BRPI0506167B1

BRPI0506167B1 - Process for forming a surface complex, cathode and electrochemical device

Info

Publication number: BRPI0506167B1
Application number: BRPI0506167-9A
Authority: BR
Inventors: Soo Kim Young; Ho Ahn Soon
Original assignee: Lg Chem, Ltd.
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2018-01-16
Also published as: EP1716617A4; US20050208371A1; KR20050075297A; WO2005069423A1; US8372550B2; CN1879250A; US20130091702A1; EP1716617A1; CN100502134C; KR100602475B1; JP2011222528A; EP1716617B1; TWI302760B; JP5700443B2; RU2308792C1; US8492036B2; TW200541129A; BRPI0506167A; JP2007510270A

Abstract

"dispositivo eletroquímico compreendendo um composto nitrilo alifático". a presente invenção provê um catodo tendo um complexo entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto de nitrilo alifático, bem como um dispositivo eletroquímico que inclui o catodo. também, a presente invenção provê um dispositivo eletroquímico compreendendo: (1) um catodo tendo um complexo entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto de nitrilo alifático; (2) um anodo tendo uma camada de passivação formada por um composto selecionado do grupo que consiste em carbonato de vinileno, seu derivado e um composto de éter; e (3) uma solução de eletrólito contendo um sal de lítio e um solvente.

Description

"PROCESSO PARA FORMAR UM COMPLEXO DE SUPERFÍCIE, CATODO E DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO" [0001] A presente invenção se refere a um catodo (eletrodo positivo) tendo um complexo (uma reação interfacial) entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto nitrilo alifático, bem como um dispositivo eletroquímico que inclui tal catodo.

Estado da Arte [0002] Recentemente, à medida em que os dispositivos eletrônicos se tornam cada vez mais portáteis, sem fio, uma batería de eletrólito não aquoso com alta capacidade e alta densidade de energia é usada na prática como uma fonte de potência para alimentar estes dispositivos eletrônicos. Porém, esta batería secundária de eletrólito não aquoso tem o problema de que sua capacidade fica reduzida com a progressão de ciclos de carga/descarga, pelas seguintes razões, e partícularmente quando ela é exposta a um ambiente de alta temperatura, com sua capacidade sendo notavelmente reduzida;

[0003] (1) um metal de transição contido em um õxido composto que constitui um catodo é dissolvido em um eletrólito não aquoso e depositado em um anodo, resultando no desarranjo estrutural do óxido composto no catodo ou num aumento na resistência interfacial;

[0004J (2) o metal de transição do catodo dissolvido continua crescendo, causando assim micro-curto-circuitos entre o catodo e o anodo;

[0005J (3) o metal de transição de catodo depositado no anodo atua como um catalisador que promove a decomposição do eletrólito não aquoso, causando assim geração de gás dentro da batería;

[00061 (4) a camada de IES do anodo fica mais grossa com a progressão de ciclos de carga/descarga e previne a migração de Li*; e [0007] (5) a expansão e contração do material ativo do anodo causa um lento desarranjo da camada de IES.

[0008] Geralmente, a bateria secundária de eletrólito não aquoso tem o problema de que o desempenho e eficiência dos eletrodos são notavelmente reduzidos, particularmente era alta temperatura, pelas seguintes razões: [0009] (1) a resistência do eletrodo é aumentada devido a uma reação entre um material ativo de catodo tal como um óxido de metal contendo lítío capaz de absorver e liberar lítío e/ou íons de lítío, e uma solução de eletrólito contendo um. solvente de carbonato e um sal de lítio; e (2) uma camada de interface de eletrólito sólida (IES) formada na superfície de um material ativo de anodo capaz de absorver e liberar lítio e/ou íons de lítio é lentamente quebrada a alta temperatura devido aos contínuos ciclos de carga/descarga, enquanto uma pobre camada de IES é produzida a partir do solvente de carbonato de modo a acelerar reações irreversíveis, incluindo corrosão de Li .

[0010] Enquanto isso, na bateria secundária de eletrólito não aquoso, a causa de um problema na segurança da batería em sobrecarga é a seguinte: um material ativo de catodo tal como um oxido de metal contendo lítio capaz de absorver e liberar lítío e/ou íons de lítio é modificado em um material térmico instável através da liberação de lítío na sobrecarga. Quando a temperatura da batería alcança a temperatura crítica, o desarranjo estrutural do material ativo de catodo que estava instável ocorre para liberar oxigênio. O oxigênio liberado e um solvente de eletrólito, etc., causa uma reação de cadeia exotérmica, resultando em um disparo térmico.

[0011J Geralmente, os fatores que podem influenciar a segurança da bateria na sobrecarga podem incluir: (1) calor exotérmico causado pela oxidação da solução do eletrólito, e (2) calor exotérmico causado pelo desarranjo estrutural do catodo.

[0012] Este calor exotérmico acontecendo sozinho ou em combinação durante a progressão da sobrecarga resulta em um aumento na temperatura dentro da bateria, conduzindo ao fogo ou explosão da bateria, causando assim um problema na segurança da bateria em sobrecarga.

[0013] Enquanto isso, os fenômenos de fogo e explosão de uma bateria secundária de lítio, que são causados por disparo térmico, acontecem nos seguintes casos: (1) curto-circuitos locais ocorrendo por impactos físicos externos (por exemplo, exposição a alta temperatura através de aquecimento) era um estado onde a bateria secundária de lítio foi carregada ou sobrecarregada; (2) a bateria é explodida devido ao calor exotérmico causado por uma reação entre uma solução de eletrólito inflamável e um material ativo de catodo em alta temperatura; e (3) a combustão da solução de eletrólito é acelerada pelo oxigênio gerado a partir dos eletrodos (particularmente, do catodo).

