KR20060110833A - 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

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KR20060110833A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006027722112-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -COOH, -PO3H2, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), C1~C12의 알킬(alkyl)기, C1~C12의 아미노알킬(aminoalkyl)기, C1~C12의 히드록시알킬(hydroxyalkyl)기, C1~C12의 할로알킬(haloalkyl)기, C2~C12의 알케닐기, C1~C12의 알콕시(alkoxy)기, C1~C12의 알킬아미노(alkylamino)기, C1~C12의 다이알킬아미노(dialkylamino)기, C6~C18의 아릴(aryl)기, C6~C18의 아미노아릴(aminoaryl)기, C6~C18의 히드록시아릴(hydroxyaryl)기, C6~C18의 할로아릴(haloaryl)기, C7~C18의 벤질(benzyl)기, C7~C18의 아미노벤질(aminobenzyl)기, C7~C18의 히드록시벤질(hydroxybenzyl)기, C7~C18의 할로벤질(halobenzyl)기, 또는 니트릴기(-CN)이며;
R4 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 니트릴기(-CN) 이다.
또한, 본 발명은 (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 용매, 및 (ⅲ) 상기 화학식 1의 화합물 을 함유하는 비수전해액; 및 상기 비수전해액을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 비수전해액에 첨가함으로써 이차 전지의 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있다.
비수전해액, 이차 전지, 리튬 이차 전지, 과충전, 전지 안전성

Description

비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지{ADDITIVES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
도 1은 실시예에서 제조된 4-cyanocyclohexyl benzene의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예에서 제조된 4-cyanocyclohexyl benzene의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 과충전 방지 효과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이차 전지의 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코 더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 비수전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
비수전해액 이차 전지에 있어서, 과충전시 다음과 같은 원인에 의해 안전성과 관련된 문제가 발생한다. 즉, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어진 양극 활물질은 과충전시 리튬이 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이와 같이 과충전된 상태에서 외부의 물리적 충격(예, 고온 노출) 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극 활물질로부터 산소가 방출된다. 방출된 산소와 전해액 용매 등은 발열 분해 반응을 일으키게 되고, 이 반응에 의한 전해액의 연소는 상기 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 가속화된다. 이와 같은 연쇄적인 발열 반응에 의하여 전지에서는 열폭주에 의한 발화 및 파열 현상이 발생하게 된다.
상기와 같은 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 또는 폭발을 제어하기 위해 많은 해결 방법들이 제시되고 있으며, 일례로서 비수전해액 첨가제를 이용하는 방법이 알려져 있다. 비수전해액 첨가제로는 클로로아니솔과 같은 산화-환원 셔틀 반응을 이용하는 첨가제, 시클로헥실벤젠 등의 알킬벤젠 유도체나 바이페닐과 같은 중합 반응을 이용하는 첨가제 등이 알려져 있다.
그러나, 클로로아니솔 등의 산화-환원 셔틀 반응을 이용하는 첨가제의 경우는 충전 전류가 클 때 효과적이지 않다. 또한, 비수전해액 첨가제로서 바이페닐을 단독으로 사용할 경우는 전지의 저항이 커져서 성능이 나빠지는 문제가 있다. 시클로헥실벤젠 등의 알킬벤젠 유도체를 사용하는 경우 과충전에 따른 발열을 막기 위해 많은 양의 첨가제를 사용해야 하고, 사이클 반복 후에는 과충전을 방지하지 못하고 전지의 성능을 감소시키는 문제가 있다.
