 나타내기 때문에, 지방족 니트릴계 화합물과의 병용에 의한 시너지 효과를 나타낼 수 있다.(표 1)
하기 표 1은 음극을 passivation하는 첨가제 중 에테르계 첨가제의 전지내 성능을 보여준다.
Figure 112005002102699-pat00005
카보네이트계 용매에 의해 음극 표면상에 형성된 보호막은 porous하고 조밀하지 못하여 충/방전에 따른 비가역 반응을 증가시키고 이에 따른 Li의 손실 및 dendrite 생성을 야기시켜 전지의 성능을 현격히 저하시킨다.
비닐렌 카보네이트(VC), 이의 유도체, 에테르계 화합물과 같이 음극을 passivation하는 화합물은, 초기 충전 시 (일반적으로 formation이라고 말함) 치밀하고 조밀한 보호층(protective layer)을 형성하여 carbonate계 solvent의 층상구조 활물질 layer내 co-intercalation 및 분해반응을 막아 전지의 비가역을 감소시키고, 형성된 보호층을 통해 Li+만을 흡장 및 방출시킴으로써 전지의 수명특성을 향상시키는 중요한 역할을 한다(도 3 참조). 그러나, 상기 화합물에 의해 형성된 passivation layer(SEI layer)도 고온에서 충/방전을 통한 활물질의 expansion/contraction으로 천천히 파괴되면서, 카보네이트계 용매에 의한 약한 SEI layer가 파괴된 지역에 생성되어 Li corrosion을 비롯한 비가역 반응을 가속화 시켜 시간이 지남에 따라 전지의 수명특성이 현격히 저하되는 것을 볼 수 있다(도 6 참조). 결국 음극만을 passivation해서는 전지의 수명특성을 향상시킬 수 없음을 알 수 있다.
한편, 지방족 니트릴 화합물을 이용하여 양극만을 protection한 경우는 니트릴 화합물과 양극과의 상호결합에 의해 양극표면을 안정화시키나, carbonate solvent계에 의해 형성된 poor한 SEI layer로 인해 Li+ 이온의 이동이 원활하지 못하여 전지 내 balance가 무너지면서 음극표면에 Li metal이 석출되어 상온 및 고온수명특성이 현격히 감소되는 문제가 있다.
결국, 전지의 고온수명 특성은 양극 및 음극 중 어느 한쪽만을 보호해서는 그 성능 및 효율을 유지할 수가 없다. 따라서, 본 발명은 전지의 고온수명특성 향상을 위해 양극 음극 모두 passivation하여 보호된 이차전지를 제공하고자 한다.
전지 제조 공정의 단순화를 위해, 양 전극을 각각 passivation할 수 있는 첨가제를 전해액에 도입하는 것이 바람직하나, passivation된 양극, 음극을 별도로 각각 제조하여 전지를 조립할 수도 있다.
음극의 경우는 치밀하고 강한 SEI layer를 형성시킬 수 있는 화합물에 의해 보호층을 형성해야 하며, 양극은 전이금속의 용출을 막고 전이금속 및 금속산화물과 강하게 complex를 형성시킬 수 있는 지방족 nitrile계 첨가제로 보호해야만 그 시너지 효과를 유발할 수 있다.
한편, Aromatic dinitrile계 화합물은 VC보다 먼저 환원분해되어 오히려 poor한 SEI layer를 형성시켜 VC에 의한 치밀하고 조밀한 보호막 형성을 방해하나, Aliphatic nitrile계는 상기와 같은 문제점을 야기하지 않는다.
전해액 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC), 이의 유도체, 에테르계 화합물과 같이 음극을 passivation하는 화합물을 사용하는 경우, 비수전해액 중 사용되는 용매의 종류에 크게 상관없이 그 최대 사용량이 결정되나, 일반적으로 너무 많은 양을 첨가하게 되면 고온에서 gas를 발생시켜 전지가 부푸는 문제가 생길 수 있으므로, 바람직하게는 전해액 100중량%을 기준으로 5중량% 이내에서 사용하는 것이 효과적이다. 사용량의 하한치는 본 발명을 활용하여 전지의 고온수명특성을 향상시키고자 하는 목표에 따라 달라지나, 일반적으로 0.1중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
비수전해액은 일반적으로 가연성 비수계 유기용매를 사용하고, 환형 카보네이트, 직쇄형 카보네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어지며, 사용되는 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 직쇄형 카보네이트로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등이 대표적이다.