Breve Descrição dos Desenhos [0014] A fig. 1 ilustra dados de espectroscopia de foto-elétrons de raio-X mostrando uma reação entre a superfície de catodo e succino-nitrilo (SN), que é um composto de nitrilo alifático, como um aditivo de eletrólito.

[0015 J A fig. 2 é um diagrama esquemático de uma estrutura complexa formada pela ligação do grupo ciano do composto de nitrilo alifático com o cobalto do catodo.

[0016] A fig. 3 mostra curvas de capacidade-voltagem (dQ/dV) diferencial obtidas para examinar a irreversibílidade e reatívidade com o anodo de acordo com a presença ou ausência de um aditivo de CV em um processo de carregamento inicial.

[0017] A fig. 4 mostra graficamente os resultados de uma análise de calorimetria de esquadrínhamento diferencial (CED) administrou para examinar a segurança térmica de uma bateria contendo dínitrilo alifático (Exemplo) e uma bateria que não contém nenhum dinitrílo alifático (Exemplo Comparativo).

[0018] A fig. 5 mostra graficamente a comparação de ciclo-s de 45°C entre uma bateria compreendendo uma solução de eletrólito contendo solvente de carbonato e 1M de sal de LiPFe e uma bateria compreendendo uma solução de eletrólito contendo succino-nitrilo (SN) além de um solvente de carbonato e 1M de sal de LíPFô.

[0019J A fig. 6 mostra graficamente a comparação de ciclos de 45 °C entre uma bateria passivada com CV e SN e uma batería passivada apenas com CV, sem SN.

[0020J A fig. 7 mostra graficamente a comparação de ciclos de 45°C entre uma bateria contendo sebaco-nitrilo, que é um composto de nitrilo alifático, como um aditivo de eletrólito (Exemplo 4) e uma bateria contendo SN como um aditivo de eletrólito.

[0021J A fig. 8 mostra graficamente a comparação de ciclos de 45 °C entre uma bateria contendo diciano-pentano, que é um composto de nitrilo alifático, como um aditivo de eletrólito (Exemplo 5) e uma bateria contendo SN como um aditivo de eletrólito.

[0022] A fig. 9 mostra graficamente a comparação de ciclos de 45°C entre uma bateria contendo diciano-hexano, que é um composto de nitrilo alifático, como um aditivo de eletrólito (Exemplo 6) e uma bateria contendo SN como um aditivo de eletrólito.

[0023] A fig. 101 mostra graficamente o ciclo de 45°C de uma bateria contendo' ciclo-hexilbenzeno (CHB) e bifenil como aditivo de passivação do catodo em sobrecarga, junto com SN (Exemplo 6).

[0024] A fig. 11 mostra graficamente os resultados de EIS para a bateria do Exemplo Comparativo 2 conduzida em um estado carregado depois do armazenamento da bateria em um estado descarregado a 60°C por 1 dia, por 2 dias e por 3 dias.

[0025) A fig. 12 mostra graficamente os resultados de EIS para a bateria do Exemplo 1 conduzida em um estado carregado depois do armazenamento da bateria em um estado descarregado a 60°C por 1 dia, por 2 dias e por 3 dias .

[0026) A fig. 13 mostra graficamente os resultados de um teste de "caixa quente" para a bateria do Exemplo Comparativo 2 conduzida em um estado completamente carregado depois do armazenamento da bateria em um estado descarregado a 60°C durante 3 dias.

[0027] A fig. 14 mostra graficamente os resultados de um teste de "caixa quente" para a bateria do Exemplo 1 conduzida em um estado completamente carregado depois do armazenamento da bateria em um estado descarregado a 60 °C durante 3 dias.

[0028] A fig. 15 mostra graficamente os resultados de um teste de "caixa quente" a 160°C para a bateria dos Exemplos 1 ou 8.

[0029) A fig. 16 mostra graficamente os resultados de um teste de "caixa quente" a 160°C para a bateria dos Exemplos 2 ou 9.

[0030) A fig. 17 mostra graficamente os resultados de um teste de "caixa quente" a 160°C para a batería do Exemplo Comparativo 1.

[0031] A fig. 18 mostra graficamente os resultados de um teste de sobrecarga a 2QV e 1C para as baterias fabricadas dos Exemplos 8 e 9.

[0032] A fig. 19 mostra graficamente os resultados de um teste de sobrecarga a 6V e IA para as baterias fabricadas dos Exemplos Comparativos 2 e 3.

Revelação da Invenção [0033] Os inventores da presente invenção imaginaram que, quando uma camada de proteção é formada em um catodo por complexação entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto de nitrilo alifático, tal como succino-nitrilo, a segurança de uma bateria em sobrecarga e/ou impacto físico (por exemplo, exposição a alta temperatura mediante aquecimento) a partir do lado externo da bateria, pode ser melhorada. A presente invenção é baseada nisto.

[0034] Além disso, os inventores imaginaram que, quando uma camada de passivação é formada em um anodo por carbonato de viníleno {CV}, seu derivado, ou um composto de éter, e ao mesmo tempo, uma camada de proteção é formada em um catodo por complexação entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto de nitrilo alifático, as características de ciclo de vida de uma bateria em alta temperatura podem ser melhoradas sem deterioração do desempenho da bateria devido a um efeito sinergístico resultado das camadas de proteção estáveis em ambos os eletrodos (anodo/catodo) durante ciclos de carga/descarga, e também imaginaram que estas camadas de proteção previnem o desarranjo estrutural dos eletrodos e controlam o aumento de reações colaterais e resistência causados pela reação com uma solução de eletrólito, melhorando assim vários problemas de segurança (por exemplo, explosão, queima, etc.) acontecendo quando a bateria é exposta a alta temperatura. A presente invenção é baseada nisto.

