JP2007042567A - 有機電解質一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温から高温まで広い温度範囲での電池特性に優れ、信頼性の高い有機電解質一次電池を得る。
【解決手段】 有機溶媒としてγ−ブチロラクトン、もしくはγ−ブチロラクトンを主体としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタンジエチルカーボネート、1,３−ジオキソランからなる群より選択された１種もしくは複数種を混合したものを用い、この有機溶媒に電解質として以下の化学式で示されるＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄を０．２ｍｏｌ／ｌ以上１．５２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で溶解した電解液を用いて有機電解質一次電池を作製する。
【化５】

【選択図】 なし

Description

この発明は、有機電解質一次電池に関し、特に低温から高温までの広い領域において高い電池特性を維持する有機電解質一次電池に関する。

現在、コイン型リチウム電池はパーソナルコンピュータ、コピー機、ビデオカメラ、ゲーム機など、エレクトロニクス製品のクロック用電源やメモリーバックアップ用電源として用いられるばかりでなく、ベンディングマシンやガスメーター、スマートキーシステム、タイヤプレッシャーモニタリングシステム、車載用ナビゲーションシステム、電子棚札などの駆動用電源としての用途が期待されている。

また、コイン型電池のみならず、筒形リチウム電池など様々な形状の電池が広く用いられているが、これら電池は高温から低温までの様々な温度において使用されるため、幅広い温度環境に対応し得る電池が求められている。

上記の機器に一般的に用いられているコイン型の二酸化マンガンリチウム電池の電解液は溶媒にプロピレンカーボネートおよび１,２‐ジメトキシエタンを混合したものを用い、溶質には負荷特性や低温特性を改善する目的で過塩素酸リチウムを用いている。また、筒型の二酸化マンガンリチウム電池では、安全性を目的として溶質にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを用いた電解液を用いている。

一般的に、二酸化マンガンリチウム電池に用いられる正極活物質は主として電解二酸化マンガンであり、その製造工程や結晶構造から電解二酸化マンガン中に結晶水や格子水が残留してしまう事が知られている。そのため、結晶構造が変化しない２００〜３００℃の雰囲気下で乾燥させても水分が残ってしまう。また、高温領域ではその水分が電解液中に遊離し易く、負極であるリチウムの表面に水酸化リチウムなどの皮膜を形成するだけでなく、電解液溶媒であるプロピレンカーボネートや１,２‐ジメトキシエタンを酸化分解させて炭酸ガスを発生させ、電池の内圧を上昇して外装容器が変形してしまう。

コイン型電池では正極ペレットは外装容器との接触のみで集電を取っているため、外装容器が変形すると正極ペレットと外装容器との接触面積および接触圧が減少してしまい、内部抵抗が上昇して負荷特性が著しく劣化してしまう。また、電解質に過塩素酸リチウムを用いている場合、万が一漏液した際に自らが酸化剤となり、燃焼助剤となってしまう可能性があり高温用途では非常に危険である。

また、一般的なリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ₆）を用い、電池電圧やサイクル特性が良好であることが知られている。しかしながら、高温領域ではＬｉＰＦ₆がＬｉＦとＰＦ₅に解離しやすく、僅かな水分によってそれ自身が分解してしまい、非常に毒性と腐食性の高いＨＦガス等を発生して電池の内圧を上昇させてしまうことから、高温用途には使用できないことが知られている。

そこで、分解温度が２００〜３００℃の電解質を用いた電解液を用いて作製した電池が考案されている。このような電解質として、化学式１で示されるリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）や、化学式２で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。ＬｉＢＦ₄およびＬｉＢＯＢは分解温度が２００〜３００℃と高いため、高温下でも電解質の分解を防ぐことができる。

上述の電解質を用いた電池として、具体的にはフッ化黒鉛リチウム電池が挙げられる。フッ化黒鉛リチウム電池では溶媒として沸点が２００℃程度で安定性が高いγ-ブチロラクトン、もしくはγ-ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの混合溶媒を用い、電解質としてＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を用いている。

このような電解質を用いた電池は、例えば以下の特許文献１に記載されている。この特許文献１では、以下の化学式３で示される化学構造式を有する電解質を用いた電池の構成が記載されている。なお、特許文献１において、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはＶ族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、またはオニウムイオンを表し、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは０または１、ｍは１〜４である。
特開２００１−３２５９８９号公報

