EP1714340A2 - BATTERIE AU LITHIUM PROTEGEE DANS LE CAS D’UNE UTILISATION INAPPROPRIEE - Google Patents

BATTERIE AU LITHIUM PROTEGEE DANS LE CAS D’UNE UTILISATION INAPPROPRIEE

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EP1714340A2
EP1714340A2 EP05717555A EP05717555A EP1714340A2 EP 1714340 A2 EP1714340 A2 EP 1714340A2 EP 05717555 A EP05717555 A EP 05717555A EP 05717555 A EP05717555 A EP 05717555A EP 1714340 A2 EP1714340 A2 EP 1714340A2
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EP
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battery
lithium
additive
positive electrode
chosen
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Withdrawn
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EP05717555A
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German (de)
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Audrey Martinent
Sébastien MARTINET
Hélène LIGNIER
Djamel Mourzagh
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the invention relates to a lithium battery comprising at least one positive electrode, one negative electrode and a non-aqueous electrolyte disposed between the positive and negative electrodes and comprising at least one lithium salt dissolved in an aprotic organic solvent to which is added a polymerizable additive intended to block the operation of the battery as soon as the voltage across the battery reaches a value causing polymerization of the additive.
  • the invention also relates to the use of a polymerizable additive chosen from carbazole and its derivatives and intended to block the operation of a lithium battery during inappropriate use, the battery comprising at least:
  • nonaqueous electrolyte placed between the positive and negative electrodes and comprising at least one lithium salt dissolved in an aprotic organic solvent, the polymerizable additive being added to the solvent of the nonaqueous electrolyte.
  • Lithium batteries and more particularly batteries belonging to the Lithium-Ion sector, tend to replace rechargeable batteries with nickel-cadmium (Ni-Cd) or nickel-hydride (Ni-MH) base as an autonomous energy source, in particular in portable elements.
  • Lithium batteries have, in fact, performances, and in particular a mass energy density, greater than those of Ni-Cd and Ni-MH accumulators.
  • lithium is a very reactive element
  • safety problems can nevertheless occur in lithium batteries, in particular in the case of improper use, for example during use with an overload.
  • the use of an overcharged battery can lead to increases in temperature and pressure inside the battery, which can lead to an explosion or a risk of fire.
  • a battery comprising a separating element constituted by a microporous polyethylene film impregnated with an electrolyte according to patent US5506068 and a positive electrode at low voltage, other than MnO 2 , was tested. It includes a negative electrode in Li 4 Ti 5 0 12 , a positive electrode in LiFePO 4 and an electrolyte constituted by a lithium salt LiAsF 6 dissolved, at one mole per liter, in a solvent 1, 3-dioxolane, stabilized by 100 ppm of tributylamine.
  • the positive LiFeP0 4 electrode has a lithium insertion and deinsertion potential equal to 3.5V relative to the electrochemical potential of the LiVLi pair, denoted V Li + / Li .
  • FIG. 1 represents the evolution of the voltage at the terminals of the battery as a function of time (curve A1) and the evolution of the intensity traversing the battery as a function of time (curve B1), thus illustrating, the charge cycles and discharging the battery tested, in a voltage range between 1.5V and 2V.
  • the maximum voltage under load is chosen at 2Volts, which means that the potential of the positive electrode does not exceed the value of 3.55V compared to the potential of the Li + / Li couple.
  • the polymerization potential of 1,3-dioxolane, of the order of 4V, is thus never reached.
  • FIG. 1 illustrates the performance of the battery in normal operation. Charges and discharges are carried out under C / 10 galvanostatic conditions. At the end of charging, when the battery voltage reaches the value of 2 Volts, the battery is maintained at this voltage if one of the following two conditions is not met: a duration of the charging step greater than or equal at 5 o'clock or a current less than or equal to 10 ⁇ A. The next step is then the galvanostatic discharge in C / 10 regime.
  • C / 10 regime it is meant that, theoretically, the charging and discharging of the battery must be done respectively in 10 hours and a complete cycle including charging and discharging should last approximately 20 hours. However, as observed in FIG.
  • the first charge and discharge cycle of the battery takes place in 14 hours instead of the expected 20 hours and the following cycles are shorter and shorter.
  • the shortening of the cycles proves a progressive deterioration of the battery following a deterioration of the electrolyte, the 1, 3-dioxolane having probably deteriorated prematurely.
  • a monomer additive was added to the aprotic organic solvent of the nonaqueous electrolyte of a battery, the positive electrode of which is said to be at high voltage.
  • the monomer additive is capable of forming an electronically conductive polymer, when the voltage across the battery reaches a predetermined value, from which the monomer can polymerize.
  • the polymer thus formed then creates a conductive bridge between the two electrodes and therefore an internal short circuit limiting the overcharge then leading to the automatic discharge of the battery.
