JP2007522628A - 不適切使用時に保護されるリチウム電池 - Google Patents

Abstract

リチウム挿入および脱離ポテンシャルがＬｉ^＋／Ｌｉカップルに関して３．５ボルト以下である物質を含有した少なくとも一つの陽極と、陰極と、陽極および陰極間に配置された非水性電解質を備えてなる、リチウム電池。重合性添加物が加えられた非プロトン性有機溶媒に溶解された少なくとも一種のリチウム塩を電解質が含んでなり、該添加物はカルバゾールおよびその誘導体から選択され、電池の端子接続部における電圧が添加物の重合をもたらす値を超えるとすぐに電池の作動を妨げるために用いられている。

Description

発明の背景

本発明は、少なくとも陽極と、陰極と、陽極および陰極間に配置された非水性電解質とを備えてなり、電池の端子接続部における電圧が添加物の重合をもたらす値に達するとすぐに電池の作動を妨げるように設計された重合性添加物が加えられている非プロトン性有機溶媒に溶解されたリチウム塩を少なくとも含んでなる、リチウム電池に関する。

本発明は、カルバゾールおよびその誘導体から選択される、リチウム電池をその不適切使用時に作動を妨げるための、重合性添加物の使用にも関し、該電池は少なくとも：
‐陽極と、
‐陰極と、
‐陽極および陰極間に配置されて、非プロトン性有機溶媒に溶解されたリチウム塩を少なくとも含んでなる非水性電解質と
を備えてなり、重合性添加物が非水性電解質の溶媒に加えられている。

技術水準

リチウム電池、更に詳しくはリチウムイオンタイプの電池が、特に携帯機器で、自主エネルギー源としてニッケル‐カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）またはニッケル‐水素化物ベース（Ｎｉ‐ＭＨ）再充電式電池に取って代わりつつある。リチウム電池は、Ｎｉ‐ＣｄおよびＮｉ‐ＭＨ電池より良い性能、特に高い質量エネルギー密度を実際に呈する。

しかしながら、リチウムが非常に反応しやすい元素であるため、特に不適切使用時、例えば過負荷状態で用いられた場合に、安全性の問題がリチウム電池で生じうる。過負荷で電池を用いると、電池内部で温度および圧力の上昇を実際に引き起こすことがあり、爆発または発火のリスクを招きやすい。

不正な使用条件に伴うリスクを防ぐために、特に過負荷状態で長期使用の場合に、外部または内部電子回路および／または可能であればセーフティベントをリチウム電池へ加えることが、ＥＰ‐Ａ‐０９１８３５９で記載されているように、ある人により提案された。これらの手段は電池が過負荷で用いられているときに電池の作動を停止させられるが、それらはコスト高であり、それらは電池の質量および容量エネルギー密度を減少させてしまう。

米国特許第５５０６０６８号では、１００℃以上および／または電池端子で４ボルトの最大充電電圧以上で重合しうる有機溶媒により、電池が過負荷で用いられているときに電池の作動を抑制することが提案された。このような電池は、金属リチウム電極、ＭｎＯ_２電極および溶媒１，３‐ジオキソランに溶解されたＬｉＡｓＦ_６からなる電解質を含んでなり、そこにはアミノ官能基を有する安定剤が加えられている。

しかしながら陽極がＭｎＯ_２製の電池でこのような保護手段が働くとしても、それは低電圧電極と称される他の陽極には適さない。米国特許第５５０６０６８号に従い電解質で含浸されたポリエチレンの微孔質膜により形成された分離エレメントとＭｎＯ_２以外の低電圧陽極とを含んでなる電池が、実際に試験された。それは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２製の陰極、ＬｉＦｅＰＯ_４製の陽極、および１，３‐ジオキソラン溶媒に１モル／Ｌで溶解されてトリブチルアミン１００ｐｐｍで安定化されたリチウム塩ＬｉＡｓＦ_６により形成された電解質を含んでなる。ＬｉＦｅＰＯ_４陽極は、Ｖ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}と表示されるＬｉ^＋／Ｌｉカップルの電気化学ポテンシャルに関して３．５Ｖに相当するリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有している。

