KR20230129746A - 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230129746A
KR20230129746A KR1020220026714A KR20220026714A KR20230129746A KR 20230129746 A KR20230129746 A KR 20230129746A KR 1020220026714 A KR1020220026714 A KR 1020220026714A KR 20220026714 A KR20220026714 A KR 20220026714A KR 20230129746 A KR20230129746 A KR 20230129746A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
secondary battery
lithium secondary
electrolyte
electrolyte composition
Prior art date
Application number
KR1020220026714A
Other languages
English (en)
Inventor
지수현
이철행
안경호
한준혁
신원경
이원태
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020220026714A priority Critical patent/KR20230129746A/ko
Priority to JP2023561833A priority patent/JP2024514258A/ja
Priority to EP23763630.3A priority patent/EP4307427A1/en
Priority to US18/285,638 priority patent/US20240136579A1/en
Priority to CN202380011161.8A priority patent/CN117157796A/zh
Priority to PCT/KR2023/001356 priority patent/WO2023167431A1/ko
Publication of KR20230129746A publication Critical patent/KR20230129746A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상기 전해액 조성물은 화학식 1로 나타내는 화합물 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상의 전해액 첨가제를 포함함으로써 리튬 이차전지의 충방전 시 발생되는 가스를 효과적으로 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전극 표면에 SEI층을 강화시킬 수 있으므로 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE COMPOSITION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다. 이러한 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지 등의 비수계 전해액 전지 등을 들 수 있다.
이러한 비수계 전해액 전지 중 리튬 이온 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다. 특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
예를 들어, 일반적으로 전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키면서 HF를 발생시킨다. 이렇게 발생된 HF는 고온 조건에서 다량의 가스를 발생시킬 뿐만 아니라, 양극활물질 등으로부터 금속 이온을 용출시킬 수 있으며, 용출된 금속 이온이 음극 표면에서 석출된 형태로 발생하는 경우 음극 전위의 상승과 셀 OCV 하락 등을 초래하므로 전지의 성능은 물론 수명과 고온 안전성을 저하시키는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0106817호
이에, 본 발명의 목적은 전극 표면에 피막을 형성하여 양극과 전해질 간의 직접적인 접촉을 방지하고, 양극과 HF, PF5 등의 직접 접촉을 막으면서 전해질의 산화 분해를 저감시켜 가스 발생을 억제할 수 있으며, 양극으로부터의 금속 이온 석출 현상을 개선하여 용량 유지율을 개선하는 한편, 고온에서의 금속 용출을 억제하여 전지의 수명 및 안전성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 기술의 개발을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 전해액 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 직접결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
L1 및 L2는 각각 직접결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 6>으로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
이와 더불어, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 7> 또는 <구조식 8>로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
또한, 상기 전해액 첨가제는 화학식 1로 나타내는 화합물과 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 화학식 1로 나타내는 화합물 및 화학식 2로 나타내는 화합물을 1:0.05~20 중량 비율로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액 조성물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 프로판 설톤 (PS), 1,3-프로판 설톤(PRS), 에틸렌 설페이트(ESa), 숙시노나이트릴(SN), 아디포나이트릴(AN), 헥산 트리카보나이트릴 (HTCN), 감마-부티로락톤(GBL), 바이페닐(BP), 사이클로헥실 벤젠(CHB), 및 터트-아밀 벤젠(TAB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
아울러, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
상술된 본 발명 따른 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 4]
LiM2 pMn(2-p)O4
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이며,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이고,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
여기서, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 및 LiNi0.5Mn1.5O4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 함께 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 화학식 1로 나타내는 화합물 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상의 전해액 첨가제를 포함함으로써 리튬 이차전지의 충방전 시 발생되는 가스를 효과적으로 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전극 표면에 SEI층을 강화시킬 수 있으므로 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
이차전지용 전해액 조성물
본 발명은 일실시예에서,
비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 전해액 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 직접결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.