  • the monomer additive can be an aromatic additive, optionally heterocyclic.
  • pyrrole, N-methylpyrrole and thiophene are, for example, used for batteries with maximum charge voltages less than 4 Volts, furan, indole or 3-chlorothiophene are used for charge voltages higher and biphenyl is used for batteries operating at a voltage of the order of 4 Volts.
  • the polymerization potential of these compounds is thus suitable for batteries whose positive electrode is said to be at high voltage, and more particularly for batteries containing positive electrodes of the LiNiO 2 , LiCo0 2 or LiMn 2 O 4 type , which insert and deinsert lithium at a potential of around 3.8V to 4V compared to V Li + / Li .
  • they are not suitable for batteries whose positive electrode is said to be low voltage, and in particular to batteries comprising a positive electrode with a lower lithium insertion and deinsertion potential. Indeed, the voltage from which the battery deteriorates, with a possible explosion, may be reached before the additive polymerizes.
  • the purpose of the additive is to generate a gas in a lithium battery, the positive electrode of which is said to be at high voltage, that is to say a battery having a maximum charge voltage greater than 4 volts, so as to activate an electrical disconnection device. It also describes the possibility of using a polymerized additive to create an increase in the internal resistance of the battery so as to reduce the charging current during overcharging. These compounds are, however, not suitable for low voltage batteries.
  • organometallic compounds known as metallocenes
  • metallocenes are used to protect the batteries from possible overcharging.
  • the compound reversibly oxidizes at a potential slightly higher than that of the charge and discharge plate of the positive electrode and, once oxidized, the compound can be reduced under secondary reaction on the surface of the electrode. negative.
  • the round trips of the organometallic compound between oxidized and reduced states make it possible to preserve the battery from possible overcharging while leaving it operational.
  • this type of compound can only be used for batteries whose positive electrode has a lithium insertion and deinsertion potential of less than 3 Volts compared to V Li + / Li . This reduces considerably the field of application of these additives because few positive electrodes make it possible to obtain such a potential.
  • the object of the invention is to obtain a lithium battery, the positive electrode of which is said to be low voltage and protected in the case of inappropriate use, and more particularly in the case of use in overload, while retaining good performance under normal operating conditions.
  • the positive electrode comprising a material having a lithium insertion and disinsertion potential less than or equal to 3.5 volts relative to the electrochemical potential of the LiVLi couple
  • the polymerizable additive is chosen from carbazole and its derivatives.
  • the electrolyte comprises between 2% and 10% by mass of polymerizable additive relative to the total mass of the electrolyte.
  • the positive electrode comprises a compound chosen from LiFeP0 4 , V 2 O 5 , LiV 3 O 8 , MnO 2 , V 6 0 13 and TiS 2 .
  • the negative electrode comprises at least one lithium insertion compound.
  • the lithium insertion compound is chosen from a carbonaceous composite material or a titanium and lithium oxide.
  • the object of the invention is also an efficient and appropriate use of a polymerizable additive chosen from carbazole and its derivatives to block the operation of a lithium battery during inappropriate use.
  • the positive electrode comprising a material having a lithium insertion and deinsertion potential less than or equal to 3.5 Volts relative to the electrochemical potential of the LiVLi couple
  • l polymerizable additive blocks the operation of the battery as soon as the voltage across the battery reaches a value causing polymerization of the additive.
  • FIG. 1 represents a galvanostatic cycle in C / 10 regime carried out on the field [1, 5V-2V] of a lithium battery whose positive electrode is said to be at low voltage and comprising a non-aqueous electrolyte according to the prior art .
  • FIG. 2 represents a galvanostatic cycle in C / 10 regime carried out on the field [1, 5V-3.5V] of a lithium battery according to the invention and whose positive electrode is said to be at low voltage, said battery having previously undergone charge and discharge cycles in normal operation. Description of particular embodiments
  • a lithium battery preferably from the Lithium-Ion system, comprises at least one positive electrode, one negative electrode and one non-aqueous electrolyte disposed between the positive and negative electrodes.
  • battery belonging to the Lithium-Ion sector is meant lithium batteries for which the negative electrode comprises at least one lithium intercalation or insertion material, unlike batteries of the Lithium-Metal sector for which l 'negative electrode consists of a source of Li + cations, for example metallic lithium.
  • the positive electrode comprises a material having a lithium insertion and de-insertion potential of 3.5 Volts or less relative to the electrochemical potential of the LrVLi couple (V L
  • the positive electrode may comprise a compound chosen from
  • the negative electrode preferably includes at least one lithium insertion compound chosen, for example, from a carbonaceous composite material or a titanium and lithium oxide such as Li 4 Ti 5 0 12 .
