KR20210106817A - 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 - Google Patents

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KR20210106817A
KR20210106817A KR1020200021804A KR20200021804A KR20210106817A KR 20210106817 A KR20210106817 A KR 20210106817A KR 1020200021804 A KR1020200021804 A KR 1020200021804A KR 20200021804 A KR20200021804 A KR 20200021804A KR 20210106817 A KR20210106817 A KR 20210106817A
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Abstract

본 발명은 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 가지며, 중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol 이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 나이트릴계 화합물들을 스크리닝하여 0K 온도에서 각각의 나이트릴계 화합들의 나이트릴기 사이의 최소 거리를 측정하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 측정된 나이트릴기 사이의 최소 거리가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하인 화합물들을 전해질 첨가제로 선택하는 단계;를 포함하는 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액에 관한 것이다.

Description

전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액{SCREENING METHOD OF THE ELECTROLYTE ADDITIVE, ELECTROLYTE ADDITIVE FOR SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등을 해결하기 위하여, 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다. 이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다.
한편, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 최근 양극의 전압을 점진적으로 증가시키는 방법이 제안되고 있다.
하지만, 고전압으로 거듭되는 충전된 시에 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능 저하가 발생한다. 즉, 양극의 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 전해액으로 유출되면서 음극에 전착 (electro-deposition)하면서 전지의 성능을 열화시킬 뿐만 아니라, 양극과 음극 사이의 누전 현상이나 전압 강하 현상과 같은 부작용을 야기한다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지가 고온에 노출되는 경우 더욱 가속화 되는 경향을 보인다.
이러한 열화 거동을 제어하기 위해서 양극 보호를 위해 피막을 형성하는 첨가제를 적용 연구가 진행되어 왔으며, 그 대표적인 첨가제로 SN(Succinonitrile)이 대두되고 있다.
하지만, 상기와 같은 첨가제들도 전지의 구동 조건이 가혹해지면 부작용이 점차 증가한다는 문제점을 완전히 개선하지 못하면서, 기존 첨가제들에 비하여 양극 표면에 안정한 피막을 형성하면서, 전해질 내에 용출된 전이금속 이온을 흡착하여, 열화 거동을 개선할 수 있는 새로운 첨가제를 개발 및 선별할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
한국 특허등록공보 10-0602475 한국 특허등록공보 10-0941299 한국 특허등록공보 10-1765190
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에, 양극 표면에서 유출되는 전이금속이온을 흡착하여 전이금속의 음극 전착현상을 억제할 수 있는 전해질 첨가제를 선택할 수 있는 단계를 포함하는 전해질 첨가제의 선별 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 선별된 전해질 첨가제과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 사이클 용량 특성이 향상되고, 고온 저장 시에 셀 팽윤이 적은 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에서는
(a) 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 가지며, 중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 나이트릴계 화합물들을 스크리닝하여 0K 온도에서 각각의 나이트릴계 화합들의 나이트릴기 사이의 최소 거리를 측정하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 측정된 나이트릴기 사이의 최소 거리가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하인 화합물들을 전해질 첨가제로 선택하는 단계;를 포함하는 전해질 첨가제의 선별 방법을 제공한다.
[화학식 1]
NC-R1-R-R2-CN
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기, -O-, -N=N- 또는 -NR3- (상기 R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기이다.
또한, 본 발명의 방법에서는 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 포함하되,
상기 나이트릴기 간의 최소 거리가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하이고,