[0035) Em um aspecto, a presente invenção provê um catodo tendo um complexo entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto de nitrilo alifático, bem como um dispositivo eletroquímico incluindo tal catodo.

[0036] Em outro aspecto, a presente invenção provê um dispositivo eletroquímico incluindo: (1) um catodo tendo um complexo entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto de nitrilo alifático; (2) um anodo tendo uma camada de passivaçâo formada por um composto selecionado do grupo que consiste em carbonato de vinileno, seu derivado e um composto de éter; e (3) uma solução de eletrólito- contendo um sal de lítio e um solvente.

[0037] Em seguida, a presente invenção será descrita em detalhes.

[0038) Na presente invenção, uma combinação para formar um complexo na superfície do catodo é um composto de nitrilo alifático. Exemplos do composto de nitrilo alifático incluem os compostos representados pela fórmula 1 a seguir: (Fórmula 1) [0039) Onde R representa um grupo alcano tendo de 1 a 15 átomos de carbono.

[0040] Um grupo ciano polar com alto momento de dipolo no composto de nitrilo alifático forma uma ligação com um metal de transição, tal como cobalto, no catodo. Particularmente em alta temperatura, o grupo ciano se liga fortemente à suporte do catodo para formar uma estrutura complexa (ou lígante) (ver figs. 1, 2 e 12). [0041J Os dados de espectroscopia de foto-elétrons de raio-X da fig. 1 mostram que um complexo é formado por uma ligação entre um óxido de metal de cobalto e o grupo ciano do composto de dinitrilo.

[0042] A formação da camada de proteção na superfície do catodo pelo complexo não só pode prevenir que alguns dos íons do metal de transição sejam dissolvidos durante a progressão dos ciclos de carga/descarga para ser depositados no anodo, mas também inibe a reação colateral e geração de gás causados por uma reação entre a solução do eletrólito e o catodo para permitir que íons de lítio sejam absorvidos e liberados suavemente mesmo em alta temperatura, prevenindo assim uma redução nas características de ciclo de vida da bateria. Particularmente, o composto de nitrilo alifático tem a vantagem de poder prover um eletrodo termicamente estável uma vez que ele protege mais fortemente a superfície do eletrodo a uma temperatura mais alta do que a temperatura ambiente.

[0043) Além disso, o complexo formado na superfície do catodo pelo composto de nitrilo alifático pode controlar o calor exotérmico causado por uma reação entre a solução de eletrólito e o catodo e o calor exotérmico causado pelo desarranjo estrutural do catodo, e reduzir a geração de calor exotérmico. Isto pode impedir a ocorrência de fogo ou explosão da batería devido à aceleração da combustão e à geração de disparo térmico, que são causadas pelo oxigênio gerado pelo desarranjo estrutural do catodo na sobrecarga, o calor excessivo gerado por curto-circuitos internos, ou exposição a alta temperatura.

[0044] Além disso, aditivos de eletrólito, tais como ciclohexil benzeno (CHB), bifenil (BF) e anisolo, os quais são usados como inibidores de sobrecargas para baterías secundárias de lítio que são geralmente usadas a 3V-4,2V, formam uma camada de passivação na superfície do catodo na sobrecarga. Mesmo quando estes aditivos são usados em combinação com o composto de nitrilo alifático, eles agem independentemente na formação da camada de passivação sem reagir competitívamente com o composto de nitrilo, de tal sorte que o desempenho das baterias secundárias de lítio que são geralmente usadas a 3V-4,2V pode ser mantido {ver fig. 10) .

[0045] Enquanto isso, como o grupo alcano do composto representado pela fórmula 1 não tem reatívidade, a possibilidade de ocorrer uma reação irreversível no uso do composto da fórmula 1 é baixa, resultando em uma redução na possibilidade de deterioração do desempenho da bateria causado pelo uso do composto da fórmula 1 . Particularmente, succino-nitrilo é preferido entre os compostos da fórmula 1.

[0046] Embora a presente invenção exemplifique os compostos da fórmula 1 como compostos de nitrilo alifático, compostos tendo apenas um grupo nitrilo em um lado nos compostos de nitrilo alifático da fórmula 1 também estão dentro do escopo da presente invenção uma vez que eles têm a alta possibilidade de apresentar uma segurança equivalente e/ou melhora das características de ciclo de vida da bateria para os compostos da fórmula 1.

[0047) É preferido, para simplificação do processo de fabricação de uma bateria, que um complexo entre a superfície do material ativo de catodo e a combinação de nitrilo alifático seja formado depois que a combinação de nitrilo alifático é introduzida em uma solução de eletrólito. Porém, também é possível que um catodo tendo o complexo formado na sua superfície seja preparado separadamente e usado na montagem de uma bateria.