  • the non-aqueous electrolyte comprises at least one lithium salt dissolved in an aprotic organic solvent.
  • the lithium salt is preferably chosen from LiPF 6 , LiBF 4 , LiCIO 4 , LiAsF 6 , LiPF 4 , LiR F SO 3 , LiCH 3 S0 3 , LiN (R F SO 2 ) 2 , LiN (R F S0 2 ) 3 , R F being chosen from a fluorine atom and a perfluoroalkyl group comprising between 1 and 8 carbon atoms.
  • the aprotic organic solvent advantageously consists of a mixture chosen from a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate and a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbon and carbonate of Diethyl.
  • a separator element disposed between the positive and negative electrodes is impregnated with the non-aqueous electrolyte so as to support the electrolyte.
  • a separating element is, for example, constituted by a microporous polyethylene film.
  • a polymerizable additive chosen from carbazole and its derivatives is added to the aprotic organic solvent of the nonaqueous electrolyte.
  • the crude formula of carbazole also called 9-azafluorene, dibenzopyrrole or diphenylenimine, is C 12 H 9 N and, by carbazole derivative, is meant a carbazole substituted by any type of known groups.
  • Carbazole derivatives are, for example, chosen from N-alkylcarbazoles, alkyldibenzopyrroles, 3,6-dichloro-9H-carbazole.
  • the electrolyte preferably comprises between 2% and 10% by mass of polymerizable additive relative to the total mass of the electrolyte.
  • the polymerizable additive is, for example, added to the non-aqueous electrolyte under an inert atmosphere and at room temperature and preferably under argon with water and oxygen contents of less than 1 ppm.
  • the electrolyte is then left to stand for at least 24 hours before being used in the battery.
  • the value of U p ⁇ ⁇ ymerization must be between the maximum charge voltage of the battery, denoted U max , and the voltage from which there is a risk of degradation of the battery and in particular a risk of fire and / or explosion, noted U risk and which is greater than U poIymerization
  • the voltage U p0 ymérisat ⁇ i 0n must be at most about 500mV higher than the value U max.
  • the maximum charging voltage U max at the battery terminals is chosen according to the materials constituting the battery, so as to guarantee the lowest possible loss of capacity, typically a loss of 20% maximum over 500 charge and discharge cycles for portable applications.
  • V p of carbazole or of a derivative thereof is of the order of 3.8 Volts relative to V Li + / Li
  • these polymerizable additives are therefore particularly well suited to batteries whose positive electrode is said to be at low voltage, that is to say those which are composed of a positive electrode having a potential for insertion and disinsertion of lithium less than or equal to 3.5 Volts relative to V Li + / Li .
  • the polymerizable additives have a polymerization potential of between 4.4V and 5.4V relative to V Li + / Li . They are therefore particularly suitable for batteries comprising a positive electrode with an insertion and deinsertion potential of between 3.8 Volts and 4 Volts relative to V Li + / Li , for example a positive electrode made of LiCoO 2 , LiNi0 2 or in LiMn 2 O 4 .
  • Carbazole and its derivatives are more particularly suitable for batteries having a positive electrode comprising the compound LiFeP0 4 , the insertion and deinsertion potential of LiFePO 4 being of the order of 3.5 Volts relative to V Li + / Li .
  • a lithium battery and more particularly a Lithium-Ion battery in the format of a button cell, comprises a negative electrode made of Li 4 Ti 5 O 12 and a positive electrode made of LiFePO 4 .
  • a separator element consisting of a microporous polyethylene film is placed between the two electrodes and it is impregnated with electrolyte.
  • the electrolyte comprises one mole of lithium salt LiPF 6 per liter of organic solvent consisting of a 1: 1 mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • the solvent also comprises 2.5% by mass of carbazole relative to the total mass of electrolyte.
  • Figure 2 represents the evolution of the voltage across the battery as a function of time (Curve A2) and the evolution of the intensity passing through the battery as a function of time (Curve B2), at the end of charging in C / 10 mode carried out on the range between 1, 5V and 3.5V, under condition stop at 10 a.m.
  • part a corresponds to a period of normal conditions of use
  • part b corresponds to a period of overload causing the polymerization of the carbazole
  • part c corresponds to a period of discharge, the point of complete blocking of the battery that was not reached in the test illustrated in Figure 2.
  • the battery displays performance identical to that expected for an equivalent battery not containing carbazole.
  • the nominal voltage at the terminals of the battery is 1.9 Volts, the potential bearings of the positive and negative electrodes being respectively 3.45V and 1.55V relative to V Li + / Li .