중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol인 이차전지용 전해질 첨가제를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 리튬염, 유기용매 및 본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 방법을 이용하면, 2개 이상의 나이트릴기를 포함하는 나이트릴계 화합물에서, 상기 2개 이상의 나이트릴기 간의 최소 거리를 측정하는 간단한 방법으로, 금속 이온과의 착물 형성 효과 및 전이금속의 음극 전착 현상을 억제하는 능력이 극대화된 전해질 첨가제를 용이하게 선별 및 개발할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 의해 선별된 전해질 첨가제는 나이트릴기를 적어도 2개 이상의 포함하는 화합물로서, 양극 표면에 피막을 형성하기 전 및 전이금속과 네트워크를 형성하기 전에 전해액 내에서 질소 원소간의 결합에 의한 배위 결합 구조(dentate)를 형성하는 것을 억제할 수 있으므로, 용출된 전이금속 이온이 음극으로 이동하는 것을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에, 양극 표면에서 유출되는 전이금속이온을 흡착하여 전이금속의 음극 전착현상을 억제할 수 있다.
이러한 화합물을 전해질 첨가제로 포함하는 비수전해액을 이용하면, 전이금속의 음극 전착으로 인한 전지의 열화 현상과, 양극과 음극 사이의 누전 현상이나 전압 강하 현상과 같은 부작용을 억제할 수 있으므로, 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현 할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 양극 표면에 흡착된 전해질 첨가제에 대한 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 2는 전해질 내에서 전이금속 이온과 결합한 전해질 첨가제에 대한 메커니즘을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "분자량"이란 이란 별도의 정의가 없는 한, 중량평균분자량(Mw)을 의미하며, 이러한 중량평균분자량은 공지의 방법, 예컨대 (겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정하여 산출할 수 있으나, 구체적으로 당업자에게 공지된 일반적인 화합물들의 중량평균분자량 값을 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 분자역학을 이용하여 2 개 이상의 나이트릴기 사이의 거리(간격)를 구하는 방법은 다음의 일련의 과정에 따른다.
1) 2개 이상의 나이트릴기를 포함하는 화합물 분자를 수백 개 이상 무작위 형태(conformation)로 임의로 형성한다.
2) 각각의 무작위 형태의 화합물들에 대해 분자역학 (molecular mechanics, MM)을 활용하여 절대 온도 0 K, 구체적으로 열 에너지 효과를 고려하지 않은 상태, 혹은 상온의 온도보다 낮은 조건에서 안정한 구조를 형성한 후, 안정한 구조들의 공간 좌표를 활용하여 상기 각각의 화합물들에 함유된 2 개 이상의 나이트릴기 사이의 거리를 측정하여 계산한다.
이때, 상기 구조안정화 계산은 rdkit 프로그램(https://www.rdkit.org/)을 사용하여 수행하였으며, 분자역학에 활용하는 역장 (force field)은 MMFF94 (J. Comp. Chem. 1996, 17:490) 또는 UFF force field (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114:10024)를 활용하였다.
3) 나이트릴기 사이의 거리가 가장 가까운 거리가 6.55 Å 초과이면 전해질 첨가제로 활용하기에 적합한 화합물로 선별한다.
또한, 본 명세서에서 화합물에 대한 금속 이온과의 결합 에너지는 DFT (density functional theory) 계산법을 통한 공지의 방법으로 산출할 수 잇다.
예컨대, DFT (density functional theory) 계산법을 적용한 Gaussian09 program package (Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)을 이용하여 ① 화합물 단분자와 금속이온이 결합한 안정한 구조 에너지 (Enitrile-ion), ② 화합물 단분자의 안정한 구조 에너지(Enitrile) 및 ③ 금속이온의 에너지(Eion)를 계산한 후에 - (① - (②+③)) 같은 식을 이용하여 화합물의 금속 이온 결합에너지 값을 산출하였다. 각 화합물 구조들의 안정한 구조 에너지는 B3PW91 functional 및 6-31+G* basis set을 사용하여 (Phys. Rev. B 2006, 74, 155108. 및 J. Phys.: Condens. Matter 1993, 98, 5648.) 가스 상(Gas phase)에서 구조 최적화 계산을 통해 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에서는 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에, 양극 표면에서 유출되는 전이금속이온을 흡착하여 전이금속의 음극 전착현상을 억제할 수 있는 전해질 첨가제를 선별할 수 있는 방법과 이러한 방법에 의해 선별된 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 상기 비수전해액을 포함함으로써, 용량 특성을 개선하고, 고온 저장 시에 셀 팽윤이 억제된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
전해질 첨가제의 선별 방법
일 실시예에 따르면, 본 발명의 전해질 첨가제의 선별 방법은
(a) 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 가지며, 중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol 이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 나이트릴계 화합물들을 스크리닝하여 0K 온도에서 각각의 나이트릴계 화합들의 나이트릴기 사이의 최소 거리를 측정하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 측정된 나이트릴기 사이의 최소 거리가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하인 화합물들을 전해질 첨가제로 선택하는 단계;를 포함하는 전해질 첨가제의 선별 방법을 제공한다.