[0048) Preferivelmente, o complexo entre a superfície do material ativo de catodo e a combinação de nitrilo alifático é formado imergindo-se um catodo tendo um material ativo de catodo aplicado em um coletor em uma solução de eletrólito contendo o composto de nitrilo alifático, e tratando-se então o catodo imergido a uma alta temperatura. Neste caso, o tratamento de alta temperatura pode ser executado geralmente a uma temperatura menor que 18O°C na qual os materiais ativos de eletrodo e ligantes não são influenciados, ou uma temperatura menor que 120°C na qual os compostos de nitrilo alifático não são evaporados. Preferivelmente, o tratamento de alta temperatura é conduzido a uma temperatura de 60-9Q°C, cujo caso é conduzido durante pelo menos 12 horas a 60°'C, e durante pelo menos 12 horas a mais de 80°C. A razão pela qual é conduzido o tratamento de alta temperatura é que o grupo ciano do composto de nitrilo alifático forma uma forte estrutura de complexo com metal de cobalto ou óxido de metal conforme demonstrado nas figs. 11 e 13.

[0049) O limite superior da quantidade de uso do composto de nitrilo alifático é determinado dependendo da sua solubilidade em um solvente usado em uma solução eletrólito não aquosa, mas o uso de uma quantidade excessivamente grande do composto de nitrilo alifático pode causar um aumento excessivo na viscosidade da solução de eletrólito e uma redução na condutividade de íons da solução de eletrólito. Assim, o composto de nitrilo alifático é usado preferivelmente em uma quantidade de menos de 20% em peso, e preferivelmente de menos de 5% em peso, baseado no peso da solução de eletrólito tomado como 100% em peso. O limite inferior da quantidade de uso do composto de nitrilo alifático varia, dependendo do propósito para melhorar a segurança da bateria de acordo cora a presente invenção, e é preferivelmente de mais de 1% em peso.

[0050] Na presente invenção, o composto para formar a camada de passivação no anodo é selecionado do grupo que consiste em carbonato de vinil (CV) representado pela fórmula 2 a seguir, seu derivado, e um composto de éter;

[00511 O derivado do composto (CV) da fórmula 2 incluí derivados onde uma cadeia lateral não polar, tal como um grupo alquíla tendo 1 a 5 átomos de carbono, é ligada ao anel da fórmula 2.

[0052] Exemplos do composto de éter incluem éter de benzil metil representado pela fórmula 3 a seguir, éter de dimetíl glicol tetraetileno representado pela fórmula 4 a seguir, e similares: [0053] O composto de éter forma a camada de passivação no anodo como CV para apresentar o efeito equivalente ao CV. Assim, o composto de éter apresenta um efeito sinergístico com o composto de nitrilo alifático (ver Tabela 1).

[0054] A Tabela 1 abaixo mostra o desempenho do aditivo de éter entre os aditivos de passivação do anodo, na bateria.

Tabela 1 (0055) Uma camada de passivação formada na superfície do anodo por um solvente de carbonato é porosa e não densa, de forma que ela aumenta as reações irreversíveis durante os ciclos de carga/descarga para causar a perda de Li e a produção de dendrita, resultando em uma redução significativa do desempenho de batería.

[0056) O composto de passivaçâo do anodo, tal como carbonato de vinileno (CV), seu derivado ou um composto de éter, desempenha um papel importante para melhorar as características de ciclo de vida da bateria não só pela formação de uma camada protetora densa e compacta no carregamento inicial (geralmente chamado de "formação”) para prevenir a co-intercalaçâo do solvente de carbonato no material ativo com uma estrutura laminada e a reação de decomposição da solução de eletrólito, resultando em uma redução nas reações irreversíveis na bateria, mas também por permitir que somente Li+ seja absorvido e liberado através da camada protetora formada (ver fig. 3) . Porém, pode ser visto que a camada de passivaçâo (camada de IES) formada por este composto também é lentamente quebrada pela expansão e contração do material ativo durante os ciclos de carga/descarga a alta temperatura enquanto uma pobre camada de IES é formada na área quebrada pelo solvente de carbonato para acelerar as reações irreversíveis, inclusive a corrosão de Li, de tal modo que as características de ciclo de vida da bateria deterioram signíficatívamente com a passagem do tempo (ver fig. 6). Como resultado, pode ser determinado que as características de ciclo de vida da batería apenas não podem ser melhoradas pela passivaçâo, somente, do anodo.

[0057) Enquanto isso, quando só o catodo é protegido com o composto de nitrilo alifático, a superfície de catodo será estabilizada pela interação entre o composto de nitrilo e o catodo. Neste caso, porém, há o problema de que uma camada de IES pobre formada pelo solvente de carbonato previne a migração suave de íons de Li + , de forma que o equilíbrio dentro da bateria é perturbado enquanto o metal de lítio é depositado na superfície do anodo, resultando em uma notável redução das características de ciclo de vida da bateria em temperatura ambiente e em alta temperatura, [0058] Adequadamente, pode ser visto que as características de ciclo vida da batería (desempenho e eficiência) a alta temperatura não podem ser mantidas pela proteção somente do catodo e do anodo. Assim, a presente invenção provê uma bateria secundária onde o catodo e o anodo são protegidos através de passivação para melhorar as características de ciclo vida da bateria em alta temperatura.