  • patent US2003 / 099886 describes a non-aqueous electrolyte comprising an organic solvent in which is dissolved a lithium salt and an additive compound of the following general formula:
  • carbazole has been cited in the prior art among the additive compounds making it possible to improve the safety of a lithium battery, the applicants have found that carbazole can only be used with a positive electrode at low voltage, that is to say a positive electrode comprising a material having a lithium insertion and deinsertion potential less than or equal to 3.5 Volts and more particularly with LiFePO 4 .
  • carbazole and its derivatives cannot be used with the lithium-ion batteries usually sold and, more particularly with lithium-ion batteries comprising a positive electrode such as those described in patent US2003 / 099886, because carbazole and its derivatives polymerize before the end of battery charging.

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Abstract

Une batterie au lithium comporte au moins une électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel du couple Li+/Li, une électrode négative et un électrolyte non-aqueux disposé entre les électrodes positive et négative. L'électrolyte comporte au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique dans lequel est ajouté un additif polymérisable choisi parmi le carbazole et ses dérivés et destiné à bloquer le fonctionnement de la batterie dès que la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur provoquant la polymérisation de l'additif.

Description

Batterie au lithium protégée dans le cas d'une utilisation inappropriée.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne une batterie au lithium comportant au moins une électrode positive, une électrode négative et un electrolyte non-aqueux disposé entre les électrodes positive et négative et comportant au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique dans lequel est ajouté un additif polymérisable destiné à bloquer le fonctionnement de la batterie dès que la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur provoquant la polymérisation de l'additif.
L'invention concerne également l'utilisation d'un additif polymérisable choisi parmi le carbazole et ses dérivés et destiné à bloquer le fonctionnement d'une batterie au lithium lors d'une utilisation inappropriée, la batterie comportant au moins :
- une électrode positive,
- une électrode négative, et - un electrolyte non aqueux disposé entre les électrodes positive et négative et comportant au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique, l'additif polymérisable étant ajouté au solvant de l'électrolyte non aqueux.
État de la technique
Les batteries au lithium, et plus particulièrement les batteries faisant partie de la filière Lithium-Ion, ont tendance à remplacer les accumulateurs rechargeables à base de nickel-cadmium (Ni-Cd) ou de nickel-hydrure (Ni-MH) comme source d'énergie autonome, en particulier dans les éléments portables. Les batteries au lithium présentent, en effet, des performances, et notamment une densité d'énergie massique, supérieures à celles des accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH.
Le lithium étant un élément très réactif, des problèmes de sécurité peuvent néanmoins se produire dans des batteries au lithium, notamment dans le cas d'une utilisation inappropriée, par exemple lors d'une utilisation en surcharge. En effet, l'utilisation d'une batterie en surcharge peut entraîner des augmentations de température et de pression à l'intérieur de la batterie, susceptibles de conduire à une explosion ou à un risque de feu.
Pour prévenir les risques liés à de mauvaises conditions d'utilisation, et notamment lors d'une utilisation prolongée en surcharge, certains ont proposé d'adjoindre à la batterie au lithium un circuit électronique externe ou interne et/ou éventuellement un évent de sécurité comme décrit dans le document EP- A-0918359. Ces moyens permettent d'arrêter le fonctionnement de la batterie lorsqu'elle est utilisée en surcharge, mais ils sont coûteux et ils réduisent les densités d'énergie massique et volumique des batteries.
Dans le brevet US5506068, il a été proposé de bloquer le fonctionnement d'une batterie lorsqu'elle est utilisée en surcharge, grâce à un solvant organique capable de polymériser au-dessus de 100°C et/ou à partir d'une tension maximale de charge de 4 Volts aux bornes de la batterie. La batterie comporte, ainsi, une électrode en lithium métallique, une électrode en MnO2 et un electrolyte composé de LiAsF6 dissous dans le solvant 1 ,3-dioxolane et dans lequel est ajouté un agent stabilisant comportant un groupement fonctionnel aminé. Même si un tel moyen de protection fonctionne pour des batteries comportant une électrode positive en MnO2, il n'est, cependant pas adapté à d'autres électrodes positives dites à tension basse. En effet, une batterie comportant un élément séparateur constitué par un film microporeux de polyéthylène imprégné d'un electrolyte selon le brevet US5506068 et une électrode positive à tension basse, autre que MnO2, a été testée. Elle comporte une électrode négative en Li4Ti5012, une électrode positive en LiFePO4 et un electrolyte constitué par un sel de lithium LiAsF6 dissous, à une mole par litre, dans un solvant 1 ,3-dioxolane, stabilisé par 100ppm de tributylamine. L'électrode positive en LiFeP04 a un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium égal à 3,5V par rapport au potentiel électrochimique du couple LiVLi, noté VLi+/Li.
