JPS63318066A - 薄型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、薄型電池に関するものである。

［従来技術］ 近年電気機器の小型、軽量、薄型化などに伴って、その
電源として使用する電池としても小型、軽量、薄型化の
要望が高まり種々の電池が提案されている。中でも高分
子材料を電極活物質に用いた薄型電池は総厚が０．５ｍ
ｍ程度という非常に薄型でフレキシブルであり、高エネ
ルギー密度であることから注目されている。しかしなが
らこれら薄型電池の封止法には解決されていない問題が
あり、特に外装に関しては、外装に熱融着性材料の層を
有するプラスチックフィルムを用いた場合、短時間の加
熱だけで簡単に封止が行うことができる反面、プラスチ
ックフィルムを酸素、窒素、水分等か透過することによ
り経時的に電極活物質、電解液が劣化し内部抵抗が増大
して寿命が短くなり、また電解液のもれなどの安全性の
問題が生じる。また外装に熱融着層を有する金属フィル
ムを用いた場合、気体の透過による寿命の低下は押えら
れる反面、外装としての強度を保つためには金属フィル
ムがある程度の厚みが必要であるため、外装の重量が大
きくなり、結果として電池のエネルギー密度は小さくな
ってしまい、また短絡、感電の危険性が高い。

また、広面積の薄型電池を製造した場合、従来の薄型電
池では電池内部での電極活物質、集電体及びセパレータ
の固定をほとんど考慮していないため、電池取り扱い中
に電極活物質、集電体及びセパレータの移動か起りやす
く東電不良、短絡などが起りやすく信頼性の低いもので
あった。

［目　的１ 本発明は上記した問題点のない、封止が完全であり安全
性が高く、軽量で高性能のＮ型電池を提供することを目
的とするものである。

［構　成］ 水発明者は上記の課題の解決のため従来より研究を重ね
てきたが、薄型電池の外装を特定の積層構造とすること
により解決することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明はプラスチックフィルム外層、熱融着
性内層およびそれらの間の金属中間層から構成される積
層体を外装として有することを特徴とする薄型電池であ
る。

本発明は上記の構成により空気、水分の透過、電解液の
もれを防止すると共に軽量化を実現し、さらに電池内容
物の固定を行うことにより信頼性の高い薄型電池を提供
するものである。

次に図面により本発明を説明する。第１図は本発明の薄
型電池全体の説明図で必り、１は負極集電体、２は負極
、３はセパレータ、４１は正極、５は正極集電体、６は
外装でおる。また、第２図は本発明の薄型電池の外装構
成の３２明図であり、１１はプラスチックフィルム外層
、１２は金属中間層、１３は熱融着性内層である。

本発明の薄型電池の外装についてさらに詳細に説明する
と、外層を構成するプラスチック層は、少くとも薄型電
池の外装をと−１〜シールする際の温度例えば１５０　
’Ｃ以上で溶融しないプラスチックフィルムであればよ
く、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド等
を例示することができるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。この外層の耐熱性か高い程、外装を圧
接加熱する時の加熱温度を高くすることができるために
短時間でより完全なヒートシール強さが得られる。

プラスチック外層の厚みとしては０．００２〜０、０５
ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．０３ｍｍか好ましい。

このプラスチック層の存在により、外装は強靭なものと
なり、また金属層はこのブスチック層で保護されている
ために傷が付きにくく金属層が非常に薄くても気体透過
、液もれ防止はほぼ完全なものとなる。また外装上への
各種印刷も可能となる。

中間層を構成する金属層としては延長性が高く、気体透
過性の小さい金属、例えばアルミニウム、ニッケル、金
、銀などがあるが、密度、経済性を考慮してアルミニウ
ムが最も好ましい。

金属層の厚みとしては０．００５〜０．０５ｍｍ、好ま
しくは０．００８〜０．０３ｍｍにおいて外装の剛直性
も高くなり、本発明の適用効果が大きくなる。

内層を構成する熱融着層としては電解液による溶解、変
質か起らないホットメルト型接着剤、ハーメチックシー
ル可能なセラミックを始め、種々のものを使用すること
ができる。熱融着層の厚みとしては０．０１〜０．２ｍ
ｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍ１１１が好ましい
。