비수전해액에는 리튬염을 포함하며, 비제한적인 예로 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 전기 화학 소자의 대표적인 예는 리튬 이차 전지이고, 리튬 이차 전지는
[1] 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 양극;
[2] 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극;
[3] 다공성 분리막; 및
[4] a) 리튬 염;
b) 전해액 용매
를 포함할 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 및 LiNi1-XCoXO2(여기에서, 0＜X＜1)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. 또한, 음극 활물질로 탄소, 리튬 금속 또는 합금을 사용하며 기타 리튬을 흡장 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형, 파우치형 전지를 포함할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
EC: PC: DEC = 3: 2: 5의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 VC 1중량%, succinonitrile(SN)을 3중량% 첨가하였다. 음극은 인조흑연을 사용하였으며, 양극은 LiCoO2를 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 323456형 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며 알루미늄 라미네이트 포장재를 이용하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
EC:EMC=1:2의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 VC 1중량%, Succinonitrile을 3중량% 첨가하여 사용하였다. 음극은 인조흑연을 사용하였으며, 양극은 LiCoO2를 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 423450size의 각형 전지를 제조하였다.
실시예 3∼5
음극 전해액 첨가제로 VC 1중량% 첨가한 것은 동일하고 양극 전해액 첨가제로 Succinonitrile 대신 Sebaconitrile, Dicyanopentane, Dicyanohexane을 각각 3 중량% 사용하는 것으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
Cyclohexyl benzene (CHB) 3중량%, Biphenyl (BP) 1중량%를 더 첨가하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 폴리머 전지를 제조하였다.
실시예 7
VC 1중량% 첨가한 것은 동일하고 Succinonitrile을 3중량% 대신 1중량% 첨가 한 것을 제외하고, 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 리튬 각형 전지를 제조하였다.
실시예 8
VC 1중량% 첨가한 것은 동일하고 Succinonitrile을 3중량% 대신 5중량% 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
실시예 9
VC 1중량% 첨가한 것은 동일하고 Succinonitrile을 3중량% 대신 5중량% 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 각형 전지를 제조하였다.
실시예 10
succinonitrile 3중량% 첨가한 것은 동일하고 VC만을 전해액에 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
비교예 1
VC 및 succinonitrile 모두를 전해액에 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
비교예 2
VC 1중량% 첨가한 것은 동일하고 succinonitrile만을 전해액에 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였 다.
비교예 3
VC 1중량% 첨가한 것은 동일하고 Succinonitrile을 전해액에 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 각형 전지를 제조하였다.
<실험 결과>
1. 양극 표면 리간드 형성 확인 시험
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 각 전지를 4.2V로 만충전을 한 후, 실시예 1과 비교예 1, 2의 전지로부터 1cm X 1cm 크기정도로 양극을 분리하였다. 아울러, 표면에 잔재해 있는 불순물을 제거하기 위하여 Dimethyl carbonate (DMC)로 cleaning을 하였고 일반적인 표면분석 장비인 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 리간드 형성확인 시험을 실시하였다. 분석에 이용한 XPS (ESCALAB 250)는 원자고유의 binding energy와 kinetic energy를 detection하여 표면으로부터 수 nm 깊이의 원자정보를 읽어 표면의 구성성분을 밝히는 장비로서 리간드 형성은 질소원자의 생성 peak로 확인하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, Succinonitrile 없이 제조된 전지 (비교예 1, 2, 도 1의 하단 그래프)는 양극표면에 질소원자가 검출되지 않는 반면 Succinonitrile이 첨가된 전지 (실시예 1, 도 1의 상단 그래프)는 Succinonitrile이 코발트 전이금속 혹은 금속 산화물과 강하게 bonding (리간드)을 형성하여 질소원자가 뚜렷이 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결론으로부터 지방족 니트릴 첨가제가 양극활물질 표면과 강하게 착물을 형성하여 충/방전이 진행됨에 따라 전지로부터 발생되는 여러 부반응을 제어했음을 예측할 수 있었다.