La figure 1 représente l'évolution de la tension aux bornes de la batterie en fonction du temps (courbe A1) et l'évolution de l'intensité parcourant la batterie en fonction du temps (courbe B1), illustrant ainsi, les cycles de charge et de décharge de la batterie testée, dans un domaine de tension compris entre 1 ,5V et 2V. La tension maximale en charge est choisie à 2Volts, ce qui signifie que le potentiel de l'électrode positive ne dépasse pas la valeur de 3,55V par rapport au potentiel du couple Li+/Li. Le potentiel de polymérisation du 1 ,3-dioxolane, de l'ordre de 4V, n'est ainsi jamais atteint.
La figure 1 illustre les performances de la batterie en fonctionnement normal. Les charges et les décharges sont réalisées en régime galvanostatique C/10. En fin de charge, lorsque la tension de la batterie atteint la valeur de 2 Volts, la batterie est maintenue à cette tension si l'une des deux conditions suivantes n'est pas remplie: une durée de l'étape de charge supérieure ou égale à 5 heures ou un courant inférieur ou égal à 10μA. L'étape suivante est alors la décharge galvanostatique en régime C/10. Par régime C/10, on entend que, théoriquement, la charge et la décharge de la batterie doivent se faire respectivement en 10 heures et un cycle complet comprenant la charge et la décharge doit durer approximativement 20 heures. Or, comme observé à la figure 1 , le premier cycle de charge et de décharge de la batterie s'effectue en 14 heures au lieu des 20 heures attendues et les cycles suivants sont de plus en plus courts. Le raccourcissement des cycles prouve une détérioration progressive de la batterie consécutive à une altération de l'électrolyte, le 1 ,3- dioxolane s'étant probablement détérioré prématurément.
Pour décharger une batterie fonctionnant en surcharge, il a été proposé de créer un court-circuit interne dans la batterie. Ainsi, dans le brevet US6074776, un additif monomère a été ajouté au solvant organique aprotique de l'électrolyte non aqueux d'une batterie dont l'électrode positive est dite à tension élevée. L'additif monomère est capable former un polymère conducteur électroniquement, lorsque la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur prédéterminée, à partir de laquelle le monomère peut se polymériser. Le polymère ainsi formé crée, alors, un pont conducteur entre les deux électrodes et donc un court-circuit interne limitant la surcharge puis conduisant à la décharge automatique de la batterie. L'additif monomère peut être un additif aromatique, éventuellement hétérocyclique. Ainsi, le pyrrole, le N-méthylpyrrole et le thiophène sont, par exemple, utilisés pour des batteries ayant des tensions maximales de charge inférieures à 4 Volts, le furane, l'indole ou le 3- chlorothiophéne sont utilisés pour des tensions de charge plus élevées et le biphényle est utilisé pour des batteries fonctionnant à une tension de l'ordre de 4 Volts.
Le potentiel de polymérisation de ces composés, compris entre 4,4V et 5,4 V par rapport à VLi+/Li, est ainsi adapté à des batteries dont l'électrode positive est dite à tension élevée, et plus particulièrement pour des batteries contenant des électrodes positives de type LiNiO2, LiCo02 ou LiMn2O4, qui insèrent et désinsèrent le lithium à un potentiel de l'ordre de 3,8V à 4V par rapport à VLi+/Li. Cependant, ils ne sont pas adaptés à des batteries dont l'électrode positive est dite à tension basse, et notamment aux batteries comportant une électrode positive avec un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium plus faible. En effet, la tension à partir de laquelle la batterie se détériore, avec une éventuelle explosion, risque d'être atteinte avant que l'additif ne se polymerise.
Le brevet US6074777 propose d'ajouter au solvant de l'électrolyte, un additif choisi parmi un phényl-R-phényl où R est hydrocarbure aliphatique, un biphényle substitué par une fluorine et le 3-thiophénactonitrile. L'additif a pour but de générer un gaz dans une batterie au lithium dont l'électrode positive est dite à tension élevée, c'est-à-dire une batterie ayant une tension maximale de charge supérieure à 4 Volts, de manière à activer un dispositif de déconnexion électrique. Il décrit également la possibilité d'utiliser un additif polymerise pour créer une augmentation de la résistance interne de la batterie de manière à réduire le courant de charge pendant la surcharge. Ces composés ne sont, cependant, pas adaptés aux batteries à tension faible.
Dans le brevet US4857423, des composés organométalliques, connus sous le nom de métallocènes, sont utilisés pour protéger les batteries d'une éventuelle surcharge. Ainsi, le composé s'oxyde de manière réversible à un potentiel légèrement supérieur à celui du plateau de charge et de décharge de l'électrode positive et, une fois oxydée, le composé peut être réduit sous réaction secondaire à la surface de l'électrode négative. Contrairement aux précédents additifs, les allers-retours du composé organométallique entre des états oxydé et réduit permettent de préserver la batterie d'une éventuelle surcharge tout en la laissant opérationnelle. Par contre, ce type de composés n'est utilisable que pour des batteries dont l'électrode positive a un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur à 3 Volts par rapport à VLi+/Li. Ceci réduit considérablement le champ d'application de ces additifs car peu d'électrodes positives permettent d'obtenir un tel potentiel.