[화학식 1]
NC-R1-R-R2-CN
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기, -O-, -N=N- 또는 -NR3- (상기 R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기이다.
이때, 상기 치환은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 -Rd-CN (상기 Rd는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기임)로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계에서는 중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol, 구체적으로 60 g/mol 내지 170 g/mol인 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 나이트릴계 화합물들을 스크리닝할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 나이트릴계 화합물의 중량평균분자량은 당업자에게 공지된 값으로, 200 g/mol을 초과하는 나이트릴계 화합물을 사용하면, 사용 가능한 첨가제 함량 범위 내에서 단위 질량 당 화합물의 분자 수가 감소하므로 비수전해액에 포함된 첨가제의 효능이 미미할 수 있다. 반대로 중량평균분자량이 60g/mol 미만인 화합물의 사용하는 경우, 나이트릴기 사이의 최소 거리가 대부분 6.55 Å 미만일 확률이 높기 때문에 후술하는 선별(screening) 작업을 수행하기에 비효율적이다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 나이트릴계 화합물은 화합물 내 원자 간의 결합 길이, 결합 각도 및 이면각을 다양하게 조합하여, 2개 이상의 나이트릴기를 포함하는 화합물 분자를 무작위 형태(conformation)로 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 스크리닝은 열 에너지 효과를 고려하지 않은 상태, 혹은 상온의 온도보다 낮은 절대 온도 (0 K)조건에서 분자역학(molecular mechanics)을 활용하여 안정한 구조들을 구한 후, 이들의 공간 좌표를 활용하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 안정한 구조들 구하는 계산은 rdkit 프로그램(https://www.rdkit.org/)을 사용하여 수행하였으며, 분자역학에 활용하는 역장 (force field)은 MMFF94 (J. Comp. Chem. 1996, 17:490) 또는 UFF force field (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114:10024)를 활용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 (b) 상기 (a) 단계에서 측정된 나이트릴기 사이의 최소 거리(rN-N)가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하, 구체적으로 6.55 Å 초과 9.50 Å 이하인 화합물들을 전해질 첨가제로 선택할 수 있다.
구체적으로, 첨가제와 전이금속이온 네트워크 형성 가능성의 유무는 첨가제의 구조, 특히 나이트릴기 사이의 거리가 크게 결정한다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 나이트릴계 첨가제는 양극 활물질에 포함된 전이금속 이온 (예컨대, 코발트 이온)과 결합하면서 양극 표면에 흡착하여 막을 형성하거나, 또는 도 2에 나타낸 바와 같이 양극으로부터 전해질로 용출된 전이금속 이온 (예컨대, 코발트 이온) 들과 결합하여 비수전해액 내에서 네트워크 구조를 형성한다. 이때, 첨가제에 함유된 2 개 이상의 나이트릴기 사이의 최소 거리가 클수록 여러 전이금속 이온과 동시에 결합할 수 있으므로, 전이금속 이온과의 흡착성, 예컨대 용출된 전이금속 이온을 제거하는 성능이 우수하다고 볼 수 있다.
구체적으로, 나이트릴기 간의 최소 거리(rN-N)가 6.55 Å 초과이면, 양극 표면에 피막을 형성하기 전 및 전이금속과 네트워크를 형성하기 전에 전해액 내에서 질소 원소간의 결합에 의한 배위 결합 구조(dentate)를 형성하는 것을 억제할 수 있으므로, 용출된 전이금속 이온이 음극으로 이동하는 것을 효과적으로 제어할 수 있다.
만약, 상기 나이트릴기 간의 최소 거리가 6.55 Å 이하인 경우, 나이트릴기 사이의 거리가 가까워, 실제 전해액 내에서 전이금속과 네트워크를 형성하기 전에 질소 원소간의 결합에 의한 배위 결합 구조를 형성하면서, 전이금속 이온이 음극으로 이동하는 것을 억제하는 효과가 저하된다. 더욱이, 나이트릴기 간의 최소 거리가 6.55 Å 이하인 경우에, 첨가제의 구조가 너무 경직되어 있어 전이금속과 네트워크를 구조를 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 본 발명의 전해질 첨가제는 나이트릴기 간의 최소 거리가 6.55 Å(표준편차 0.3Å 이상) 초과인 것을 선별하는 것이 바람직하다.
또한, 2개 이상의 나이트릴기 간의 최소 거리는 10.0 Å 이하, 예컨대 9.50 Å 이하인 것을 선별할 수 있다. 즉, 상기 나이트릴기 간의 최소 거리가 10.0 Å을 초과하면, 오히려 전이금속 이온과 결합할 확률이 떨어지거나 양극 표면을 너무 넓게 덮으면서 리튬이온의 이동을 저해하여 전지의 출력 특성이 저해될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 (c) 상기 (b) 단계에서 선별된 화합물들과 금속 이온 간의 결합 에너지를 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법은 선별된 화합물들의 나이트릴기 사이의 거리와 단계에서 측정된 금속 이온과의 결합 에너지 값을 비교하여, 나이트릴기 사이의 거리에 따른 금속 이온 흡착 경향성을 확인할 수 있다.
상기 결합 에너지는 공지의 방법으로 산출할 수 있다.