本発明の電池は正負極、セパレータ、集電体、電解液及
び上記外装により構成され、正極及び負極と両極間に介
在する電解液を含んだセパレータを正極集電体と負極集
電体との間に配置したものを二つに曲げた外装あるいは
二枚の外装の間に配置して外装全面を圧接加熱しつつさ
らに外装周辺部を高圧接下で高温で加熱することにより
簡単に製造することができる。また圧接加熱素子表面に
凹凸をつけたもので圧接・加熱することにより部分的に
圧着の度合を上げることができ、接着は強固なものとな
る。さらに外装間に配置する電極積層体の厚みを予め考
慮して予め外装を皿形に加工したものを用いた場合電極
積層体の配置、外装の圧接加熱をスムーズに行うことが
できる。この操作により薄型電池の封止は完全なものと
なり、また外装の熱融着層と電池内装物が熱融着される
ために電池内装物を固定することができ、高信頼性電池
を製造することができる。また、外装の内側に予め集電
池を融着あるいは蒸着塗布などにより固定されておけば
、集電体の固定は完全となり、集電動率、信頼性は向上
する。本発明の電池に用いる高分子材料の電極活物質と
しては、例えばアセチレン、ピロール、ベンゼン、チオ
フェン、アズレン、アニリン、ジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン、ジフェニルベンジジンあるいはこれら
の誘導体を単量体とした導電性あるいは半導電性の高分
子またはこれらの重合体と電解質アニオンとからなる重
合錯体を上げることができる。

これら高分子材料は化学的重合法及び電解重合法により
製造することができるが、薄型電池用電極活物質の製造
法としては電解重合法によれば、通常電解電極上に高分
子材料が膜状に生成するので最も好都合である。

この電解重合法は、一般には例えば、 Ｊ、　Ｅ　Ｉｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、＼ｒ
ｏ１．１３０．Ｎｏ、７．１５０６〜１５０９（１９８
３）、Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ、Ａｃｔａ、、Ｖｏｌ、２
７．Ｎｏ、１．６１〜６５（１９８２）、Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、Ｃｌ）ｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、　１１９９
〜（Ａ’１Ｂ４）などに示されているが、単量体と電解
質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を
浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応
を起こさせることによって行うことができる。

単量体としてはアセチレン、ピロール、アニリン、チオ
フェン、ベンゼン、トリフェニルアミン、ジフェニルベ
ンジジン、カルバゾールあるいはこれらに誘導体を例示
することができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

本発明における薄型電池の負極には上述した高分子活物
質の他Ｌ　ｉ、ｚｎ、Ｃｕ、ＡＣＩなどの金属あるいは
Ｌ　１−ＡＩ、Ｌｉ−８ｉ等の合金を用いることができ
る。電池の電圧は正極と負極との電位差となって表れる
ため、それぞれの持つ電位が適切なものを選択して組合
せることが必要である。

本発明の薄型電池は基本的には正極、負極、集電休及び
電解液より構成され、電極間にはセパレータを設けるこ
ともできる。電解液は溶媒および電解質により構成され
るが、固体電解質を用いることも可能である。

電解質としてはたとえばアニオンとしてＢＦ４　　、Ａ
ＳＦＦ＋−１ＳｂＦ６−　、ＰＦ６−１ＣＩ０４−１Ｈ
８Ｏ４−１ＳＯ４’−および芳香族スルホン酸アニオン
、カチオンとしてＨ＋、４級アンモニウムカチオン、リ
チウム、ナトリウムまたはカリウムなどを例示すること
ができるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、溶媒としては、例えば水アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、プロピレンカーボネート、ｒ−ブチロラクト
ン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロ
パン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げる
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない
。

電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばＡＵ
、ｐｊ、Ｎｉ、ＡＩ等の金属、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等
の金属酸化物、炭素質これらの複合電極あるいはコーテ
ィング電極などを挙げることができる。

電解重合は定電圧電解、定電流電解、定電位電解のいず
れもが可能であるが、定電流電解および定電位電解が適
しており、特に量産性の面からは定電流電解が好ましい
。

本発明の電池の少くとも一方の電極活物質がアニオン又
はカチオンによってドープされてエネルギーを貯え、脱
ドープによって外部回路を通してエネルギーを放出する
ものである。また、本発明の電池においては、このドー
プ−脱ドープが可逆的に行われるので、二次電池として
使用することができる。

これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオンま
たは陽イオンを例示することができ、陽イオンをドープ
した高分子錯体はｎ型の導電性高分子を、陰イオンをド
ープした高分子錯体はｐ型の導電性高分子を与える。

Ｐ型半導体は正極にｎ型半導体は負極と用いることがで
きる。

（１）陰イオン：ＰＦ６−１ＳｂＦ６−　、ＡＳＦ６−
　、ＳｂＣｌ　６−のよう なＶａ族の元素のハロゲン化物ア ニオン；ＢＦ４−のようなｎｌａ族 の元素のハロゲン化物アニオン； ＣｌＯ４−のような過塩素酸アニ オンなど。

（２）陽イオン：Ｌｉ＋、Ｎａ＋に＋のようなアルカリ
金属イオン、（Ｒ４Ｎ＞＋ ［Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基］ など。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｉ
　　１ＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６．１　１ＡｓＦ６、Ｌ　１
ｃｌｏ４、ＮａＣｌＯ４、Ｋ１、ＫＰＦ６　、ＫＳｂＦ
６、ＫＡＳＦ６、ＫＣｌＯ４、Ｉ（ｎ−Ｂｕ）４　Ｎｉ
　＋・ＡＳＦｓ　−、［［ｎ−Ｂｕ）４　Ｎ］＋・Ｃｌ
Ｏ４−１ＬｉＡＩＣ１４、ＬｉＢＦ−＋などか例示され
る。

電池の電解液の溶媒としては、非プロント性溶媒で比誘
電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、おるいはこれらの混合溶媒
を用いることができるが、これらのうちでニトリル類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。この
代表例としてはアセ１〜ニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エ
チレンカーホネート、プロピレンカーボネー１〜、ｒ−
ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン等
を挙げることができる。

セパレータとしてはこれら電解質溶液のイオン移動に対
して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れるものが用い
られる。例えばガラス繊維フィルタ；ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布等あるいはカラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素とし
て高分子固体電解質を用いることが−１２＝ できる。例えば無機系ではＡＱＣｌ　、ＡＱＢｒ、Ａｃ
＋Ｉ、ＬｉＩなとの金属ハロゲン化物、ＲｂＡＣＩ４Ｉ
ｓ　、ＫＡＣＩ４　Ｉ４　ＣＮなどがあげられるし、有
機系ではポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドな
どをポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポ
リマーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこ
れらの架橋体、また低分子量ポリエチレンオキサイド、
クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖と
グラフト化した高分子固体電解質をあげることができる
。

集電体としては例えばＡＩ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの
金属ホイル、ポリピロールなどの導電性高分子などを電
極活物質に圧着あるいは接着したり、あるいはＡＵ、Ｎ
ｉ、Ａ１等金属、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物
あるいは炭素などを電極活物質に蒸着あるいは塗布して
一体化して電池用電極として用いることができる。また
、高分子活物質を製造する場合に上記集電体ホイルなど
を電極にして電解重合すれば電池用電極が一度に製造さ
れ経済的に有利となる。またさらに、前述したように外
装フィルムに集電体を予め固定させているものを電解重
合する時の電極とすれば経済性はさらに向上する。

以下に実施例をあげて本発明をざらに詳細に説明するが
、それに先立ち、本発明に用いる電極活物質の製造例お
よび本発明の外装のヒートシールテスト結果を示す。

（電極活物質の製造） 製造例１（ポリピロール〉 ネザガラス（３０Ω／Ｃｍ２）を陽極、Ｎｉを陰極とし
た電解槽内にピロール（０，１モル〉とパラトルエンス
ルホン酸ナトリウム（０，０５Ｍ）を水に溶解した電解
液を入れた後、５Ｖ定電圧電解を行いポリピロール膜を
製造した。

製造例２（ジフェニルベンジジン重合体〉製造例１と同
じ電解槽にジフェニルベンジジン（４ミリモル）と過塩
素酸テトラブヂルアンモニウム（０，１モル）、ルチジ
ン（５０ミリモル）をアセ１〜二１へリルに溶解した電
解液を入れた後３Ｖ定電圧電解を行いジフェニルベンジ
ジン重合体膜を製造した。