여기서, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, L1 및 L2는 각각 직접결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 3개의 질소 원자(N)가 대칭을 이루도록 포함된 6원자의 고리형 탄화수소기에 니트릴기가 도입된 구조의 화학식 1 또는 화학식 2의 니트릴계 화합물을 전해액 첨가제로 포함함으로써 고온 노출 시 전극활물질, 특히 양극활물질에서 금속이 용출되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 활성화 시 양극 및/또는 음극의 표면에 유기성 및/또는 무기성 피막을 안정적이고 균일하게 형성할 수 있으므로 전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 니트릴계 화합물은 6원자의 고리형 탄화수소기 내부에 포함된 질소 원자가 전이 금속(transition metal)에 대해서 강한 착화 작용을 가지기 때문에, 전해액 조성물에 첨가제로서 적용되는 경우, 전지의 초기 충방전 즉 활성화 시 낮은 전위 상에서도 리튬 이온의 용매화 쉘에 직접적으로 참여하여 음극 표면에서 환원 반응을 통한 음전하성 및/또는 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있으며, 동시에 양극 표면에서 산화 반응을 통한 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 피막들은 리튬 이차전지의 고온 노출 시 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있으므로, 이차전지의 발화 및/또는 폭발로 인한 안전성 문제를 보다 개선할 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물의 니트릴기는 3개의 질소 원자를 함유하는 6원자 탄화수소기의 탄소 원자에 도입되어 질소 원자의 영향에 적게 노출되어 금속들과의 상호작용이 용이하므로, 양극활물질의 금속에 킬레이션되어 양극활물질을 안정화 시킬 수 있거나, 양극활물질로부터 용출된 금속을 포집하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이를 통해 리튬 이차전지의 고온 성능 및 안전성을 보다 높일 수 있다.
이를 위하여, 본 발명의 전해액 조성물은 전해액 첨가제로서 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 6>으로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
상기 <구조식 1> 내지 <구조식 6>으로 나타내는 화합물은 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자의 포화 탄화수소기와 니트릴기를 포함하여 용출된 금속을 포집하는 우수하고, 특히 질소 원자에 수소 원자가 결합된 <구조식 1> 또는 <구조식 4>로 나타내는 화합물은 질소 원자의 비공유 전자쌍의 노출이 용이하므로 활성화 시 전극, 특히 양극 표면에 보다 균일하게 피막을 형성할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 7> 또는 <구조식 8>로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
상기 <구조식 7> 또는 <구조식 8>로 나타내는 화합물은 6원자의 방향족 탄화수소기 내부에 질소 원자를 포함하여 질소 원자의 비공유 전자쌍의 노출이 용이하므로 활성화 시 전극, 특히 양극 표면에 보다 균일하게 피막을 형성할 수 있으며, 전해액 조성물의 분해를 보다 억제할 수 있으므로 이차전지의 충방전 시 가스가 발생되는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 상기 전해액 첨가제는 화학식 1로 나타내는 화합물과 화학식 2로 나타내는 화합물을 병용할 수 있으며, 이 경우 각 화합물은 일정한 비율로 병용될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 화학식 1로 나타내는 화합물과 화학식 2로 나타내는 화합물을 1:0.05~20의 중량 비율로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:0.1~0.4, 1:0.2~0.4, 1:0.05~0.2, 1:0.9~1.2, 1:1.5~3, 1:2~5, 1:5~10, 1:10~20, 1:2~20 또는 1:1.1~1.5의 중량 비율로 포함할 수 있다. 본 발명은 화학식 1로 나타내는 화합물과 화학식 2로 나타내는 화합물의 혼합 비율을 상기 범위로 조절함으로써 전해액 조성물의 고온 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 내에 특정 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%; 0.01 내지 10 중량%; 0.01 내지 5 중량%; 5 내지 10 중량%; 10 내지 30 중량%; 15 내지 25 중량%; 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 상술된 범위를 벗어나는 과량의 전해액 첨가제를 사용하여 전해액 조성물의 점도 증가로 인한 전극과 분리막에 대한 젖음성이 저하되는 것을 방지하고, 동시에 전해액 조성물의 이온 전도성이 저감되어 전지 성능이 떨어지는 것을 예방할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술된 범위를 벗어나는 미량의 전해액 첨가제를 사용하여 전해액 첨가제의 효과가 미미하게 구현되는 것을 막을 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 전해액 첨가제와 함께, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate (VC)), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate (VEC)), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)), 프로판 설톤(propane sultone (PS)), 1, 3-프로판 설톤(1, 3-propane sultone (PRS)), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate (ESa)), 숙시노나이트릴(succinonitrile (SN)), 아디포나이트릴(adiponitrile (AN)), 헥산 트리카보나이트릴 (hexane tricarbonitrile (HTCN)), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone (GBL)), 바이페닐(biphenyl (BP)), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene (CHB)), 및 터트-아밀 벤젠(tert-amyl benzene (TAB))을 1종 이상 포함하는 보조 첨가제를 포함한다.