예컨대, DFT계산법을 적용한 Gaussian09 program package (Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)을 이용하여 ① 화합물 단분자와 금속이온이 결합한 안정한 구조 에너지 (Enitrile-ion), ② 화합물 단분자의 안정한 구조 에너지(Enitrile) 및 ③ 금속이온의 에너지(Eion)를 계산한 다음, - (① - (② + ③))와 같은 식을 이용하여 화합물의 금속 이온 결합에너지 값을 산출하였다. 이때, 각 화합물 구조들의 안정한 구조 에너지는 B3PW91 functional 및 6-31+G* basis set을 사용하여 (Phys. Rev. B 2006, 74, 155108. 및 J. Phys.: Condens. Matter 1993, 98, 5648.) 가스 상(Gas phase)에서 구조 최적화 계산을 통해 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에서는 상기 (c) 단계에서 비선별된 화합물들 (예컨대, 나이트릴기 사이의 최소 거리가 6.55 Å 이하이거나, 10.0 Å 초과인 화합물)과 금속 이온 간의 결합 에너지를 추가로 측정한 다음, 비선별된 화합물들 (예컨대, 나이트릴기 사이의 최소 거리가 6.55 Å 이하이거나, 10.0 Å 초과인 화합물)의 나이트릴기 사이의 거리와 측정된 금속 이온과의 결합 에너지 값을 통해, 나이트릴기 사이의 최소 거리에 따른 금속 이온 흡착 경향성을 확인할 수도 있다.
이와 같이, 2개 이상의 나이트릴기를 포함하는 화합물 중 금속 용출 억제 효과가 우수한 화합물들에 대한 나이트릴기 간의 최소 거리를 지표화하여, 후속 전해질 첨가제로 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 포함하는 화합물을 개발하는 경우에, 나이트릴기 간의 최소 거리를 측정하는 간단한 작업만으로, 최적의 전해질 첨가제, 예컨대 전이금속 이온을 효과적으로 흡착하여 전이금속의 음극 표면 전착을 효과적으로 억제할 수 있는 전해질 첨가제를 용이하게 선택하고, 개발할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 선택된 전해질 첨가제와 이를 포함하는 비수전해액을 제공함으로써, 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현 할 수 있다.
전해질 첨가제
또한, 본 발명에서는
적어도 2개 이상의 나이트릴기를 포함하되,
상기 나이트릴기 간의 최소 거리가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하이고,
중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol인 이차전지용 전해질 첨가제를 제공한다.
상기 이차전지용 전해질 첨가제는 화합물 내에 원자들의 이면각 혹은 결합 각도를 제한하는 작용기가 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 구조적 특징으로 이중 결합, 삼중결합 내지 환형 구조 중 적어도 하나 이상의 작용기를 포함하는 나이트릴계 화합물이 바람직하다.
구체적으로, 상기 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
NC-Ra-R'-Rb-CN
상기 화학식 1에서,
R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기, -O-, -N=N- 또는 -NR3- (상기 R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기이다.
상기 화학식 1a에서, 치환은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 -Rd-CN (상기 Rd는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기임)로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a-1 내지 화학식 1a-8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure pat00001
[화학식 1a-2]
Figure pat00002
[화학식 1a-3]
Figure pat00003
[화학식 1a-4]
Figure pat00004
[화학식 1a-5]
Figure pat00005
[화학식 1a-6]
Figure pat00006
[화학식 1a-7]
Figure pat00007
[화학식 1a-8]
Figure pat00008
본 발명에서 전해질 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 나이트릴계 화합물은 구조 내에 전이금속 이온과 흡착력이 우수한 나이트릴기를 적어도 2 개 이상 포함한다. 이러한 극성의 나이트릴기는 전지의 충방전 반복 과정 또는 전해액의 화학적 용해 반응에 의해 양극으로부터 용출되는 Co, Mn, 또는 Ni 등의 전이금속 이온과 매우 높은 결합 친화성을 갖는다. 즉, 나이트릴 첨가제에 흡착된 전이금속이온과 흡착된 첨가제는 전이금속이온의 음극 이동이 억제되어 음극에서의 침전현상이 줄어든다. 더욱이, 이러한 첨가제를 포함하는 비수전해액은 유기 용매 보다 먼저 산화 분해 되어 양극 표면에 피막이 형성되어 이러한 피막이 양극과 유기 용매의 지속적인 분해 반응을 억제 할 수도 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 용출된 전이 금속 이온과 착물(네트워크)를 형성하여 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제 할 수 있으므로, 이를 포함하는 비수전해액을 이용하는 경우, 고율 충방전이 향상된 리튬 이차 전지를 구현 할 수 있다.
리튬 이차전지용 비수전해액
또한, 본 발명에서는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하며,
상기 첨가제는 본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
한편, 상기 이차전지용 전해질 첨가제에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
다만, 이차전지용 전해질 첨가제의 함량 관련하여, 이차전지용 전해질 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 7.0 중량%로 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 양극으로부터 금속 이물 용출을 억제할 수 있고, 음극 및 양극 표면 상에 안정한 피막을 형성하여 양극과 전해액의 부반응에 의해 생성되는 가스 발생 및 이에 따른 셀 팽윤을 억제할 수 있으므로, 고온 저장 시에 전지 안정성, 셀 팽윤 및 용량 특성을 보다 개선할 수 있다.