製造例３（ポリアニリン） 正極及び負極を白金とした以外は製造例１と同じ電解槽
にアニリン（１モル）とＨＢＦ４（２モル）を蒸溜水に
溶解した電解液を入れた後２０ｍＡ／ｃｍ２の定電解を
行ってポリアニリン膜を製造した。

製造例４［ポリ（３−メチルチオフェン）］製造例１と
同じ電解槽に３−メチルチオフェン（０，２モル）とＬ
　ｉ　ＢＦ４　（０，１モル〉をプロピレンカーボネ−
１〜に溶解した電解液を入れた後、１０ｍ　Ａ／ｃｍ２
の定電流電解を行ってポリ（３−メチルチオフェン）膜
を製造した。

（外装のヒートシールテスト〉 外装口 プラスデック層にポリエステル、金属層にＡＩ、熱融着
層をポリエチレンとした厚さ１００μｍの外装を圧接下
で１５０’Ｃにて３秒間加熱部着してヒートシールテス
トを行った結果、ヒートシール強さは４．５ｋｇ／１５
ｍｍであり、十分な強度が得られた。

外装２ プラスチック層にナイロン、熱融着層に無延伸ポリプロ
ピレン、金属層をなしとした厚さ１００μｍの外装を圧
接下で１５０　’Ｃにて３秒間加熱融着してヒートシー
ルテストを行った結果、ヒートシール強さは４．５ｋｇ
／１５ｍｍであり十分な強度が得られた。

外装３ プラスチック層にセロハン、金属層にＡ１、熱融着層に
ポリエチレンとした厚さ１００μｍの外装を圧接下でセ
ロハンの融解しない１００’Ｃにて３秒間加熱融着して
ヒートシールテストを行った結果ヒートシール強さはｏ
、　９ｋｇ／１５ｍｍでおり、十分な強度は得られなか
った。

充分なヒートシール強度の得られた外装口、外装２を用
いて電池を製造した。

実施例１〜４ 浅い皿形に加工した外装口の間に陽極活物質として表−
１に示すような厚さ３０μｍの高分子活物質膜、負極活
物質として厚さ８０μのｌ−ｉ箔を厚さ１０μｍのＮｉ
箔に圧着して電極とし、厚さ７５μｍのセパレータ（ポ
リプラスチックス社製、商品名ジュラガニド）にＬ！Ｂ
Ｆ４（１モル）のプロピレンカーボネート溶液を含ませ
たものを積層して配置し、外装全面を１５０°Ｃで圧接
加熱しつつ外装周辺部をさらに１８０°Ｃで圧接加熱し
て封止を行い、第１図に示すような総厚さ３ｈ＋ｍｘ　
３０ｍｍｘ　０．４ｍｍ　薄型電池を製造した。

外部電極はＮｉホイル集電体にＮｉ線をスポラ１〜接着
して取り出した。

比較例 実施例１において外装に外装２を用いる以外は実施例と
同じ方法で薄型電池を製造した。

各々の電池について製造直後の初期特性と製造後３ケ月
間放置した場合の電池特性を０．３ｍＡ定電流で充放電
を繰り返し測定した。

測定結果を表−１に示す。

＝　１７　一 実施例５ 外装］の周辺部を残して厚さ１０μｍのＮｉ箔を１８０
°Ｃで圧着したものを電極として用いる以外は製造例１
と同じ方法でポリピロールを集電体上に厚さ３０μｍ製
造した。これに実施例１〜４と同じセパレータ、ｌ−ｉ
を積層し、さらにＮｉ箔を圧着したままの外装を積重ね
、実施例１〜４と同じように薄型電池を製造した。

実施例６ 外装口の周辺部に３’ｎ　Ｏ２を５００ｉ蒸着したもの
を電極として用いる以外は実施例５と同じ方法で薄型電
池を製造した。

「効　果」 以上の説明から明らかなように、本発明の構成による薄
型電池は、外装を特定の積層構造としたことにより、電
池の封止が完全となり、安全性か高く、高信頼度を具現
できるという顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の薄型電池全体の説明図、第２図は本発
明の薄型電池の外装の構成の説明図。 １１・・・プラスチックフィルム外層、１２・・・金属
中間層、１３・・・熱融着性内層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラスチックフィルム外層、熱融着性内層およびそれら
   の間の金属中間層から構成される積層体を外装として有
   することを特徴とする薄型電池。