また、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンである。これらのアルキレンおよびアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ²であり、Ｒ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールである。これらのアルキルおよびアリールは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。このような化学構造を有する化合物の一例として、上述のＬｉＢＯＢが挙げられる。

ＬｉＢＦ₄は高温領域での安定性のほか、低温でも使用可能であるという特長からフッ化黒鉛リチウム電池の電解液溶質として使用されている。しかし、高温領域では分解は起こらないものの、電池内部の残留水分により正負各電極に皮膜が形成されてしまう。これは、コールコールプロットなどの手法を用いることにより確認することができる。このように電極に皮膜が形成されることにより内部抵抗が増加してしまい、電池性能の低下が起こってしまう。

また、ＬｉＢＯＢはその分子構造から水と反応する。このため、電池内部の水分を分解して正負電極に皮膜が形成されるのを防ぐ働きがあり、高温領域での保存性に優れている。しかし、分子量が大きく溶媒に溶かした際に電解液の粘度を大きく増加させてしまうため、低温領域ではイオンの移動を妨げて負荷特性が劣ってしまう。さらに、水分と反応した後は以下の化学式４のように、硼酸、蓚酸を形成するため、イオンキャリアとしての働きを示さなくなり、電解液のイオン導電性が下がって低温領域での負荷特性が急激に劣化してしまう。

したがって、この発明は上記問題点に鑑み、低温から高温まで広い温度範囲での電池特性に優れ、信頼性の高い有機電解質一次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明では、電解質として以下の化学式５で示されるＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄を０．２ｍｏｌ／ｌ以上１．５２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で有機溶媒に溶解させた電解液を用いる。このとき、有機溶媒としてはγ−ブチロラクトン、もしくはγ−ブチロラクトンを主体としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの中から１種もしくは複数種を選択して混合したものを用いる。

この発明によれば、高温領域においてＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄（以下、電解質１と適宜称する）が電池内に残存する水分と反応して、以下の化学式６のようにＬｉＢＦ₄および硼酸、蓚酸を形成する。これにより、水分による負極もしくは正極への皮膜形成を防ぐことができるため、保存特性を改善し、高温領域においても優れた電池特性を得ることができる。また、水分との反応後にＬｉＢＦ₄が形成されるため、イオン導電性が下がりにくく、高温保存後でも低温特性が下がりにくい。

また、電解質１の分子量はＬｉＢＯＢと比較して充分に小さく、低温領域においても電解液粘度の増大が小さいため、負荷特性を改善することができる。さらに、電解質１は残存する水分と反応した後にイオンキャリアであるＬｉＢＦ₄を形成するため、高温保存時のイオン導電性の低下が小さい。これにより、一旦高温保存した後に低温領域で使用しても電池特性が劣化しないため、幅広い温度領域で用いることができ、特に車載用機器など使用温度の変化が激しい機器でも安定して使用することができる。

さらに、この電解質は様々な構成の一次電池に適用することが可能であるが、電池素子をシート状とし、ラミネートフィルムにて外装した薄型の電池とすることにより、より電池特性を向上させることができる。

以下、この発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。この発明による電解質１は、コイン型電池の他、巻回体、シート状の電池等にも適用することができる。以下、ラミネートフィルムにて外装されたシート状電池について説明する。

図１および図２に、この発明を適用した電池の構成を示す。図１は電池の外観の一例であり、図２は電池の断面図の一例である。この電池１０は外装がラミネートフィルム６からなり、正極１および負極２のそれぞれに接続した正極端子４ａおよび負極端子４ｂがラミネートフィルム６の貼り合せ部から導出されて作製されている。

以下、この発明を適用した電池１０の作製方法について説明する。

［正極電極］
正極１は、正極活物質を含有する正極活物質層１ｂが、正極集電体１ａの片面上に形成されてなる。正極集電体１ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層１ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、増粘剤を用いて所定の粘度を有するように調整する。ついで、このスラリーを正極集電体１ａ上に均一に塗布し、正極合剤中の水分を除去するために真空乾燥機で乾燥させることにより正極１が作製される。ここで、正極合剤はダイコーティング法、転写印刷法、スクリーン印刷法等を用い塗布することができる。