따라서, 비수전해액 이차 전지에서 전지 안전성을 개선하기 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명자들은 시클로헥실벤젠(CHB)에 1개 이상의 니트릴기를 도입한 화합물을 이차 전지에서 비수전해액 첨가제로 사용하는 경우, 종래에 비수전해액 첨가제로 사용되어 온 시클로헥실벤젠(CHB)에 비하여 전지의 과충전 시 안전성을 더 크게 향상시킬 수 있으며, 비수전해액 첨가제로 시클로헥실벤젠과 병용하는 경우 과충전시 안전성 면에서 상승효과가 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 시클로헥실벤젠에 니트릴기를 도입한 화합물; 상기 화합물 및 선택적으로 시클로헥실벤젠을 첨가제로 포함하는 비수전해액; 및 상기 비수전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
Figure 112006027722112-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -COOH, -PO3H2, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), C1~C12의 알킬(alkyl)기, C1~C12의 아미노알킬(aminoalkyl)기, C1~C12의 히드록시알킬(hydroxyalkyl)기, C1~C12의 할로알킬(haloalkyl)기, C2~C12의 알케닐기, C1~C12의 알콕시(alkoxy)기, C1~C12의 알킬아미노(alkylamino)기, C1~C12의 다이알킬아미노(dialkylamino)기, C6~C18의 아릴(aryl)기, C6~C18의 아미노아릴(aminoaryl)기, C6~C18의 히드록시아릴(hydroxyaryl)기, C6~C18의 할로아릴(haloaryl)기, C7~C18의 벤질(benzyl)기, C7~C18의 아미노벤질(aminobenzyl)기, C7~C18의 히드록시벤질(hydroxybenzyl)기, C7~C18의 할로벤질(halobenzyl)기, 또는 니트릴기(-CN)이며;
R4 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 니트릴기(-CN) 이다.
또한, 본 발명은 (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 용매, 및 (ⅲ) 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 비수전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 첨가제로 상기 화학식 1의 화합물에 시클로헥실벤젠 또는 시클로헥실벤젠의 유도체를 추가로 포함하는 비수전해액을 제공한다. 시클로헥실벤젠의 유도체는 상기 화학식 1의 화합물에서 시클로헥실 고리부에 니트릴기가 도입되지 않은 화합물을 모두 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 비수전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 시클로헥실벤젠 또는 이의 유도체에 존재하는 시클로헥실 고리부에 1 내지 10개의 니트릴기(-CN)가 도입된 것을 특징으로 한다.
화학식 1의 화합물에 있어서, 니트릴기는 시클로헥실 고리부의 동일 또는 상이한 탄소 위치에 치환될 수 있다.
화학식 1의 화합물 또는 시클로헥실벤젠의 유도체의 바람직한 일 예로는 벤젠고리부 또는 시클로헥실 고리부에 C1~C6의 알킬기가 치환된 것이 있다. C1~C6의 알킬기는 화학식 1의 화합물 또는 시클로헥실벤젠 부분이 과충전시 안전성 향상 효과를 발휘하는데 크게 저해하지 아니하기 때문이다. 따라서, 화학식 1의 화합물 또는 시클로헥실벤젠의 유도체는 화학식 1의 화합물 또는 시클로헥실벤젠 부분이 과충전시 안전성 향상을 발휘하는데 크게 저해하지 아니하는 치환기로 치환되는 한 모든 유도체를 포함할 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 비제한적인 예로는
Figure 112006027722112-PAT00003
(4-cyanocyclohexyl benzene), 3-cyanocyclohexyl benzene, 2-cyanocyclohexyl benzene, 2,3-dicyanocyclohexyl benzene, 2,4-dicyanocyclohexyl benzene, 3,4-dicyanocyclohexyl benzene, 2,3,4-tricyanocyclohexyl benzene, 2,3,4,5,6-pentacyanocyclohexyl benzene 등이 있다.
상기와 같은 화학식 1의 화합물의 구조 중 시클로헥실벤젠부는 종래에 비수전해액 첨가제로 사용되어 온 시클로헥실벤젠(CHB)의 역할과 동일한 작용 원리에 의하여 이차 전지의 과충전시 전지의 발화/폭발을 방지할 수 있다.
즉, 시클로헥실벤젠부는 전지의 과충전시 양극표면상에 폴리머(polymer)를 형성하고, 이 폴리머는 양극/전해액 계면의 임피던스를 증가시켜 과충전을 방지하고 이어서 과충전시 전지의 발화/폭발을 방지할 수 있다.