하나의 예로서, 상기 보조 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 프로판 설톤 (PS) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액 조성물은 이러한 보조 첨가제를 포함함으로써 이차전지의 충방전 시 발생되는 가스를 저감시킬 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 상기 보조 첨가제는 2종 이상 병용될 수 있으며, 이 경우, 상기 보조 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC)와 플루오로 에틸렌 카보네이스(FEC); 비닐렌 카보네이트(VC)와 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 또는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)와 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 보조 첨가제는 병용된 보조 첨가제들을 일정 비율로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 보조 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC) 100 중량부에 대하여 나머지 화합물을 50 내지 200 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 150 중량부; 50 내지 100 중량부; 또는 100 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 이 경우, 보조 첨가제는 고온에서의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상술된 보조 첨가제는 전해액 첨가제와의 시너지 효과를 나타내기 위하여 함량이 특정 함량으로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 보조 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 3 내지 8 중량%; 0.1 내지 3.0 중량%, 1 내지 4 중량%, 5 내지 10 중량%, 4 내지 6 중량% 또는 4.5 내지 6.5 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 보조 첨가제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 과량의 보조 첨가제로 인하여 전지의 초기 저항이 현저히 증가하는 것을 방지할 수 있으며, 미량의 보조 첨가제로 인하여 고온에서의 안전성 개선 효과가 미미하게 구현되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 전해액 조성물에 사용되는 리튬염은 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 리튬염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
아울러, 상기 전해액 조성물에 사용되는 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄(DME), 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP) 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 비수계 유기 용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 바람직하다.
한편, 상기 전해액 조성물은 상술된 기본 성분 이외에 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 전해액 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수계전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
본 발명에 따른 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 4]
LiM2 pMn(2-p)O4
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이며,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이고,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상술된 본 발명의 리튬염 함유 비수계 전해액 조성물을 포함한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 전해액 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 3 및 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 3로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2) 등을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 5~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 음극은 양극과 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 전해액 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 함께 규소 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 규소 물질은 규소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 규소 물질로는 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 또는 이산화규소 (SiO2)를 단독으로 포함하거나 또는 병용할 수 있다. 상기 규소(Si) 함유 물질로서 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극 합재층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.