Objet de l'invention
L'invention a pour but d'obtenir une batterie au lithium dont l'électrode positive est dite à basse tension et protégée dans le cas d'une utilisation inappropriée, et plus particulièrement dans le cas d'une utilisation en surcharge, tout en conservant de bonnes performances en conditions normales de fonctionnement.
Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple LiVLi, l'additif polymérisable est choisi parmi le carbazole et ses dérivés.
Selon un développement de l'invention, l'électrolyte comporte entre 2% et 10% en masse d'additif polymérisable par rapport à la masse totale de l'électrolyte.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrode positive comporte un composé choisi parmi LiFeP04, V2O5, LiV3O8, MnO2, V6013 et TiS2.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'électrode négative comporte au moins un composé d'insertion du lithium.
Selon un mode particulier de réalisation, le composé d'insertion du lithium est choisi parmi un matériau composite carboné ou un oxyde de titane et de lithium. L'invention a également pour but une utilisation efficace et appropriée d'un additif polymérisable choisi parmi le carbazole et ses dérivés pour bloquer le fonctionnement d'une batterie au lithium lors d'une utilisation inappropriée.
Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que, l'électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple LiVLi, l'additif polymérisable bloque le fonctionnement de la batterie dès que la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur provoquant la polymérisation de l'additif.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 représente un cycle galvanostatique en régime C/10 réalisé sur le domaine [1 ,5V-2V] d'une batterie au lithium dont l'électrode positive est dite à tension basse et comportant un electrolyte non aqueux selon l'art antérieur. La figure 2 représente un cycle galvanostatique en régime C/10 réalisé sur le domaine [1 ,5V-3,5V] d'une batterie au lithium selon l'invention et dont l'électrode positive est dite à tension basse, ladite batterie ayant subi auparavant des cycles de charge et de décharge en fonctionnement normal. Description de modes particuliers de réalisation
Une batterie au lithium, de préférence issue de la filière Lithium-Ion, comporte au moins une électrode positive, une électrode négative et un electrolyte non- aqueux disposé entre les électrodes positive et négative. Par batterie faisant partie de la filière Lithium-Ion, on entend les batteries au lithium pour lesquelles l'électrode négative comporte au moins un matériau d'intercalation ou d'insertion du lithium, contrairement aux batteries de la filière Lithium-Métal pour lesquelles l'électrode négative est constituée par une source de cations Li+, par exemple du lithium métallique.
L'électrode positive comporte un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple LrVLi (VL|+/L|), et, de préférence supérieur à 3 Volts. A titre d'exemple, l'électrode positive peut comporter un composé choisi parmi
LiFeP04, V2O5, LiV3O8, MnO2, V6O13 et TiS2.
L'électrode négative comporte, de préférence, au moins un composé d'insertion du lithium choisi, par exemple, parmi un matériau composite carboné ou un oxyde de titane et de lithium tel que Li4Ti5012.
L'électrolyte non-aqueux comporte au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique. Le sel de lithium est, de préférence, choisi parmi LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiAsF6, LiPF4, LiRFSO3, LiCH3S03, LiN(RFSO2)2, LiN(RFS02)3, RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone. Le solvant organique aprotique est avantageusement constitué par un mélange choisi parmi un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle et un mélange de carbonate d'éthylène, de carbone de diméthyle et de carbonate de diéthyle. Selon un mode particulier de réalisation, un élément séparateur disposé entre les électrodes positive et négative est imprégné par l'électrolyte non aqueux de manière à supporter l'électrolyte. Un tel élément séparateur est, par exemple, constitué par un film microporeux en polyéthylène.
Pour protéger la batterie au lithium lorsqu'elle est utilisée dans des conditions inappropriées et plus particulièrement en surcharge, un additif polymérisable choisi parmi le carbazole et ses dérivés est ajouté au solvant organique aprotique de l'électrolyte non aqueux. La formule brute du carbazole, également appelé 9-azafluorène, dibenzopyrrole ou diphénylénimine, est C12H9N et, par dérivé du carbazole, on entend un carbazole substitué par tout type de groupements connus. Les dérivés du carbazole sont, par exemple, choisis parmi les N-alkylcarbazoles, les alkyldibenzopyrroles, le 3,6-dichloro-9H- carbazole.Ainsi, l'électrolyte comporte, de préférence, entre 2% et 10% en masse d'additif polymérisable par rapport à la masse totale de l'électrolyte.