2. 음극 표면 SEI layer 형성 확인 시험
실시예 1 및 비교예 1, 2의 전지에 대하여, 0.2C current로 50분간 constant current방식으로 초기충전 (formation)을 실시하였다. 인조흑연으로 된 음극에서 카보네이트계 용매의 분해반응으로 인해 SEI layer가 형성되는지를 확인하기 위해, 초기 충전과정에서 얻어지는 용량을 전압으로 미분한 그래프를 얻었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 그래프에 나타난 peak는 분해반응에 의한 비가역 반응, 즉 SEI layer 형성시 리튬소모반응을 의미하며, VC가 포함된 전해액으로 제조된 전지(실시예 1, 비교예 2)가 리튬소모반응에 기인한 peak가 발생되지 않는 결과로부터 VC로부터 생성된 passivation layer를 확인하였다.
3. 리간드 형성에 따른 양극의 고온 안전성 및 발열 제어 여부 시험
실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2에서 제조한 각 전지를 4.2V로 충전하였다. 일반적인 열분석 측정기기인 DSC(Differential scanning calorimeter)를 사용하고, 전해액의 증기압에 견딜 수 있는 2개의 고압 팬(high pressure pan)을 측정 팬으로 사용하되 하나의 팬에는 4.2V로 충전된 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 각 전지로부터 분리된 양극 5 mg 내지 10 mg 정도를 채취하여 넣고, 다른 하나의 팬은 빈(empty) 팬으로 하여, 분당 5℃로 400℃까지 승온하면서 2개의 팬 간의 열량차이를 분석하여 발열 온도 피크를 측정하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, Succinonitrile 없이 제조된 전지(비교예 1 혹은 비교예 2)는 200℃ 및 240℃ 부근에서 발열 피크가 나타났다. 200℃에서의 피크는 전해액과 양극의 반응에 의한 발열이 있음을 의미하고, 240℃부근의 피크는 전해액과 양극의 반응에 의한 발열, 양극 붕괴에 의한 발열 등 복합적인 인자에 의한 발열이 있음을 의미한다. 이에 반해, succinonitrile을 비수전해액에 첨가한 전지(실시예 1)는 상기 두 개의 온도 피크가 존재하지 않는 것으로 보아 Succinonitrile이 양극표면에 강하게 bonding을 형성하여 보호막을 형성함으로써 전해액과 양극의 반응에 의한 발열 등이 제어되었음을 알 수 있다.
실시예 2 내지 6에 따라 제조된 전지의 경우도 실시예 1과 같이 발열이 제어된 온도 그래프를 나타내었다.
4. 고온 수명특성이 향상된 실험.
실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 전지(음극과 양극이 동시에 passivation된 전지)와 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 10에서 제조된 전지 (음극과 양극 중 어느 한쪽만 passivation되거나 어느쪽도 passivation이 되지 않은 전지)를 45℃ 고온챔버에서 일정한 전류 (1C/1C)로 충/방전을 실시하였다.
(1) 도 5는 비교예 1(첨가제 x)과 실시예 10(SN만 첨가한 경우)에 대한 사이클 수명을 나타낸 것으로 SN만 단독으로 존재하는 경우나 VC+SN이 함께 존재하지 않는 경우 모두 고온수명특성이 현저히 감소되고 있는 것을 볼 수 있다. 다만 SN으로 양극만을 protection한 경우가 특히 고온수명특성의 감소를 보이는 것은 양극표면에 형성된 protection layer가 전지 내부에서 저항체로 작용하여 전지내부 balance를 파괴시킴으로써 발생된 결과에 기인한 것이다.
(2) 도 6은 비교예 3와 실시예 2, 7에 대한 사이클 수명을 나타낸 것으로 VC 와 SN이 모두 존재하는 경우(실시예 2, 7)는 VC만이 존재하는 경우(비교예 3)보다 양극에서의 부반응(가스 발생)을 억제하여 셀 두께 팽창이 감소되고, 고온 사이클 수명이 향상된 것을 알 수 있다.