만약, 상기 첨가제가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우, 전지 내부에서 금속 이물질을 제거할 수는 있으나, 그 효과를 지속적으로 유지하지 어렵기 때문에 시간이 지남에 따라 피막 형성 효과 및 금속 억제 제거 효과와 전이금속의 음극 전착 억제 효과가 미미할 수 있으므로, 이차전지용 전해질 첨가제는 적어도 0.01 중량% 이상은 포함되어야 한다. 한편, 첨가제가 10 중량%를 초과하는 경우, 전해액의 점도 증가로 전지 내 이온의 이동도가 저하될 뿐만 아니라, 양극 및 음극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 우려가 있으므로, 가능한 0.01 내지 10 중량%의 범위 내에서 적절하게 함량을 조절할 필요가 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함되는 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 유기용매와 함께 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 알킬 아세테이트 또는 알킬 프로피오네이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 아세테이트는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 선형 에스테르계 유기용매로서 알킬 아세테이트에 비해 끓는 점이 상대적으로 높아 고온에서 열적 안정성이 보다 우수한 알킬 프로피오네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매의 혼합 용매는, 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매를 2:8 내지 4:6, 구체적으로 3:7 내지 4:6 부피비로 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 에스테르 유기용매의 부피비는 이차전지 제조 시에 고온 및 상온에서의 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있으며, 상기 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매의 부피 비율이 상기 범위를 만족하는 경우 두 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다.
예컨대, 상기 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매가 상기 범위로 포함되는 경우, 4.45V 이상의 고전압 및 60℃ 이상의 고온 저장 시에 가스 발생 및 셀 팽윤을 억제하여, 고온 저장 안정성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 전해액의 높은 이온전도도를 확보하여 사이클 특성 및 용량 특성을 충분히 개선시킬 수 있다.
만약, 상기 선형 에스테르 유기용매에 대한 환형 카보네이트 유기용매의 부피비가 2 미만인 경우, 즉 환형 카보네이트 유기용매에 대한 선형 에스테르 유기용매의 부피비가 8을 초과하면, 리튬염의 해리도가 떨어져 이온전도성이 불량해지고, 안정한 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 부동태 막을 형성하기 어려워, 셀의 안전성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트 유기용매는 고전압에서 반응성이 높아 부반응에 민감하기 때문에, 고전압 전지 적용 시에 비수계 용매로 이를 과량 사용하는 경우 가스 발생이 증가하여, 셀 팽윤이 증가하고, 고온 저장 안정성이 열화될 수 있다. 따라서, 상기 선형 에스테르 유기용매에 대한 환형 카보네이트 유기용매의 부피비가 4를 초과하면, 즉 환형 카보네이트 유기용매에 대한 선형 에스테르 유기용매의 부피비가 6 미만으로 포함되는 경우, 전해질의 점도가 상승하여 전해질 젖음성이 저하되고, 카보네이트계의 산화 반응이 증가하여 고전압에서의 셀 안정성과 팽윤성능이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 SEI 형성용 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 .3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 또는 테트라페닐보레이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 SEI 형성용 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 사이클 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
적어도 2개 이상의 나이트릴기를 가지고, 중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol 인 나이트릴계 화합물을 스크리닝하여, 절대 온도 (0 K) 에서 각각의 나이트릴계 화합물의 나이트릴기 사이의 최소 거리(rN-N min (Å))를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 스크리닝은 분자역학(molecular mechanics)을 활용하여 안정한 구조들을 구한 후, 이들의 공간 좌표를 활용하여 실시할 수 있으며, 안정한 구조들 구하는 계산은 rdkit 프로그램(https://www.rdkit.org/)을 사용하여 수행하였으며, 분자역학에 활용하는 역장 (force field)은 MMFF94 (J. Comp. Chem. 1996, 17:490) 또는 UFF force field (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114:10024)를 활용할 수 있다.
화학식 2개 이상의 나이트릴기 사이의 최소 거리 (rN-N min (Å))
1a-1
Figure pat00009
 8.5260
1a-3
Figure pat00010
 7.9714
1a-4
Figure pat00011
 7.7857
1a-5
Figure pat00012
 6.6153
2a
Figure pat00013