L'additif polymérisable est, par exemple, ajouté à l'électrolyte non-aqueux sous atmosphère inerte et à température ambiante et de préférence sous argon avec des teneurs en eau et en oxygène inférieures à 1 ppm. L'électrolyte est, ensuite, laissé au repos au moins 24 heures avant d'être utilisé dans la batterie.
La présence d'un tel additif polymérisable permet de bloquer le fonctionnement de la batterie, dès que la tension aux bornes de la batterie, c'est-à-dire la différence entre le potentiel de l'électrode positive et le potentiel dé l'électrode négative, atteint une valeur, notée Upθ|ymérisation, provoquant la polymérisation de l'additif. En effet, la polymérisation de l'additif induit une forte augmentation de la résistance interne de la batterie, ce qui provoque une diminution progressive du passage du courant pouvant aller jusqu'au blocage de la batterie. Cette valeur ^polymérisation aux bornes de la batterie correspond à la différence de potentiel entre le potentiel de polymérisation de l'additif, noté Vp, et le potentiel de l'électrode négative. Par potentiel d'une électrode ou potentiel de polymérisation, on entend le potentiel mesuré par rapport à VLi+/Li, c'est-à-dire le potentiel électrochimique du couple LiVLi.
De plus, pour qu'un additif polymérisable bloque le fonctionnement de la batterie au moment le plus adapté, il faut que la valeur de Upθιymérisation soit comprise entre la tension maximale de charge de la batterie, notée Umax, et la tension à partir de laquelle il y a un risque de dégradation de la batterie et notamment un risque de feu et/ou d'explosion, notée Urisque et qui est supérieure à UpoIymérisation
Pour que la batterie soit protégée efficacement contre une utilisation inappropriée, la tension Up0ιymérisati0n doit être, au plus, supérieure d'environ 500mV à la valeur de Umax. La tension maximale de charge Umax aux bornes de la batterie est choisie en fonction des matériaux constituant la batterie, de manière à garantir une perte de capacité la plus faible possible, typiquement une perte de 20% maximum sur 500 cycles de charge et de décharge pour des applications portables.
Le potentiel de polymérisation Vp du carbazole ou d'un de ses dérivés étant de l'ordre de 3,8 Volts par rapport à VLi+/Li, ces additifs polymérisables sont donc particulièrement bien adaptés aux batteries dont l'électrode positive est dite à tension basse, c'est-à-dire celles qui sont composées d'une électrode positive ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport à VLi+/Li.
Ceci fait du carbazole et de ses dérivés de meilleurs additifs polymérisables pour des batteries dont l'électrode positive est dite à basse tension que les additifs polymérisables de l'art antérieur, et notamment que les additifs cités dans le document US6074776. En effet, les additifs polymérisables, selon l'art antérieur, ont un potentiel de polymérisation compris entre 4,4V et 5,4V par rapport à VLi+/Li. Ils sont donc particulièrement adaptés aux batteries comportant une électrode positive avec un potentiel d'insertion et de désinsertion compris entre 3,8 Volts et 4 Volts par rapport à VLi+/Li, par exemple une électrode positive en LiCoO2, en LiNi02 ou en LiMn2O4. Or, de tels additifs polymérisables ne peuvent pas être employés avec une électrode positive dont le potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium est inférieur ou égal à 3,5 Volts, la polymérisation de tels additifs risquant de survenir à une tension trop élevée par rapport à la tension maximale de charge.
Le carbazole et ses dérivés sont plus particulièrement adaptés pour les batteries ayant une électrode positive comportant le composé LiFeP04, le potentiel d'insertion et de désinsertion de LiFePO4 étant de l'ordre de 3,5 Volts par rapport à VLi+/Li.
Selon un mode particulier de réalisation, une batterie au lithium, et plus particulièrement une batterie Lithium-Ion au format d'une pile bouton, comporte une électrode négative en Li4Ti5O12 et une électrode positive en LiFePO4. Un élément séparateur constitué par un film microporeux en polyéthylène est placé entre les deux électrodes et il est imprégné d'électrolyte. L'électrolyte comporte une mole de sel de lithium LiPF6 par litre de solvant organique constitué par un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle. Le solvant comporte également 2,5% en masse de carbazole par rapport à la masse totale d'électrolyte.
Une telle batterie au lithium a été testée dans des conditions normales d'utilisation, puis dans des conditions de surcharge. Ainsi, la figure 2 représente l'évolution de la tension aux bornes de la batterie en fonction du temps (Courbe A2) et l'évolution de l'intensité traversant la batterie en fonction du temps (Courbe B2), lors d'une fin de charge en régime C/10 réalisé sur le domaine compris entre 1 ,5V et 3,5V, sous condition d'arrêt à 10 heures. Sur la figure 2, la partie a correspond à une période de conditions normales d'utilisation, la partie b correspond à une période de surcharge provoquant la polymérisation du carbazole tandis que la partie c correspond à une période de décharge, le point de blocage complet de la batterie n'ayant pas été atteint dans le test illustré à la figure 2.