이때, 상기 니트릴기는 양극 표면의 Co와 같은 전이금속과 배위 결합을 함으로써 상기 화학식 1의 화합물 또는 이의 유도체가 양극 표면 부근에 위치(anchoring)할 수 있도록 하여, 폴리머 형성이 양극표면에서 집중적으로 그리고 용이하게 일어나게 함으로써 과충전시 전지의 발화/폭발 방지 효과를 극대화시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물에 의해 양극 표면 상에 형성된 폴리머는 폴리머 형성의 핵을 이루어 추가로 전해액에 첨가된 시클로헥실벤젠의 폴리머 형성을 촉진하여 과충전 방지에 있어서 상승 효과를 발휘할 수 있다. (실시예 2, 3, 도 1 참조).
상기의 상승효과는 시클로헥실벤젠 이외에 벤젠 유도체, 예를 들어 biphenyl, terphenyl, fluoro toluene 등에서도 발휘될 수 있으며, 이들의 폴리머 형성 메커니즘이 시클로헥실벤젠과 동일하기 때문이다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물과 함께 biphenyl, terphenyl, fluoro toluene와 같은 벤젠 유도체를 추가 함유하는 비수전해액도 본 발명의 범주에 속한다.
사용하는 전극에 따라 다르나, 시클로헥실벤젠이 폴리머를 형성하는 산화전위는 4.7V이고, 상기 화학식 1의 화합물의 산화전위는 대략 4.6~4.8V 이다.
한편, 과충전으로 인하여 양극에서 산화가 과도하게 일어나면 양극은 전자를 비정상적으로 많이 잃어버리고, 양극 구조의 붕괴를 초래한다. 이때, 양극 활물질은 Co와 같은 전이금속을 포함하는데, 상기 화학식 1의 화합물 중 니트릴기는 Co와 같은 전이금속 원자에 전자를 제공하여 양극의 붕괴를 막는 역할을 할 수 있다. 이는 니트릴기와 Co와 같은 전이금속간의 배위결합, 즉 니트릴기가 전자를 Co와 같은 전이금속원자와 공유함으로써 가능하다.
따라서, 과충전시 고온 노출 등의 외부 충격이 있는 경우에도 양극의 붕괴에 의한 산소의 방출을 방지함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 중 사용되는 용매에 대한 용해도에 따 라 최대 사용량이 결정되나, 일반적으로 너무 많은 양을 첨가하게 되면, 전해액의 점도가 과도하게 증가하고 이온전도도가 감소되는 문제가 생길 수 있으므로, 바람직하게는 비수전해액 100중량% 중 0.5~10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만은 과충전 방지 효과가 불충분하며, 10 중량% 초과는 고온 수명 단축 및 고온보존 시 가스 발생의 문제가 야기된다.
또한, 비수전해액에 상기 화학식 1의 화합물과 함께 시클로헥실벤젠 또는 벤젠 유도체를 사용할 때에도 화학식 1의 화합물은 상기와 동일하게 비수전해액 100중량% 중 0.5~10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
일례로, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물 중 하기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112006027722112-PAT00004
상기 화학식 2에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -COOH, -PO3H2, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), C1~C12의 알킬기, C1~C12의 아미노알킬기, C1~C12의 히드록시알킬기, C1~C12의 할로알킬기, C2~C12의 알케닐기, C1~C12의 알콕시기, C1~C12의 알킬아미노기, C1~C12의 다이알킬아미노기, C6~C18의 아릴기, C6~C18의 아미노아릴기, C6~C18의 히드록시아릴기, C6~C18의 할 로아릴기, C7~C18의 벤질기, C7~C18의 아미노벤질기, C7~C18의 히드록시벤질기, C7~C18의 할로벤질기, 또는 니트릴기(-CN)이다.