아울러, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 10 중량%; 8 내지 15 중량%; 13 내지 18 중량%; 또는 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 함량 범위로 규소 물질의 함량을 조절함으로써 전지의 에너지 밀도를 극대화 할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
나아가, 상기 이차전지는 전해액으로서, 상술된 본 발명에 따른 비수계 전해액 조성물을 포함하고, 상기 전해액 조성물은 비수계 유기 용매 및 리튬염과 함께 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상의 전해액 첨가제를 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 직접결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 3개의 질소 원자(N)가 대칭을 이루도록 포함된 6원자의 고리형 탄화수소기에 니트릴기가 도입된 구조의 화학식 1 또는 화학식 2의 니트릴계 화합물을 전해액 첨가제로 포함함으로써 고온 노출 시 전극활물질 등에서 금속이 용출되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 활성화 시 양극 및/또는 음극의 표면에 유기성 및/또는 무기성 피막을 안정적이고 균일하게 형성할 수 있으므로 전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 니트릴계 화합물은 6원자의 고리형 탄화수소기 내부에 포함된 질소 원자가 전이 금속(transition metal)에 대해서 강한 착화 작용을 가지기 때문에, 전해액 조성물에 첨가제로서 적용되는 경우, 전지의 초기 충방전 즉 활성화 시 낮은 전위 상에서도 리튬 이온의 용매화 쉘에 직접적으로 참여하여 음극 표면에서 환원 반응을 통한 음전하성 및/또는 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있으며, 동시에 양극 표면에서 산화 반응을 통한 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 피막들은 리튬 이차전지의 고온 노출 시 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있으므로, 이차전지의 발화 및/또는 폭발로 인한 안전성 문제를 보다 개선할 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물의 니트릴기는 3개의 질소 원자를 함유하는 6원자 탄화수소기의 탄소 원자에 도입되어 질소 원자의 영향에 적게 노출되어 양극활물질이나 전극 집전체로부터 용출된 금속들과의 상호작용이 용이하므로, 전지의 고온 노출 시 전해액 내에 금속이 용출되어 전지의 수명이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
아울러, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 내에 특정 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%; 0.01 내지 10 중량%; 0.01 내지 5 중량%; 5 내지 10 중량%; 10 내지 30 중량%; 15 내지 25 중량%; 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 상술된 범위를 벗어나는 과량의 전해액 첨가제를 사용하여 전해액 조성물의 점도 증가로 인한 전극과 분리막에 대한 젖음성이 저하되는 것을 방지하고, 동시에 전해액 조성물의 이온 전도성이 저감되어 전지 성능이 떨어지는 것을 예방할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술된 범위를 벗어나는 미량의 전해액 첨가제를 사용하여 전해액 첨가제의 효과가 미미하게 구현되는 것을 막을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술된 구성을 가짐으로써 전지의 활성화 시 양극과 음극의 각 표면에 피막을 강화시킬 수 있으므로 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 충방전 시 전해액의 분해를 방지하여 이로 인해 발생되는 가스를 효과적으로 저감시킬 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~6. 리튬 이차전지용 전해액 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 1:1:1:1 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시켰다. 그런 다음, 전해액 첨가제로서 구조식 1, 구조식 3 또는 구조식 7로 나타내는 화합물 중 1종 이상과; 보조 첨가제로서 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 프로판 설톤(PS)을 각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 용해시킴으로써 비수계 전해액 조성물을 제조하였다. 이때, 첨가된 전해액 첨가제 및 보조 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량을 기준으로 표 1과 같이 칭량되었다.
단위: wt% 전해액 첨가제 보조 첨가제
[구조식 1]
 [구조식 3]
 [구조식 7]
 VEC PS
실시예 1 0.5 - - - -
실시예 2 10 - - - -
실시예 3 30 - - - -
실시예 4 35 - - - -
실시예 5 - 10 - - -
실시예 6 - - 10 - -
실시예 7 10 - 2 - -
실시예 8 10 - - 5 -
실시예 9 10 - - - 5
비교예 1 - - - - -
비교예 2 - - - 5 -
비교예 3 - - - - 5
비교예 4. 리튬 이차전지용 전해액 조성물의 제조
전해액 첨가제로서, 하기 화학식 5로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 5]
비교예 5. 리튬 이차전지용 전해액 조성물의 제조
전해액 첨가제로서, 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 6]
실시예 10~18 및 비교예 6~10. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiCoO2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 천연 흑연과 인조 흑연이 1:1의 중량 비율로 혼합된 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm 두께의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1~9와 비교예 1~5에서 제조된 전해액 조성물(5㎖)을 주입하여 3Ah급 소형 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해액 조성물 종류
실시예 10 실시예 1의 전해액 조성물
실시예 11 실시예 2의 전해액 조성물
실시예 12 실시예 3의 전해액 조성물
실시예 13 실시예 4의 전해액 조성물
실시예 14 실시예 5의 전해액 조성물
실시예 15 실시예 6의 전해액 조성물
실시예 16 실시예 7의 전해액 조성물
실시예 17 실시예 8의 전해액 조성물
실시예 18 실시예 9의 전해액 조성물
비교예 6 비교예 1의 전해액 조성물
비교예 7 비교예 2의 전해액 조성물
비교예 8 비교예 3의 전해액 조성물
비교예 9 비교예 4의 전해액 조성물
비교예 10 비교예 5의 전해액 조성물
실험예.