図１は、時間に対する電池端子の電圧の推移（曲線Ａ１）および時間に対する電池の電流の推移（曲線Ｂ１）を表わしており、こうすることで１．５Ｖ〜２Ｖの電圧範囲内における試験電池の充電および放電サイクルを示している。最大負荷電圧は２ボルトで選択されており、これは陽極のポテンシャルがＬｉ^＋／Ｌｉカップルのポテンシャルに関して３．５５Ｖの値を超えないことを意味している。そのため、１，３‐ジオキソランの重合ポテンシャル約４Ｖへは、決して到達しないのである。

図１は標準作動時における電池の性能を示している。充電および放電はガルバノスタットＣ／１０式で行われている。充電の最後に、電池の電圧が２ボルトの値に達したとき、次の２条件：５時間以上の充電ステップの期間または１０μＡ以下の電流のうち一方が満たされないならば、電池はこの電圧で保たれる。次のステップはＣ／１０式のガルバノスタット放電である。Ｃ／１０式で意味されることは、理論的に、電池の充電および放電が各々１０時間で行われねばならず、充電および放電からなる全サイクルに約２０時間要しなければならないことである。しかしながら、図１でみられるように、電池の第一充電および放電サイクルが予想の２０時間に代わり１４時間で生じ、次のサイクルがそれよりかなり短いのである。サイクルの短縮は電解質の損壊に続く電池の漸次的劣化を示しているが、これは１，３‐ジオキソランがおそらく早く劣化しすぎたためである。

過負荷状態で作動する電池を放電させるために、電池に内部短絡を設けることが提案された。米国特許第６０７４７７６号では、陽極が高電圧電極と称される電池の非水性電解質の非プロトン性有機溶媒へモノマー添加物が加えられた。モノマーが重合しうる値以上の既定値に電池端子の電圧が達したときに、モノマー添加物は導電性ポリマーを形成することができる。こうして形成されたポリマーは、２電極間で伝導橋、ひいては過負荷を抑制して電池の自動放電につながる内部短絡を生じるようになる。モノマー添加物は芳香族添加物、できればヘテロ環式のものである。例えば、ピロール、Ｎ‐メチルピロールおよびチオフェンが４ボルト未満の最大充電電圧を有する電池に用いられ、フラン、インドールまたは３‐クロロチオフェンがそれより高い充電電圧に用いられ、ビフェニルが約４ボルトの電圧で作動する電池に用いられる。

Ｖ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して４．４Ｖ〜５．４Ｖであるこれら化合物の重合ポテンシャルは、陽極が高電圧電極と称される電極である電池、更に詳しくは、Ｖ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して約３．８Ｖ〜４Ｖのポテンシャルでリチウムを挿入および脱離する、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４タイプの陽極を有する電池に適している。しかしながら、それらは、陽極が低電圧電極と称される電極である電池、特に低いリチウム挿入および脱離ポテンシャルの陽極を有する電池には適さない。電池が劣化して爆発の可能性がある値以上の電圧へは、添加物が重合する前に実際上到達しやすいのである。

米国特許第６０７４７７７号では、Ｒが脂肪族ハイドロカーバイド、フッ素で置換されたビフェニルおよび３‐チオフェンアセトニトリルであるフェニル‐Ｒ‐フェニルから選択される添加物を電解質溶媒へ加えることについて提案している。添加物の目的は、電気遮断装置を始動させるように、陽極が高電圧電極と称される電極であるリチウム電池、即ち４ボルトを超える最大充電電圧を有する電池でガスを発生させることである。そこでは、電池の内部抵抗を増加させて、過負荷時に充電電流を減少させるように、重合添加物を用いる可能性についても記載している。しかしながら、これらの化合物は低電圧電池には適さない。

米国特許第４８５７４２３号では、メタロセンの名称で知られている有機金属化合物が、生じうる過負荷から電池を保護するために用いられている。そのとき、該化合物は陽極の充電および放電プラトーの場合よりやや高いポテンシャルで可逆的に酸化され、ひとたび酸化されると、該化合物は陰極の表面で二次反応により還元される。以前の添加物とは異なり、酸化および還元状態間でいったりきたりの有機金属化合物の変化は、生じうる過負荷から電池を保護しながら、それを作動可能にしているのである。しかしながら、このタイプの化合物は、Ｖ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して３ボルト未満のリチウム挿入および脱離ポテンシャルの陽極を有する電池で用いうるのみである。このようなポテンシャルを得られる陽極はほとんどないため、このことはこれら添加物の適用範囲を著しく狭めている。

発明の目的

陽極が低電圧電極と称され、標準作動条件下で良い性能を保ちながら、不適切使用時、更に詳しくは過負荷で使用時に保護されるリチウム電池を得ることが、本発明の目的である。