[0059] Embora seja preferido, para a simplificação do processo de fabricação da bateria, que aditivos que permitam a passivação de cada um dos eletrodos sejam introduzidos na solução de eletrólito, os catodo e anodo passivados também podem ser preparados separadamente para uso na montagem da bateria, [0060] Para poder causar um efeito sinergístico entre as camadas protetoras, a camada protetora no anodo deve ser formada por um composto capaz de formar uma camada de IES forte e compacta, e o catodo deve ser protegido com o composto de nitrilo alifático capaz de prevenir a dissolução do metal de transição e formar um forte complexo com o metal de transição ou óxido de metal. [0061] Enquanto isso, um composto de dinitrilo aromático é decomposto através de redução mais rápida do que o carbonato de vinileno (CV), para formar uma camada pobre de IES, interferindo assim com a formação de uma camada de proteção densa e compacta pelo CV. Porém, a composto de nitrilo alifático não causa este problema. [0062] Quando o composto de passivação do anodo, tal como carbonato de viníleno (CV), seu derivado ou um composto de éter, é usado· como aditivo do eletrólito, o limite superior de quantidade de uso deste composto será determinado independentemente do tipo de solvente usado no eletrólito não aquoso. Porém, o uso de uma quantidade excessiva deste composto resulta na geração de gás em alta temperatura, causando assim o problema de inchaço da bateria. Adequadamente, este composto é preferivelmente usado a uma quantidade menor que 5% em peso baseado em 100% de peso da solução do eletrólito. O limite mais baixo da quantidade de uso deste composto varia, dependendo do propósito de melhorar as características de ciclo vida da bateria em alta temperatura de acordo com a presente invenção, e é preferivelmente maior que 1% em peso.

[0063] A solução de eletrólito não aquoso geralmente contém um solvente orgânico inflamável, nâo aquoso, tal como carbonato cíclico, carbonato linear ou um composto relacionado. Exemplos de carbonato cíclico incluem carbonato de etileno (CE), carbonato de propileno (o CP) , gama-butirolactona (GBL), e similares, e exemplos de carbonato linear incluem carbonato de dietil (CDE), carbonato de dimetíl (CDM), carbonato de etilmetil (CEM), e similares.

[0064] A solução de eletrólito não aquoso contém um sal de lítio. Exemplos de sal de lítio incluem, mas não se limitam a, LÍCIO4, LÍGF3SO3, LíPFe, LiBF.j, LiAsFe, e LiN (CF3SO2) 2.

[0065) Um exemplo típico de um dispositivo eletroquímico que pode ser fabricado de acordo cora a presente invenção é uma bateria secundária de lítio. A batería secundária de lítio pode incluir: (1) um catodo capaz de absorver e liberar íons de lítio; (2) um anodo capaz de absorver e liberar íons de lítio; (3) um separador poroso; e (4) uma solução de eletrólito contendo um sal de lítio e um solvente de eletrólito.

[0066) Geralmente, a bateria secundária de lítio contém um óxido de metal de transição contendo lítio como um material ativo de catodo, e um exemplo de óxido de metal de transição contendo lítío é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em LíCoCu, LiNiO;?, LiMnaCu, LiMnOa e LiNii-xCoxCb onde 0 < X < 1, Também, como um material ativo de anodo, é usado carbono, ou um metal de lítio ou uma liga. Além disso, o óxido de metal, como T1O2 ou SnCb, os quais podem absorver e liberar íons de lítio e têm um potencial para o lítio menor que 2V, também pode ser usado como material ativo de anodo.

[0067) Os formatos externos da bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção podem incluir um formato cilíndrico, como uma lata, ura formato prismático e um formato de bolsa.

Modo de Execução da Invenção [0068] Em seguida, a presente invenção será descrita em mais detalhe por meio dos seguintes exemplos. Porém, deve ser entendido que estes exemplos são dados apenas com propósito ilustrativo e não são interpretados como limítativos do escopo da presente invenção.

Exemplo 1 [0069) Uma solução de 1M de LiPFé tendo uma composição de CE:CP:CDE = 3:2:5 foi usada como uma solução de eletrólito. Para esta solução de eletrólito, foi adicionado 1% em peso de carbonato de vinileno (CV) e 3% em peso de succino-nitrilo (SN) . Um anodo foi feito de grafite artificial, e um catodo foi feito de LiCoO;:. Então, usando a solução de eletrólito preparada, o anodo e o catodo, uma bateria de polímero de lítio tipo 323456 foi fabricada por meio de um método convencional e embalada com um material de embalagem laminado de alumínio.

Exemplo 2 [0070] Uma solução de 1M de LiPFe tendo uma composição de CE: CEM = 1:2 foi usada como uma solução de eletrólito. A esta solução de eletrólito, foi adicionado 1% em peso de CV e 3% em peso de succino-nitrilo. Um anodo foi feito de grafite artificial, e um catodo foi feito^ de LiCoOa. Então, usando a solução de eletrólito preparada, o anodo e o catodo, uma bateria de lítio prismática tamanho 423450 foi fabricada por meio de um método convencional.

Exemplos 3-5 [0071) Baterias secundárias de lítio foram fabricadas da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 1% em peso de CV foi adicionado como um aditivo de eletrólito para o anodo mas 3% era peso de sebaco-nitrilo, díciano-pentano e diciano-hexano foram adicionados em lugar do succino-nitrilo, como um aditivo de eletrólito para o catodo.

Exemplo 6 [0072] Uma bateria secundária de polímero de lítio foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 3% em peso de ciclohexil benzeno (CHB) e 1% em peso de bifenil (BF) foi usado adicionalmente.

Exemplo 7 [0073] Uma bateria de lítio prismática foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo· 2 exceto que 1% em peso de CV foi adicionado, mas succino-nitrilo foi usado em uma quantidade de 1% em peso, ao invés de 3% em peso.

Exemplo 8 [0074] Uma bateria de polímero de lítio foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 1% em peso de CV foi adicionado, mas succino-nitrilo foi usado em uma quantidade de 5% em peso, ao invés de 3% em peso.

Exemplo 9 [0075] Uma bateria de lítío prismática foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 2 exceto que 1% em peso de CV foi adicionado, mas succino-nitrilo foi usado em uma quantidade de 3% em peso, ao invés de 5% em peso.