본 발명에 따른 리튬 아치전지의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 고온 수명 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지를 각각 200 mA의 전류(0.1C) 조건으로 충전하여 활성화시키고, 활성화된 각 이차전지의 방전 용량과 저항을 측정하여 초기 용량 및 초기 저항으로 설정하였다. 그런 다음, 활성화된 각 리튬 이차전지를 대상으로 45±2℃에서 100사이클의 진행한 후 각 이차전지의 방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 1사이클은 4.2V 및 660 mA (0.33C, 0.05C cut-off) CC/CV 충전과 2.5V, 660 mA (0.33C) CC 방전으로 설정되었다.
나) 이차전지의 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지를 대상으로, 0.33C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 0.05C cut-off 충전을 실시하고, 0.33C로 2.5V로 방전한 후 초기 용량 및 초기 저항으로서 방전 용량과 저항을 측정하였다. 그런 다음, 0.33C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 0.05C cut-off 충전을 실시하여 만충하고, 45℃에서 12주간 보관한 후 보관되었던 각 리튬 이차전지의 잔존 용량과 저항을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
다) 고온 안전성 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지를 대상으로, 0.33C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 0.05C cut-off 충전을 실시하고, 0.33C로 2.5V로 방전한 후 초기 용량 및 초기 저항으로서 방전 용량과 저항을 측정하였다. 그런 다음, 0.33C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 0.05C cut-off 충전을 실시하여 만충하였다.
만충된 이차전지를 오븐 내에 장착하고, 140℃까지 5℃/min의 속도로 승온한 후, 140℃에 도달한 시점을 기준으로 1시간 동안 140℃에 방치하면서 이차전지의 발화 및/또는 폭발 여부를 관측하였다. 이때, 이차전지의 발화 및/또는 폭발이 발생되지 않으면 "○"로 평가하고, 발생되면 "X"로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
100사이클 후
용량 유지율		 고온 저장 후
용량 유지율		 고온 안전성
실시예 10 96% 97% ○
실시예 11 96% 98% ○
실시예 12 95% 98% ○
실시예 13 76% 77% ○
실시예 14 94% 96% ○
실시예 15 95% 96% ○
실시예 16 97% 99% ○
실시예 17 96% 99% ○
실시예 18 97% 98% ○
비교예 6 75% 77% X
비교예 7 81% 81% X
비교예 8 80% 82% X
비교예 9 90% 89% X
비교예 10 88% 87% X
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물을 전해액 첨가제로서 1종 이상 함유하여 리튬 이차전지의 고온 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예의 이차전지들은 고온 충방전 조건 및 저장 조건에서 모두 90%를 초과하는 높은 용량 유지율을 나타냈으며, 100℃를 초과하는 고온에 노출되어도 발화나 폭발이 발생되지 않는 것으로 나타났다.
이는 전해액 첨가제로서 전해액 조성물에 함유된 화학식 1 및/또는 화학식 2로 나타내는 화합물이 이차전지의 고온 노출 시 전극활물질에서 전해액으로 금속이 용출되는 것을 억제하여 전지의 성능을 높게 유지시키는 한편, 이차전지의 활성화 시 양극과 음극 표면에서의 피막 형성에 참여함으로써 고온에서 전해액의 분해를 억제하고 내부 가스 발생을 저감시킴을 의미한다.