(DCB)		 6.5007
2b
Figure pat00014

1,3,6-Hexanetricarbonitrile (HTCN)		 3.7960
2c
Figure pat00015

(SN)		 4.5429
2d
Figure pat00016
(AN)		 4.0810
2e
Figure pat00017

(FN)		 5.9634
2f
Figure pat00018

(HN)		 6.3684
2g
Figure pat00019

(P4CN)		 5.9446
이때, 상기 표 1를 참조하면, 화학식 1a, 1c, 1d 및 1e로 표시되는 화합물들의 분자 구조 내에서 나이트릴기 간의 최소 거리는 6.61 Å 이상으로, 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 화합물들에 비하여 큰 것을 알 수 있다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 사용된 화합물들에 대하여 하기 식 1을 이용하여 에틸렌카보네이트(EC) 대비 화합물과 코발트 금속 이온과의 결합 에너지(△Ebind, Co) 및 EC 대비 화합물과 리튬 이온과의 결합 에너지 (△Ebind, Li)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때 상기 결합 에너지는 DFT (density functional theory) 계산법을 적용한 Gaussian09 program package (Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)을 이용하여 산출할 수 있다. 또한, 각각의 화합물들에 대한 안정한 구조 에너지는 B3PW91 functional 및 6-31+G* basis set을 사용하여 (Phys. Rev. B 2006, 74, 155108. 및 J. Phys.: Condens. Matter 1993, 98, 5648.) 가스 상(Gas phase)에서 구조 최적화 계산을 통해 얻을 수 있다.
[식 1]
Ebind = - (Enitrile-ion - (Enitrile + Eion))
△Ebind = Ebind,nitrile - Ebind,EC
상기 식 1에서,
Ebind는 화합물과 금속이온의 결합 에너지를 나타내고,
Enitrile-ion은 화합물 단분자와 금속이온이 결합한 안정한 구조 에너지를 나타내고,
Enitrile은 화합물 단분자의 안정한 구조 에너지를 나타내고,
Eion은 금속 이온의 에너지를 나타내고,
△Ebind은 EC대비 화합물의 금속이온 결합 에너지를 나타내고,
Ebind, nitrile은 nitrile화합물의 금속이온 결합 에너지를 나타내고,
Ebind, EC은 EC의 금속이온 결합 에너지를 나타낸다.
화학식 결합 에너지 (eV)
ΔEbind-Co ΔEbind-Li
1a-1
Figure pat00020
 9.0539 1.9619
1a-3
Figure pat00021
 8.4660 1.8039
1a-4
Figure pat00022
 8.6752 1.8789
1a-5
Figure pat00023
 8.8923 2.2370
2a
Figure pat00024