Figure 112006027722112-PAT00005
상기 반응식 1에서, R1 내지 R11은 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물 중 하기 화학식 3과 화학식 4의 화합물은 각각 하기 반응식 2와 반응식 3에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112006027722112-PAT00006
상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
Figure 112006027722112-PAT00007
상기 반응식 2에서, R1 내지 R3은 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
Figure 112006027722112-PAT00008
상기 화학식 4에서, R1 내지 R3은 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
Figure 112006027722112-PAT00009
상기 반응식 3에서, R1 내지 R3은 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
상기 반응식에서 출발물질 또는 조건을 변경하여 상기 화학식 1의 화합물 중 다른 화합물도 용이하게 제조할 수 있음은 물론이다.
본 발명은 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 비수전해액은 상기 화학식 1의 화합물, 그리고 선택적으로 시클로헥실벤젠 또는 시클로헥실벤젠의 유도체를 첨가제로 포함하는 것인 이차 전지를 제공한다:
본 발명에 있어서, 상기 양극의 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극의 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소, 리튬 금속, 합금 등의 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 흑연을 사용한다. 이때, 음극은 결합제를 포함할 수 있으며, 결합제의 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber)를 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비수전해액은 전해액 용매를 포함하며, 전해액 용매로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 조합 등이 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 또는 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비수전해액은 전해질로서 리튬염을 포함하며, 리튬염의 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 또는 LiN(CF3SO2)2이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이차 전지는 분리막을 포함할 수 있다. 분리막으로는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이차 전지는 비수전해액에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는 통상적인 방법, 예컨대 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액에는 상기 화학식 1의 화합물 이외에 기타 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형 등 다양할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[4-cyanocyclohexyl benzene의 합성]
하기 화학식 5의 화합물(4-cyanocyclohexyl benzene)을 하기 반응식 4에 명 시된 방법으로 합성하였다. 합성된 화학식 5의 화합물(4-cyanocyclohexyl benzene)의 1H-NMR과 13C-NMR 스펙트럼을 각각 도 1과 도 2에 나타내었다.
Figure 112006027722112-PAT00010
Figure 112006027722112-PAT00011
4-cyanocyclohexyl benzene
1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.29~7.25 (m, 2H), 7.21~7.15 (m, 3H), 2.94~2.92 (m, 1H), 2.49~2.46 (m, 1H), 2.05~2.01 (m, 2H), 1.85~1.79 (m, 4H), 1.67~1.59 (m, 2H).
13C-NMR (100MHz, CDCl3): δ 146.4, 128.9, 127.1, 126.7, 122.3, 43.8, 30.3, 29.1, 27.0.
[전지의 제조]
실시예 1
EC: EMC = 1: 2 (v: v)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 상기 화학식 5의 화합물을 2.0중량% 함유되도록 첨가하였다. 양극 활물질로는 LiCoO2를, 음극으로는 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 양쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해액에 화학식 5의 화합물을 0.5중량% 함유되도록 첨가하고, CHB(cyclohexylbenzene)를 1.5 중량% 함유되도록 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해액에 화학식 5의 화합물을 0.5중량% 함유되도록 첨가하고, CHB를 2.0 중량% 함유되도록 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해액에 화학식 5의 화합물을 첨가하지 않고 CHB를 2.0 중량% 함유되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[과충전 시험]
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여, 0.1 C로 충방전 1회, 0.2 C로 충방전 2회를 실시한 후, 0.2 C로 7 V까지 충전하고 전압을 관찰하였다. 실험 결과를 도 3에 나타내었다.
과충전 차단은 전류가 일정할 때 저항 증가에 의해 전압이 급격하게 상승하는 것으로부터 알 수 있다(V=IR).
도 3에 나타난 바와 같이, 과충전 시 실시예 1, 2, 3에서 제조된 전지가 비교예 1에서 제조된 전지보다 더 일찍(즉, 더 작은 충전 용량에서) 그리고 효과적으로 과충전을 차단하였다.