도 6에서, 실시예 2와 실시예 7을 비교하면, SN을 적게 사용할수록 전지 수명 및 전지 두께 감소 효과가 더 우수하다. SN과 양극표면이 형성하는 protection layer는 전지 내에서 저항체로 작용하기 때문에 바람직하게는 5중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 5 및 6으로부터, 전지의 고온수명특성은 음극과 양극의 표면 모두가 각각 카보네이트계 전해액 용매에 의해 발생되는 부반응을 제어하는 보호막 및 gas발생을 제어하는 보호막으로 masking한 전지와 음극 혹은 양극의 한쪽만 passivation한 전지간에 현격한 차이를 유발하고 있다는 것을 알 수 있다. 대표적으로 비교예 3과 실시예 7에서 전지의 수명특성을 상호 비교해 보면 충/방전 사이클이 진행됨에 따라 방전용량의 현격한 감소가 비교예 3에서 관찰되는 반면 실시예 7은 원활한 수명특성을 유지하고 있다.
(3) 도 7 내지 9는 SN 대신 Aliphatic dinitrile 중 Sebaconitrile(실시예 3), Dicyano pentane(실시예 4), Dicyano hexane(실시예 5)을 전해액 첨가제로 사용한 전지에서 45℃ cycle의 우수성을 보여주는 결과이나 SN보다는 상대적으로 용량감소가 발생한 결과를 보여주고 있다.
(4) 도 10은 과충전시 양극을 passivation하는 첨가제인 Cyclohexyl benzene (CHB)와 Biphenyl (BP)이 SN과 동시에 첨가된 전지(실시예 6)의 45℃ cycle을 나타 낸 그래프이다. 도 10으로부터, 과충전 시 양극표면에서 passivation layer를 형성하는 Cyclohexyl benzene (CHB), Biphenyl (BP), Anisole과 같은 첨가제는 지방족 니트릴 화합물과 전해액에 병용하더라도 리튬 이차전지의 성능을 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
5. 전지 성능 시험
실시예 1(도 12), 비교예 2(도 11)에서 제조한 전지를 방전상태에서 60℃에서 각각 1일, 2일, 3일 보존한 후 EIS(Electrochemical Impedance spectroscopy)를 실시하였다. 고온보존에 의해 SN이 양극표면과 strong한 complex를 형성했음을 보여주는 결과로서 60℃에서 3일간 보존할 때 저항 circle이 가장 많이 증가하여 그 효과가 극대화됨을 알 수 있다.
6. 고온 노출 시험(Hot box test)
(1) 실시예 1(도 14), 비교예 2(도 13)에서 제조한 전지들을 방전상태에서 60℃에서 3일 보존한 후 완전 충전된 상태로 준비하였다. 고온 노출 시험은 완전 충전된 전지를 대류가 가능한 오븐에 넣고 상온으로부터 분당 5℃ (5℃/min)로 승온시켜 160℃에서 1시간동안 노출시켜 전지의 발화여부를 시험하였다.
상기 비교예 2의 경우 160℃에 도달한 후 곧바로 발화되었으나(도 13), 실시예 1의 경우 동일한 조건으로 진행 시 발화되지 않았다 (도 14).
(2) 실시예 1 및 8, 실시예 2 및 9, 비교예 1에서 제조한 전지들을 완전 충전된 상태로 준비하였다. 고온 노출 시험은 완전 충전된 전지를 대류가 가능한 오븐에 넣고 상온으로부터 분당 5℃ (5℃/min)로 승온시켜 150℃, 160℃에서 1시간동 안 노출시켜 전지의 발화여부를 시험하였다.
상기 비교예 1의 경우 160℃에 도달한 후 곧바로 발화되었으나(도 17), 실시예 1 및 8(도 15), 실시예 2 및 9(도 16)의 경우 동일한 조건으로 진행 시 발화되지 않았다.