(DCB)		 7.6535 1.7786
2b
Figure pat00025

1,3,6-Hexanetricarbonitrile (HTCN)		 7.8351 1.8854
2c
Figure pat00026

(SN)		 6.4477 1.6583
2d
Figure pat00027

(AN)		 7.4206 1.7896
2e
Figure pat00028

(FN)		 6.6700 1.6097
2f
Figure pat00029

(HN)		 7.3942 1.7023
2g
Figure pat00030

(P4CN)		 6.0464 1.3955
상기 표 2를 참조하면, 분자 구조 내에서 나이트릴기 간의 최소 거리가 6.61 Å 이상인 화학식 1a, 1c, 1d 및 1e로 표시되는 화합물들의 경우, 화합물과 코발트 금속 이온과의 결합 에너지가 약 8.4660 eV 이상으로 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 분자 구조 내에서 나이트릴기 간의 최소 거리가 대부분 6.55 Å 이하인 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 화합물들의 경우, 화합물과 코발트 금속 이온과의 결합 에너지가 대부분 7.8351 eV 이하로 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 참고하면, 분자 구조 내에서 나이트릴기 간의 최소 거리가 본 발명의 선별 범위에 포함되면, 전이 금속 이온에 대한 흡착 능력이 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 선별된 나이트릴계 화합물들은 전해액 내 금속 이물의 농도를 감소시키거나, 전해질 내에서 전이금속이온의 음극으로의 이동을 억제하여 음극에 전착되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 첨가제로 적용 가능할 것으로 보인다.
이와 같이, 본 발명의 방법을 이용하면, 전해질 첨가제로 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 포함하는 화합물을 개발하는 경우에, 나이트릴기 간의 최소 거리를 측정하는 간단한 작업만으로, 전해질 첨가제로 적합한 화합물, 예컨대 전이금속 이온을 효과적으로 흡착하여 전이금속의 음극 표면 전착을 효과적으로 억제할 수 있는 최적의 전해질 첨가제를 용이하게 선별하거나, 개발할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 가지며, 중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 나이트릴계 화합물들을 스크리닝하여 0K 온도에서 각각의 나이트릴계 화합들의 나이트릴기 사이의 최소 거리를 측정하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 측정된 나이트릴기 사이의 최소 거리가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하인 화합물들을 전해질 첨가제로 선택하는 단계;를 포함하는 전해질 첨가제의 선별 방법.
    [화학식 1]
    NC-R1-R-R2-CN
    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기, -O-, -N=N- 또는 -NR3- (상기 R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 중량평균분자량이 60 g/mol 내지 170 g/mol인 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 나이트릴계 화합물들을 스크리닝하는 것인 전해질 첨가제의 선별 방법.
  3. 상기 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 측정된 나이트릴기 사이의 최소 거리가 6.55 Å 초과 9.5 Å 이하인 화합물들을 전해질 첨가제로 선택하는 것인 전해질 첨가제의 선별 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 (c) 상기 (b) 단계에서 선별된 화합물들과 금속 이온 간의 결합 에너지를 측정하는 단계를 추가로 포함하는 것인 전해질 첨가제의 선별 방법.
  5. 적어도 2개 이상의 나이트릴기를 포함하되,
    상기 나이트릴기 간의 최소 거리가 6.55 Å 초과 10.0 Å 이하이고,
    중량평균분자량이 60 g/mol 내지 200 g/mol인 이차전지용 전해질 첨가제.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 이차전지용 전해질 첨가제.
    [화학식 1a]
    NC-Ra-R'-Rb-CN
    상기 화학식 1에서,
    R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기, -O-, -N=N- 또는 -NR3- (상기 R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a-1 내지 화학식 1a-8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 이차전지용 전해질 첨가제.
    [화학식 1a-1]
    Figure pat00031

    [화학식 1a-2]
    Figure pat00032

    [화학식 1a-3]
    Figure pat00033

    [화학식 1a-4]
    Figure pat00034

    [화학식 1a-5]
    Figure pat00035

    [화학식 1a-6]
    Figure pat00036

    [화학식 1a-7]
    Figure pat00037

    [화학식 1a-8]
    Figure pat00038

  8. 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 청구항 5의 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량/%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및
    청구항 8의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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