Exemplo 10 [0076) Uma bateria de polímero de lítio foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que foi adicionado 3% em peso de succino-nitrilo, mas CV não foi acrescentado à solução de eletrólito.

Exemplo Comparativo 1 [0077] Uma bateria de polímero de lítio foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que não foram acrescentados CV e succino-nitrilo à solução de eletrólito.

Exemplo Comparativo 2 [0078] Uma bateria de polímero de lítio foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 1% em peso de CV foi adicionado, mas succino-nitrilo não foi acrescentado à solução de eletrólito.

Exemplo Comparativo 3 [0079] Uma bateria de lítío prismática foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 2 exceto que 1% em peso de CV foi adicionado, mas succino-nitrilo nâo foi acrescentado à solução de eletrólito.

Resultados dos Testes 1. Teste para examinar a formação de ligantes na superfície do catodo [0080] Cada uma das baterias fabricadas nos Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 e 2 foi carregada completamente a 4,2V, e o catodo com um tamanho de cerca de 1 cm x 1 cm foi então separado. 0 catodo separado foi limpado com carbonato de dímetil (CDM) para remover as impurezas remanescentes na superfície do catodo, e testado com um sistema de espectroscopia de foto-elétrons de raio-X (EFX) para examinar a formação de ligantes na superfície do catodo. 0 EFX (ESCALAS 250) usado na análise é um sistema para detectar a energia de ligação atômica e a energia cinética para ler a informação atômica a uma profundidade de alguns nm da superfície, identificando assim os componentes constituintes da superfície. A formação de ligantes foi examinada pelos picos de átomos de nitrogênio produzidos. Conforme mostrado na fig. 1, podería ser confirmado que, nas baterias fabricadas sem succino-nitrilo (Exemplos Comparativos 1 e 2, gráfico inferior na fig. 1), nenhum átomo de nitrogênio foi descoberto na superfície do catodo, considerando que, na bateria contendo succino-nitrilo (Exemplo 1, gráfico superior na fig. 1), o succino-nitrilo formou uma forte ligação (lígante) com o cobalto de metal de transição ou o óxido de metal, indicando a clara detecção de átomos de nitrogênio. De tal resultado, podería ser esperado que o aditivo de nitrilo alifático formaria um forte complexo com a superfície do material ativo de catodo para controlar várias reações colaterais da bateria com a progressão dos ciclos de carga/descarga. 2. Teste para examinar formação da camada de IES na superfície do anodo [0081] Nas baterías fabricadas nos Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 e 2, o carregamento inicial (formação) foi executado a uma corrente constante de 0,2C durante 50 minutos. Para examinar se uma camada de IES foi formada no anodo feito de grafite artificial devido a reação de decomposição do solvente de carbonato, as curvas capacidade-voltagem diferencial (dQ/dV) foram obtidas durante o processo de carregamento inicial e os resultados estão mostrados na fig. 3. Os picos mostrados nos gráficos da fig. 3 significam reações irreversíveis causadas pela reação de decomposição (isto é, reações de consumo de lítío durante a formação da camada de IES). As baterias fabricadas com a solução de eletrólito contendo CV (Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2) nâo mostraram nenhum pico causado pelas reações de consumo de lítio, sugerindo que uma camada de passivaçâo foi produzida a partir do CV. 3. Testes de segurança do catodo em alta temperatura e controle exotérmico com formação de ligantes [0082] Cada uma das baterias fabricadas nos Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 e 2 foi carregada completamente a 4,2V. Na medição, um calorímetro de esquadrinhamento diferencial (CED), e duas panelas de alta pressão capazes de resistir à pressão de vapor da solução de eletrólito, foram usados. Em uma panela, 5-10 mg do catodo separado de cada uma das baterias fabricadas nos Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 e 2 e carregadas a 4,2V foram colocados, e a outra panela foi usada como uma panela vazia. A diferença no calor exotérmico entre as duas panelas foi analisado enquanto aquecendo a 400°C a uma taxa de 5°C/min, para determinar os picos de temperatura exotérmicos. Os resultados estão mostrados na fig. 4.

[0083) Conforme mostrado na fig. 4, a batería fabricada sem succino-nitrilo (Exemplo Comparativo 1 ou 2) apresentou picos exotérmicos ao redor de 200°C e 240°C. O pico a 200°C indica que há um calor exotérmico causado por uma reação entre a solução de eletrólito e o catodo, e o pico a 240°C indica que há calores exotérmicos causados por fatores complicados, inclusive uma reação entre a solução de eletrólito e o catodo, e o desarranjo do catodo. Por outro lado, a bateria que inclui a solução de eletrólito nâo aquosa contendo succino-nitrilo (Exemplo 1) não apresenta os dois picos de temperatura acima. Isto sugere que o succino-nitrilo formou uma forte ligação com a superfície do catodo para controlar um calor exotérmico causado por uma reação entre a solução de eletrólito e o catodo e o desarranjo do catodo.

[0084) As baterias fabricadas nos Exemplos 2 a 6 também apresentaram gráficos de temperatura sem picos exotérmicos, como no Exemplo 1. 4. Testes para examinar o melhoramento das características de ciclo de vida em alta temperatura [0085] As baterias fabricadas nos Exemplos 1 a 6 (baterias onde o catodo e o anodo foram passivados) e as baterias fabricadas nos Exemplos Comparativos 1 a 3 e Exemplo 10 (baterias onde apenas o catodo ou o anodo foram ou não passivados) foram sujeitas a ciclos de carga/descarga a corrente constante (1C/1C) em uma câmara de alta temperatura a 45°C.