한편, 고온 노출 시험의 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure 112005002102699-pat00006
7. 과충전 시험(overcharge test)
(1) 실시예 8, 9 및 비교예 2, 3에서 제조한 전지에 대해 6V 1A, 6V 2A, 12V 1C, 20V 1C 조건에서 CCCV(Constant Current Constant Voltage)방식으로 과충전 시험한 결과 및 온도변화를 도 18(20V 1C 조건), 도 19(6V 1A 조건)에 각각 도시하였다. 도 18 및 도 19를 보면, 실시예 8, 9 (도 18)가 비교예 2, 3(도 19)보다 과충전시 안전성이 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 도 19(비교예 2, 3)에 나타난 최고온도를 보면 전지내부의 전해액 산화반응 및 양극의 구조붕괴로부터 기인한 발열반응으로 200℃ 이상의 온도가 측정되면서 전지가 발화 및 단락이 된 반면, succinonitrile 첨가제가 함유된 전해액을 갖는 이차 전지(실시예 8, 9)는 전지내 부의 발열반응이 제어되어 100℃부근의 최고온도를 나타내고 있다.
(2) 과충전 시험의 결과를 여러 번의 반복시험 후 평균값을 표 3에 정리하였다.
Figure 112005002102699-pat00007
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 양극활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물과의 착물(complex) 형성에 의해 보호막이 형성되는 양극을 포함하는 전기화학소자는, 전지가 가열되었을 때 전해액과 양극의 반응으로부터 발생하는 열과 양극의 구조붕괴로부터 발생되는 열을 제어하고 이로부터 발생되는 발열량을 낮추어 과충전시 지나친 발열로 인한 내부단락 발생으로 전지가 발화하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따라 VC 또는 이의 유도체, 에테르계 화합물에 의해 표면 상에 부동태 막(passivation layer)이 형성된 음극과, 양극활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물과의 착물(complex) 형성에 의해 보호막이 형성되는 양극을 포함하는 전기화학소자는, 고온(45℃이상) 사이클 시 전해액과 양극의 반응 및 음극의 protective layer의 구조붕괴로부터 발생되는 부반응(side reaction)으로부터 전지성능이 감소 하는 것(예, 용량감소 및 gas발생으로 인한 두께변화) 및 상기 반응으로부터 발생되는 발열로 전지내부의 온도가 상승하여 전지가 발화 및 파열되는 것을 방지함과 동시에, 시너지 효과를 유발하여 고용량 및 고효율을 지속시켜 전지수명을 향상시키고 우수한 고온안전성을 갖을 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)이 형성된 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 니트릴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 특징인 양극.
    [화학식 1]
    Figure 112005002102699-pat00008
    (여기서, R은 C1∼C15 알칸임).
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 니트릴 화합물은 succinonitrile 인 것이 특징인 양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질 표면과 지방족 니트릴 화합물간의 착물(complex)은 지방족 니트릴 화합물이 첨가된 전해액에 집전체 상에 양극활물질이 도포된 양극을 담근 후 고온처리하여 형성된 것이 특징인 양극.
  5. 제4항에 있어서, 고온처리는 전지 조립 전 또는 전지 조립 후 60-90℃에서 수행하는 것이 특징인 양극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 양극; 음극; 및 리튬염과 용매를 포함한 전해액을 구비한 전기화학소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음극은 하기 화학식 2로 표시되는 비닐렌 카보네이트, 이의 유도체, 에테르계 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물에 의해 부동태막이 형성된 것이 특징인 전기화학소자.
    [화학식 2]
    Figure 112005002102699-pat00009
  8. 제7항에 있어서, 에테르계 화합물은 Benzyl methyl ether 또는 Tetraethylene glycol dimethyl ether인 것이 특징인 전기화학소자.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 환형 카보네이트; 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 선형 카보네이트; 또는 상기 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트 모두를 포함하는 전기화학소자.
  10. 제7항에 있어서, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트, 이의 유도체, 에테르계 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 지방족 니트릴 화합물을 첨가제로 포함하는 것이 특징인 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서, 양극 상의 착물 또는 음극상의 부동태막은 전해액 중 첨가제에 의해 형성된 것이 특징인 전기화학소자.
  12. 제 10 항에 있어서, 양극 상의 착물을 형성하는 첨가제는 전해액 중 0.1중량% 이상 20 중량 % 이하로 함유되고, 음극상의 부동태막을 형성하는 첨가제는 0.1중량% 이상 5중량 %이하로 함유된 것이 특징인 전기화학소자.
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