本発明によると、この目的は、Ｌｉ^＋／Ｌｉカップルの電気化学ポテンシャルに関して３．５ボルト以下のリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する物質を陽極が含有している場合に、重合性添加物がカルバゾールおよびその誘導体から選択される、という事実により達成されている。

本発明の開発によると、電解質は電解質の総質量に対して２〜１０質量％の重合性添加物を含んでなる。

好ましい態様によると、陽極はＬｉＦｅＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｎＯ_２、Ｖ_６Ｏ_１３およびＴｉＳ_２から選択される化合物を含んでなる。

本発明の他の特徴によると、陰極は少なくとも一種のリチウム挿入化合物を含んでなる。

特別な態様によると、リチウム挿入化合物は炭素複合物質またはチタンおよびリチウム酸化物から選択される。

不適切使用時にリチウム電池を作動させないように、カルバゾールおよびその誘導体から選択される重合性添加物の効率的で適切な使用を行わせることが、本発明の別な目的である。

本発明によると、この目的は、Ｌｉ^＋／Ｌｉカップルの電気化学ポテンシャルに関して３．５ボルト以下のリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する物質を陽極が含有している場合に、電池の端子接続部における電圧が添加物の重合をもたらす値に達するとすぐに、重合性添加物が電池の作動を妨げる、という事実により達成されている。

具体的態様の説明

好ましくはリチウムイオンタイプである、リチウム電池は、少なくとも陽極、陰極と、陽極および陰極間に配置された非水性電解質を含んでなる。リチウムイオンタイプの電池で意味されることは、陰極がＬｉ^＋カチオン源、例えば金属リチウムで形成されているリチウム‐金属タイプの電池とは異なり、陰極が少なくともリチウムインターカレーションまたは挿入物質を含有しているリチウム電池である。

陽極は、Ｌｉ^＋／Ｌｉカップルの電気化学ポテンシャル（Ｖ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}）に関して３．５ボルト以下で、好ましくは３ボルトより高いリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する物質を含有している。例えば、陽極はＬｉＦｅＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｎＯ_２、Ｖ_６Ｏ_１３およびＴｉＳ_２から選択される化合物を含有しうる。

陰極は、好ましくは、例えば炭素複合物質またはチタンおよびリチウム酸化物、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２から選択される、少なくとも一種のリチウム挿入化合物を含有している。

非水性電解質は、非プロトン性有機溶媒に溶解されたリチウム塩を少なくとも含有している。リチウム塩は好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＲ_ＦＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３から選択され、Ｒ_Ｆはフッ素原子および炭素原子１〜８のペルフルオロアルキル基から選択される。非プロトン性有機溶媒は、有利には、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物と炭酸エチレン、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルの混合物から選択される混合物により形成される。特別な態様によると、陽極および陰極間に配置された分離エレメントは、電解質を担持するように、非水性電解質で含浸されている。このような分離エレメントは、例えば微孔質ポリエチレン膜により形成されている。

不適切条件、更に詳しくは過負荷状態で用いられた場合にリチウム電池を保護するために、カルバゾールおよびその誘導体から選択される重合性添加物が、非水性電解質の非プロトン性有機溶媒へ加えられる。９‐アザフルオレン、ジベンゾピロールまたはジフェニレンイミンとも称されるカルバゾールの実験式はＣ_１２Ｈ_９Ｎであり、カルバゾールの誘導体で意味されるものは、あらゆるタイプの既知基で置換されたカルバゾールである。カルバゾールの誘導体は、例えばＮ‐アルキルカルバゾール類、アルキルジベンゾピロール類および３，６‐ジクロロ‐９Ｈ‐カルバゾールから選択される。このように、電解質は好ましくは電解質の総質量に対して２〜１０質量％の重合性添加物を含んでなる。

重合性添加物は、例えば、周囲温度で不活性雰囲気中、好ましくは水および酸素分１ｐｐｍ未満のアルゴン下で、非水性電解質へ加えられる。電池で用いられる前に、電解質は少なくとも２４時間にわたり静置される。