[0086 3 (1 ) A fig. 5 mostra o ciclo de vida da bateria fabricada no Exemplo Comparativo 1 (nâo contendo nenhum aditivo) e a bateria fabricada no Exemplo 10 (contendo somente SN). Como pode ser visto na fig. 5, as duas baterias mostraram uma redução notável das características de ciclo de vida em alta temperatura. A redução nas características de ciclo de vida da bateria em alta temperatura onde apenas o catodo foi protegido com SN foi causada porque a camada de proteção formada na superfície do catodo agiu como um resistor dentro da bateria para perturbar o equilíbrio dentro da bateria. [0087) (2) A fig. 6 mostra o ciclo de vida para os Exemplo Comparativo 3 e Exemplos 2 e 7. Como pode ser visto na fig. 6, a geração de gãs (reação colateral) do catodo nas baterías incluindo CV e SN (Exemplos 2 e 7) foi inibida se comparado à bateria que inclui apenas CV (Exemplo Comparativo 3), indicando uma redução no aumento da espessura da bateria e uma melhoria no ciclo de vida em alta temperatura.

[0088) Conforme mostrado na fig. 6, a comparação do Exemplo 2 cora o Exemplo 7 indica que, como o SN é usado em quantidades menores, os efeitos do ciclo de vida da batería e redução da espessura da bateria são excelentes. Considerando que a camada de proteção formada entre o SN e a superfície do catodo atua como um resistor dentro da bateria, o SN é usado preferivelmente a uma quantidade menor que 5% em peso.

[0089) Também, como pode ser visto nas figs. 5 e 6, as características de ciclo de vida em alta temperatura das baterias foram signíficativamente diferentes entre a batería onde as superfícies do anodo e do catodo foram mascaradas com a camada de proteção controlando as reações colaterais causadas pelo solvente de eletrólito de carbonato e com a camada de proteção controlando a geração de gás, respectivamente, e a bateria onde somente o anodo ou o catodo· foi passivado, Na comparação das características de ciclo de vida entre a bateria do Exemplo Comparativo 3 e a bateria do Exemplo 7, a batería do Exemplo Comparativo 3 apresentou uma redução notável na capacidade de descarga com a progressão dos ciclos de carga/descarga, considerando que a bateria do Exemplo 7 manteve boas características de ciclo de vida, [0090] (3) As figs. 7 a 9 mostrara o ciclo de 45°C de cada uma das baterias incluindo sebaco-nitrilo (Exemplo 3), díciano-pentano (Exemplo· 4) e diciano-hexano (Exemplo 5) como aditivos de eletrólito, respectivamente, comparados à bateria incluindo SN. As baterías dos Exemplos 3 a 5 apresentaram excelentes características de ciclo a 45°C, mas uma redução na capacidade, se comparadas à bateria incluindo SN, [0091] (4) A fig. 10 mostra graficamente o ciclo de 45°C da bateria incluindo· ciclo-hexilbenzeno (CHB) e bifenil (BF), aditivos de passivação do catodo na sobrecarga, em adição ao SN (Exemplo 6) . Na fig. 10, pode ser visto que os aditivos de formação de uma camada de passivação na superfície do catodo em sobrecarga, tal como ciclo-hexilbenzeno (CHB), bifenil (BF) e anisolo, podem manter o desempenho de baterias secundárias de lítio mesmo quando eles são· usados em uma solução de eletrólito em combinação com o composto de nitrilo alifático. 5. Teste de desempenho da bateria [0092] As baterias fabricadas nos Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2 foram armazenadas em um estado descarregado a 60°C por 1 dia, 2 dias e 3 dias, e então sujeitas a espectroscopia de impedância eletroquímíca (EIE), e os resultados são mostrados na fig. 12 (exemplo 1) e fig. 11 (Exemplo Comparativo 2) . Como pode ser visto nas figs. 11 e 12, o SN formou um forte complexo com a superfície do catodo pelo armazenamento- a alta temperatura, e o armazenamento durante 3 dias a 60°C mostrou o maior aumento no círculo de resistência, indicando o efeito mais alto. 6. Teste de "caixa quente” [0093) (1) As baterias fabricadas nos Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2 foram armazenadas em um estado descarregado a 60°C durante 3 dias, e então completamente carregadas. No teste de "caixa quente”, as baterias completamente carregadas foram colocadas em um forno de convenção e aquecidas a partir da temperatura ambiente até 16O°C a uma taxa de 5°C/min. Então, as baterias foram expostas a 16O°C durante 1 hora para examinar se as baterias pegavam fogo ou não. Os resultados estão mostrados na fig. 13 (Exemplo Comparativo 2) e na fig. 14 (Exemplo 1).

[0094) A bateria do Exemplo Comparativo 2 pegou fogo imediatamente depois de alcançar 16O°C (ver fig. 13), considerando que a bateria do Exemplo 2 não pegou fogo na mesma condição (ver fig. 14) .

[0095) (2) As baterias fabricaram nos Exemplos 1, 2, 8 e 9 e Exemplo Comparativo 1 foram carregados completamente. No teste de "caixa quente", as baterias completamente carregadas foram colocadas em um forno de convenção e aquecidas a partir da temperatura ambiente até 15O°C ou 16O°C a uma taxa de 5°C/min. Então, as baterías foram expostas a 150°C ou 160°C durante 1 hora para examinar se as baterias pegavam fogo ou nâo.

[0096) A bateria do Exemplo Comparativo 1 pegou fogo imediatamente depois de alcançar 160°C (ver fig. 17), considerando que as baterias dos Exemplos 1 e 8 (fig. 15) e Exemplos 2 e 9 (fig. 16) não pegaram fogo na mesma condição (ver fig. 14).