도 3 중 비교예 1(CHB)과 실시예 1(화학식 5)의 실험결과를 비교해 보면, 니트릴기를 갖는 화학식 5의 화합물이 CHB에 비하여 저항역할을 하는 폴리머를 더 일찍 형성하여 과충전을 효과적으로 차단하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 3 중 비교예 1(CHB), 실시예 1(화학식 5)과 실시예 2, 3(화학식 5+CHB)의 실험결과를 비교해 보면, 과충전 차단시(즉, 과충전 차단용 폴리머 형성시) CHB와 화학식 5의 화합물의 상승효과를 확인할 수 있다.
본 발명에서는 이차 전지의 과충전 방지에 효과적인 비수전해액 첨가제 및 이의 조합을 밝혀냈으며, 이에 의하여 이차 전지의 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112006027722112-PAT00012
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -COOH, -PO3H2, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), C1~C12의 알킬기, C1~C12의 아미노알킬기, C1~C12의 히드록시알킬기, C1~C12의 할로알킬기, C2~C12의 알케닐기, C1~C12의 알콕시기, C1~C12의 알킬아미노기, C1~C12의 다이알킬아미노기, C6~C18의 아릴기, C6~C18의 아미노아릴기, C6~C18의 히드록시아릴기, C6~C18의 할로아릴기, C7~C18의 벤질기, C7~C18의 아미노벤질기, C7~C18의 히드록시벤질기, C7~C18의 할로벤질기, 또는 니트릴기(-CN)이며;
    R4 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 니트릴기(-CN) 이다.
  2. (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 용매, 및 (ⅲ) 하기 화학식 1의 화합물을 함유하는 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112006027722112-PAT00013
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -COOH, -PO3H2, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), C1~C12의 알킬기, C1~C12의 아미노알킬기, C1~C12의 히드록시알킬기, C1~C12의 할로알킬기, C2~C12의 알케닐기, C1~C12의 알콕시기, C1~C12의 알킬아미노기, C1~C12의 다이알킬아미노기, C6~C18의 아릴기, C6~C18의 아미노아릴기, C6~C18의 히드록시아릴기, C6~C18의 할로아릴기, C7~C18의 벤질기, C7~C18의 아미노벤질기, C7~C18의 히드록시벤질기, C7~C18의 할로벤질기, 또는 니트릴기(-CN)이며;
    R4 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 니트릴기(-CN) 이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 100중량% 중 0.5중량% 이상 10중량 % 이하로 함유된 비수전해액.
  4. 제2항에 있어서, 시클로헥실벤젠 또는 이의 유도체가 추가로 함유된 비수전해액.
  5. 제2항에 있어서, 폴리머 형성이 가능한 벤젠 유도체가 추가로 함유된 비수전해액.
  6. 제2항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 환형 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 선형 카보네이트를 포함하는 비수전해액.
  7. 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 비수전해액은 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액인 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것인 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 양극의 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물인 것인 이차 전지.
  10. 하기 반응식 1에 의해 제조되는 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112006027722112-PAT00014
    상기 반응식 1에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -COOH, -PO3H2, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), C1~C12의 알킬기, C1~C12의 아미노알킬기, C1~C12의 히드록시알킬기, C1~C12의 할로알킬기, C2~C12의 알케닐기, C1~C12의 알콕시기, C1~C12의 알킬아미노기, C1~C12의 다이알킬아미노기, C6~C18의 아릴기, C6~C18의 아미노아릴기, C6~C18의 히드록시아릴기, C6~C18의 할로아릴기, C7~C18의 벤질기, C7~C18의 아미노벤질기, C7~C18의 히드록시벤질기, C7~C18의 할로벤질기, 또는 니트릴기(-CN)이다.
  11. 하기 반응식 2에 의해 제조되는 하기 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure 112006027722112-PAT00015
    상기 반응식 2에서, R1 내지 R3은 제10항에 정의한 바와 같다.
  12. 하기 반응식 3에 의해 제조되는 하기 화학식 4의 화합물의 제조방법.
    [반응식 3]
    Figure 112006027722112-PAT00016
    상기 반응식 3에서, R1 내지 R3은 제10항에 정의한 바와 같다.
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