このような重合性添加物の存在は、電池の端子における電圧、即ち陽極のポテンシャルと陰極のポテンシャルとの差異が、添加物の重合をもたらす、Ｕ_重合と表示される値に達するとすぐに、電池の作動を抑制させる。添加物の重合は実際に電池の内部抵抗の大増加を誘導し、電池の作動を抑制するまで電流の漸次的減少をもたらす。電池端子におけるこの値Ｕ_重合は、Ｖ_ｐと表示される添加物の重合ポテンシャルと陰極のポテンシャルとのポテンシャル差に相当する。電極のポテンシャルまたは重合ポテンシャルで意味されるものは、Ｖ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}、即ちＬｉ^＋／Ｌｉカップルの電気化学ポテンシャルに関して測定されたポテンシャルである。

更に、最も適切な瞬間に重合性添加物が電池を作動させないように、Ｕ_重合の値は、Ｕ_最大と表示される電池の最大充電電圧と、Ｕ_リスクと表示される、Ｕ_重合より高い、電池が損傷されるリスク、特に発火および／または爆発のリスクがある値以上の電圧との間でなければならない。

電池が不適切使用から効率的に保護されるように、電圧Ｕ_重合はＵ_最大の値より最大で約５００ｍＶ高くなければならない。電池端子の最大充電電圧Ｕ_重合は、生じうる最低静電容量損、典型的には携帯用で５００回の充電および放電サイクルで最大２０％の損失を保証するために、電池を構成する物質に応じて選択される。

したがって、カルバゾールまたはその誘導体の１つの重合ポテンシャルＶ_ｐがＶ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して約３．８ボルトである場合、これらの重合性添加物は、陽極が低電圧電極と称される電極である電池、即ちＶ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して３．５ボルト以下のリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する陽極から構成されているもので特に適している。

このことが、陽極が低電圧電極と称される電極である電池の場合で、カルバゾールおよびその誘導体を、従来の重合性添加物より良い、特にＵＳ６０７４７７６で挙げられた添加物より良い重合性添加物にしている。従来の重合性添加物は、Ｖ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して４．４Ｖ〜５．４Ｖの重合ポテンシャルを実際上有している。したがって、それらはＶ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して３．８〜４ボルトのリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する陽極、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４製の陽極を含んでなる電池で特に適している。しかしながら、このような重合性添加物は３．５ボルト以下のリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する陽極では用いられず、このような添加物の重合は最大充電電圧に関して高すぎる電圧のときに生じやすいからである。

したがって、カルバゾールおよびその誘導体は化合物ＬｉＦｅＰＯ_４を含有した陽極を有する電池で特に適し、ＬｉＦｅＰＯ_４の挿入および脱離ポテンシャルはＶ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して約３．５ボルトである。

具体的な態様によると、リチウム電池、更に詳しくはボタンセル型のリチウムイオン電池は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２製の陰極およびＬｉＦｅＰＯ_４製の陽極を含んでなる。微孔質ポリエチレン膜により形成された分離エレメントが２電極間に置かれ、電解質で含浸されている。電解質は、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの１：１混合物により形成された有機溶媒１Ｌ当たり、１モルのリチウム塩ＬｉＰＦ_６を含有している。溶媒は、電解質の総質量に対して２．５質量％のカルバゾールも含有している。

このようなリチウム電池が標準使用条件下、次いで過負荷条件下で試験された。図２は、１０時間後に停止するという条件下、１．５Ｖ〜３．５Ｖ範囲で行われたＣ／１０式の充電の最後における、時間に対する電池端子の電圧の推移（曲線Ａ２）および時間に対する電池の電流の推移（曲線Ｂ２）を表わしている。図２において、ａ部は標準使用条件の期間に相当し、ｂ部はカルバゾールの重合をもたらす過負荷期間に相当し、ｃ部は放電期間に相当し、電池の作動が完全に抑えられるポイントへは図２で示された試験で到達しなかった。

ａ域に相当する期間中、該電池はカルバゾールを含有していない相当の電池で予想されるものと同一の性能を示している。電池端子の公称電圧は実際のところ１．９ボルトであり、陽極および陰極のプラトーポテンシャルはＶ_{Ｌｉ＋／Ｌｉ}に関して各々３．４５ボルトおよび１．５５ボルトである。

更に、過負荷時、図２でｂ部に相当する期間中、電池端子の電圧はＵ_重合値に相当する２．３ボルトの値、即ちこれ以上だとカルバゾールが重合する電圧を超えていない。この場合に、電池の最大充電電圧の値は非常に高い値、３．５ボルトで意図通りに固定されていた。しかしながら、図２で表わされているように、このような最大電圧値へは決して到達しておらず、カルバゾールの存在が２．３ボルトの電圧値、即ち電池の公称電圧よりわずか４００ｍＶ高い値で電池を作動させなくしているからである。