이러한 결과로부터 본 발명의 전해액 조성물은 화학식 1로 나타내는 화합물 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상의 전해액 첨가제를 포함함으로써 리튬 이차전지의 충방전 시 발생되는 가스를 효과적으로 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전극 표면에 SEI층을 강화시킬 수 있으므로 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
화학식 1로 나타낸 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 실시예의 이차전지들은 고온 조건에 노출되어도 양극과 음극 표면에 형성된 피막으로 인해 전해액의 분해가 저감되어 발생되는 가스량이 현저히 감소하고, 양극에서 발생되는 OCV 하락 현상이 저감되는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 전해액 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
    L1 및 L2는 각각 직접결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
    L1 및 L2는 각각 직접결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 6>으로 나타내는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물:

  4. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 7> 또는 <구조식 8>로 나타내는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물:

  5. 제1항에 있어서,
    전해액 첨가제는 화학식 1로 나타내는 화합물과 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 화학식 1로 나타내는 화합물 및 화학식 2로 나타내는 화합물을 1:0.05~20 중량 비율로 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    전해액 조성물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 프로판 설톤 (PS), 1,3-프로판 설톤(PRS), 에틸렌 설페이트(ESa), 숙시노나이트릴(SN), 아디포나이트릴(AN), 헥산 트리카보나이트릴 (HTCN), 감마-부티로락톤(GBL), 바이페닐(BP), 사이클로헥실 벤젠(CHB), 및 터트-아밀 벤젠(TAB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    비수계 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  10. 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
    제1항에 따른 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 4]
    LiM2 pMn(2-p)O4
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이며,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이고,
    p는 0.05≤p≤0.6이다.
  11. 제10항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 및 LiNi0.5Mn1.5O4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
KR1020220026714A 2022-03-02 2022-03-02 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20230129746A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220026714A KR20230129746A (ko) 2022-03-02 2022-03-02 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023561833A JP2024514258A (ja) 2022-03-02 2023-01-30 非水系電解液組成物およびそれを含むリチウム二次電池
EP23763630.3A EP4307427A1 (en) 2022-03-02 2023-01-30 Non-aqueous electrolyte solution composition and lithium secondary battery comprising same
US18/285,638 US20240136579A1 (en) 2022-03-02 2023-01-30 Non-aqueous electrolyte solution composition and lithium secondary battery comprising same
CN202380011161.8A CN117157796A (zh) 2022-03-02 2023-01-30 非水电解液组合物及包括该非水电解液组合物的锂二次电池
PCT/KR2023/001356 WO2023167431A1 (ko) 2022-03-02 2023-01-30 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220026714A KR20230129746A (ko) 2022-03-02 2022-03-02 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230129746A true KR20230129746A (ko) 2023-09-11

Family

ID=87884004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220026714A KR20230129746A (ko) 2022-03-02 2022-03-02 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240136579A1 (ko)
EP (1) EP4307427A1 (ko)
JP (1) JP2024514258A (ko)
KR (1) KR20230129746A (ko)
CN (1) CN117157796A (ko)
WO (1) WO2023167431A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210106817A (ko) 2020-02-21 2021-08-31 주식회사 엘지화학 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126262A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Kyungwon Enterprise Co., Ltd. Anion receptor, and electrolyte using the same
CN103078140B (zh) * 2013-02-03 2015-04-08 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
WO2014133107A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN111326728B (zh) * 2018-12-14 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
KR20220026714A (ko) 2020-08-26 2022-03-07 조미소 음용컵

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210106817A (ko) 2020-02-21 2021-08-31 주식회사 엘지화학 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024514258A (ja) 2024-03-29
WO2023167431A1 (ko) 2023-09-07
CN117157796A (zh) 2023-12-01
US20240136579A1 (en) 2024-04-25
EP4307427A1 (en) 2024-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3742537B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102643744B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210060330A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102452330B1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20190022382A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190057953A (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180086601A (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
EP3934001B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution additive for lithium secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same
JP7134555B2 (ja) 非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR20200132774A (ko) 첨가제를 함유하는 전해액 및 이 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지
KR102613280B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR102663158B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR20230129746A (ko) 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200030473A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102676187B1 (ko) 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4243150A1 (en) Novel additive for non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising same
US20230155176A1 (en) Novel Additives for Nonaqueous Electrolyte and Lithium Secondary Battery Containing the Same
US20230155177A1 (en) Lithium Secondary Battery with Improved Safety
US20240113334A1 (en) Lithium Secondary Battery Having Enhanced High-Temperature Safety
KR20230135833A (ko) 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220007017A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116636042A (zh) 安全性提高的锂二次电池