[0097J Os resultados dos testes de "caixa quente" estão resumidos na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2 7. Teste de sobrecarga [0098] (1) para as baterias fabricadas nos Exemplos 8 e 9 e Exemplos Comparativos 2 e 3, os testes de sobrecarga foram executados sob condições de 6V e IA, 6V e 2Ά, 12V e 1C, e 20V e 1C em corrente constante e modos de voltagem constantes, e como resultado, as mudanças de temperatura foram mostradas na fig. 18 (condições de 20V e 1C) e fig. 19 (condições de 6V e IA) . Como pode ser visto nas figs. 18 e 19, as baterias dos Exemplos 8 e 9 (fig. 18) apresentaram uma melhoria na segurança em sobrecarga se comparado às baterias dos Exemplos Comparativos 2 e 3 (fig. 19) . Isto é, na fig. 19 (Exemplos Comparativos 2 e 3), uma temperatura de pico de mais de 200°C foi medida devido a uma reação exotérmica causada pela oxídação do eletrólito dentro das baterias e o desarranjo estrutural dos catodos, enquanto as baterias pegaram fogo e ficaram em curto-circuito. Por outro lado, as baterias secundárias tendo a solução de eletrólito contendo o aditivo de succino-nitrilo (Exemplos 8 e 9) apresentaram uma temperatura de pico ao redor de 1OO°C pelo controle das reações exoférmicas nas baterias.

[0099) (2) O teste de sobrecarga foi repetido várias vezes e os valores médios dos resultados estão resumidos na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3 Aplicabilidade Industrial [00100] Conforme descrito acima, a presente invenção provê o dispositivo de eletroquímico compreendendo o catodo tendo a camada de proteção formada pelo complexo entre a superfície do material ativo de catodo e o composto de nitrilo alifático, Este dispositivo eletroquímico pode controlar o calor causado por uma reação entre a solução de eletrólito e o catodo no aquecimento e o calor causado pelo desarranjo estrutural do catodo, e reduz o calor exotérmico assim gerado, portanto evitando que a bateria pegue fogo devido à geração de curto-circuitos internos causados pelo calor exotérmico excessivo na sobrecarga.

[00101] Também, o dispositivo eletroquímico da invenção compreende o anodo tendo a camada de passivaçâo formada na superfície pelo CV, seus derivados ou compostos de éter, e o catodo tendo a camada de proteção formada por complexação entre a superfície do material ativo de catodo e o composto de nitrilo alifático. Este dispositivo eletroquímico pode impedir que o desempenho da bateria seja reduzido (por exemplo, redução da capacidade e mudanças de espessura causadas pela geração de gãs) devido a uma reação entre a solução de eletrólito e o catodo em ciclos de alta temperatura (45°C) e reações colaterais causadas pelo desarranjo estrutural da camada de passivaçâo do anodo. Também, este dispositivo eletroquímico pode prevenir que a bateria pegue fogo e estoure devido à geração de calor exotérmico causada pelas ditas reações, e ao mesmo tempo, causa um efeito sinerglstíco para manter alta capacidade e alta eficiência, melhorando assim as características de ciclo de vida da bateria. Além disso, este dispositivo eletroquímico pode ter uma excelente segurança em alta temperatura.

Claims

1.Processo para formar um complexo de superfície entre um composto nitrilo alifático e um material ativo de um catodo de um dispositivo eletroquímico, o processo caracterizado por imergir o catodo tendo o material ativo de catodo aplicado em um coletor em uma solução de eletrólito contendo o composto de nitrilo alifático, e então tratar o catodo resultante em uma temperatura de 60-90°C por pelo menos 12 horas, em que o composto de nitrilo alifático é succino-nitrilo.

2.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento em alta temperatura é realizado antes ou depois da montagem da bateria.

3.Catodo caracterizado por ter um complexo entre a superfície de um material ativo de catodo e um composto nitrilo alifático, obtido pelo processo para formar um complexo de superfície conforme definido na reivindicação 1.

4.Dispositivo eletroquímico compreendendo: um anodo; uma solução de eletrólito contendo um sal de lítio e um solvente, caracterizado por compreender adicionalmente o catodo conforme definido na reivindicação 3.

5.Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o anodo tem uma camada de passivação formada por um composto selecionado do grupo que consiste em carbonato de vinileno representado pela fórmula 2 a seguir, seu derivado e um composto de éter:

6.Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de éter é éter de metil benzil ou éter de tetraetileno dimetil glicol.

7.Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o solvente é pelo menos um carbonato cíclico selecionado do grupo que consiste em carbonato de etileno (CE) , carbonato de propileno (CP) e gama-butirolactona (GBL); pelo menos um carbonato linear selecionado do grupo que consiste em carbonato de dietil (CDE), carbonato de dimetil (CDM), carbonato de etilmetil (CEM) e carbonato de metilpropil (MPC); ou uma combinação do carbonato cíclico e do carbonato linear.

8.Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a solução de eletrólito contém, como aditivos, um composto selecionado do grupo que consiste em carbonato de vinileno, seu derivado e um composto de éter, e um composto de nitrilo alifático.

9.Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o complexo no catodo, ou a camada de passivaçâo no anodo, é formado pelos aditivos contidos na solução de eletrólito.

10.Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o aditivo para formar o complexo no catodo está contido na solução de eletrólito a uma quantidade de 0,1-20% em peso, e o aditivo para formar a camada de passivação no anodo está contido na solução de eletrólito a uma quantidade de 0,1-5% em peso.