従来技術では、より安全な電池を得るため、特に過負荷の問題に伴うリスクを除くために、カルバゾールタイプ添加物の使用が他の添加物の中で挙げられた。例えば、米国出願公開公報第２００３／０９９８８６号は、リチウム塩および下記一般式の添加化合物が溶解された有機溶媒を含有した非水性電解質について記載している：

すべての基Ｒ_１〜Ｒ_８が水素で、基Ｘが‐ＮＨである場合、添加化合物は実際上カルバゾールに相当する。

しかしながら、リチウム電池の安全性を改善しうる添加化合物の中で従来技術ではカルバゾールが挙げられたが、低電圧陽極、即ち３．５ボルト以下のリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する物質を含有した陽極、更に詳しくはＬｉＦｅＰＯ_４のみでカルバゾールが使用可能であることを、本発明者らは発見した。カルバゾールおよびその誘導体は、通常販売されているリチウムイオン電池、更に詳しくは米国出願公開公報第２００３／０９９８８６号で記載されているもののような陽極を含んでなるリチウムイオン電池で、事実上使用不可であり、電池の充電の終了前にカルバゾールおよびその誘導体が重合してしまうからである。

他の利点および特徴は、非制限例としてのみ示され、添付図面で表わされた、本発明の具体的態様の以下の記載から更にはっきりと明白になるであろう：
陽極が低電圧電極と称される電極であり、従来技術による非水性電解質を含んでなるリチウム電池の〔１．５Ｖ〜２Ｖ〕範囲で行われたＣ／１０式のガルバノスタットサイクルを表わしている。 陽極が低電圧電極と称される電極である本発明によるリチウム電池の〔１．５Ｖ〜３．５Ｖ〕範囲で行われたＣ／１０式のガルバノスタットサイクルを表わしており、該電池は標準作動で充電および放電サイクルを既にうけている。

Claims (9)

1. 少なくとも陽極と、陰極と、陽極および陰極間に配置された非水性電解質とを備えてなり、電池の端子接続部における電圧が添加物の重合をもたらす値に達するとすぐに電池の作動を妨げるように設計された重合性添加物が加えられている非プロトン性有機溶媒に溶解されたリチウム塩を少なくとも含んでなるリチウム電池であって、
   陽極がＬｉ^＋／Ｌｉカップルの電気化学ポテンシャルに関して３．５ボルト以下のリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する物質を含有しており、重合性添加物がカルバゾールおよびその誘導体から選択されることにより特徴付けられる電池。
2. 電解質が電解質の総質量に対して２〜１０質量％の重合性添加物を含んでなる、請求項１に記載の電池。
3. 陽極がＬｉＦｅＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｎＯ_２、Ｖ_６Ｏ_１３およびＴｉＳ_２から選択される化合物を含んでなる、請求項１または２に記載の電池。
4. 陰極が少なくとも一種のリチウム挿入化合物を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
5. リチウム挿入化合物が炭素複合物質またはチタンおよびリチウム酸化物から選択される、請求項４に記載の電池。
6. 非プロトン性有機溶媒が、炭酸エチレン、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルから選択される溶媒の混合物により形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
7. リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＲ_ＦＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３から選択され、Ｒ_Ｆがフッ素原子および炭素原子１〜８のペルフルオロアルキル基から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
8. 電池が、非水性電解質で含浸されて、陽極および陰極間に配置された分離エレメントを備えた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
9. カルバゾールおよびその誘導体から選択される、リチウム電池をその不適切使用時に作動を妨げるように設計された重合性添加物の使用であり、該電池が少なくとも：
   ‐陽極と、
   ‐陰極と、
   ‐陽極および陰極間に配置されて、非プロトン性有機溶媒に溶解されたリチウム塩を少なくとも含んでなる非水性電解質と
   を備えてなり、重合性添加物が非水性電解質の溶媒に加えられている、重合性添加物の使用であって、
   陽極がＬｉ^＋／Ｌｉカップルの電気化学ポテンシャルに関して３．５ボルト以下のリチウム挿入および脱離ポテンシャルを有する物質を含有しており、電池の端子接続部における電圧が添加物の重合をもたらす値に達するとすぐに、重合性添加物が電池の作動を妨げることで特徴付けられる使用。

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