Lors de la période de temps correspondant à la région a, la batterie affiche des performances identiques à celles attendues pour une batterie équivalente ne contenant pas de carbazole. En effet, la tension nominale aux bornes de la batterie est de 1 ,9 Volts, les potentiels paliers des électrodes positive et négative étant respectivement de 3,45V et de 1 ,55V par rapport à VLi+/Li.
De plus, en surcharge, dans la période de temps correspondant à la partie b sur la figure 2, la tension aux bornes de la batterie ne dépasse pas la valeur de 2,3 Volts qui correspond à la valeur Up0|ymérjSation, c'est-à-dire la tension à partir de laquelle le carbazole polymerise. Dans ce cas, la valeur de la tension maximale de charge de la batterie avait volontairement été fixée à une valeur très élevée, à 3,5 Volts. Or, comme représenté à la figure 2, une telle valeur de tension maximale n'est jamais atteinte car la présence du carbazole bloque le fonctionnement de la batterie à une valeur de tension de 2,3 Volts, c'est-à-dire seulement 400mV au-dessus de la tension nominale de la batterie.
Dans l'art antérieur, l'utilisation d'un additif de type carbazole a déjà été mentionnée parmi d'autres additifs de manière à obtenir une batterie plus sûre, en supprimant, notamment, les risques associés au problème de surcharge. A titre d'exemple, le brevet US2003/099886 décrit un electrolyte non-aqueux comportant un solvant organique dans lequel est dissous un sel de lithium et un composé additif de formule générale suivante :
Quand tous les groupes R1 à R8 sont de l'hydrogène et quand le groupe X est le groupe -NH, le composé additif correspond effectivement au carbazole.
Cependant, bien que le carbazole ait été cité dans l'art antérieur parmi les composés additifs permettant d'améliorer la sécurité d'une batterie au lithium, les demandeurs ont trouvé que le carbazole n'est utilisable qu'avec une électrode positive à basse tension, c'est-à-dire une électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égale à 3,5 Volts et plus particulièrement avec LiFePO4. En effet, le carbazole et ses dérivés ne sont pas utilisables avec les batteries lithium-ion usuellement commercialisées et, plus particulièrement avec les batteries lithium-ion comportant une électrode positive telle que celles qui sont décrites dans le brevet US2003/099886, car le carbazole et ses dérivés polymérisent avant la fin de charge de la batterie.

Claims

Revendications
1. Batterie au lithium comportant au moins une électrode positive, une électrode négative et un electrolyte non-aqueux disposé entre les électrodes positive et négative et comportant au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique dans lequel est ajouté un additif polymérisable destiné à bloquer le fonctionnement de la batterie dès que la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur provoquant la polymérisation de l'additif, batterie caractérisée en ce que l'électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple LiVLi, l'additif polymérisable est choisi parmi le carbazole et ses dérivés.
2. Batterie selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'électrolyte comporte entre 2% et 10% en masse d'additif polymérisable par rapport à la masse totale de l'électrolyte.
3. Batterie selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'électrode positive comporte un composé choisi parmi LiFeP04, V205, LiV3O8,
MnO2, V6O13 et TiS2.
4. Batterie selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'électrode négative comporte au moins un composé d'insertion du lithium.
5. Batterie selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé d'insertion du lithium est choisi parmi un matériau composite carboné ou un oxyde de titane et de lithium.
6. Batterie selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant organique aprotique est constitué par un mélange de solvants choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle.
7. Batterie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, le sel de lithium est choisi parmi LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiAsF6, LiPF4, LiRFSO3, LiCH3S03, LiN(RFSO2)2, LiN(RFS02)3, RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone.
8. Batterie selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la batterie comporte un élément séparateur imprégné d'électrolyte non aqueux et disposé entre les électrodes positive et négative.
9. Utilisation d'un additif polymérisable choisi parmi le carbazole et ses dérivés et destiné à bloquer le fonctionnement d'une batterie au lithium lors d'une utilisation inappropriée, la batterie comportant au moins :
- une électrode positive,
- une électrode négative, et - un electrolyte non aqueux disposé entre les électrodes positive et négative et comportant au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique, l'additif polymérisable étant ajouté au solvant de l'électrolyte non aqueux, utilisation caractérisée en ce que l'électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5
Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple LiVLi, l'additif polymérisable bloque le fonctionnement de la batterie dès que la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur provoquant la polymérisation de l'additif.
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