正極合剤中の正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。正極活物質は３Ｖ系であればフッ化黒鉛、二酸化マンガン、１．５Ｖ系であれば第二硫化鉄を選択することが可能である。なお、各々の質量エネルギー密度はフッ化黒鉛で８６０ｍＡｈ／ｇ、二酸化マンガンが３０８ｍＡｈ／ｇ、第二硫化鉄で８９０ｍＡｈ／ｇであり、対極として用いるリチウム金属は３８６０ｍＡｈ／ｇである。

導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばエタノール等が用いられる。

正極集電体１ａ上に正極活物質層１ｂを形成して作製した正極１は、長さ方向の一端部にスポット溶接または超音波溶接等で正極端子４ａを接続する。この正極端子４ａは金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。

［負極電極］
負極２としては、金属リチウムまたは金属リチウム合金（以下、金属リチウムまたは金属リチウム合金を特に限定しない場合、リチウム箔と適宜称する）２ｂを用いる。負極２も正極１と同様に、長さ方向の一端部に超音波溶接や圧着等により負極端子４ｂを接続する。リチウム箔２ｂは負極２としてそのまま用いることもできるが、放電時に均一に消費されず、消費が進んだ場所からリチウム切れが生じて放電末期の電池特性の急激な低下につながる場合もある。

そこで、図３に示すように、リチウム箔の箔切れが生じても導通を確保するために、リチウム箔２ｂに負極集電体２ａを挟み込んで圧着した構造としても良い。この時、負極集電体２ａのリチウム箔２ｂを圧着する面の一部もしくは全面が、金型やエッチングで開口もしくはパターン状に開口されたものであるか、もしくはエキスパンドメタルであることが望ましい。これにより、リチウム箔２ｂと負極集電体２ａ間、および負極集電体２ａの両面に配置されたリチウム箔２ｂ同士の密着性が向上し、信頼性の高い負極２が得られる。さらに、負極集電体２ａの軽量化を図ることもできる。

また、負極集電体を用いる場合、負極端子が負極集電体に超音波溶着等により固着された構造の他、負極端子と負極集電体とが一体に成型されたものを用いてもよい。

負極集電体２ａおよび負極端子４ｂとして用いる材料は、例えばニッケル、チタン（Ｔｉ）および銅（Ｃｕ）よりなる群から選択される１種の材料またはこの１種の材料をベースとしたステンレス等の合金、鉄（Ｆｅ）またはＳＵＳにニッケルメッキを施したもの、および鉄またはステンレスとニッケルとのクラッド材等が挙げられる。また、材料としては金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。

［セパレータ］
セパレータ３は、その素材がガラス繊維、セラミック繊維、ポリフェニレンサルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる樹脂材料のいずれか１種もしくは複数種類から選択されるマイクロポーラスフィルムや不織布から選択される。中でも、低温特性を改善するという観点に着目した場合、正負極電極間の幅を狭めることができるマイクロポーラスフィルムが望ましい。

［電解液］
電解液の有機溶媒は、γ-ブチロラクトンを単独で用いるか、もしくはγ-ブチロラクトンを主体とした混合溶媒が用いられる。混合溶媒を用いる場合はγ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタンジエチルカーボネート、１,３−ジオキソラン等から任意の１種類もしくは複数種類を選択してγ-ブチロラクトンと混合する。

また、溶質としては電解質１を単独で用いるか、もしくは電解質１および他の電解質を混合して用いる。電解質１は単独で用いる場合であっても他の電解質と混合して用いる場合であっても有機溶媒に対して０．２ｍｏｌ／ｌ以上１．５２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で溶解させていれば任意に選択が可能である。また、電解質１と混合して用いることのできる電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ２）₂等が挙げられる。また、このようにして作製した電解液をマトリクスポリマにてゲル状化したゲル状電解質を用いてもよい。

［電池素子の作製］
このような材料を用いて電池素子を作製する。図４に示すように、正極１は、正極集電体１ａの片面に形成された正極活物質層１ｂ同士が対向するように屈曲させ、その正極活物質層１ｂが対向する面の間にセパレータ３を介して負極集電体２ａにリチウム箔２ｂを圧着した負極２を配置する。

正極１、負極２およびセパレータ３を積層し、屈曲させた後、図２に示すように正極端子４ａが溶着された正極集電体端部が負極２を覆うようにしてもう一方の正極集電体端部と接触させ、テープ７で固定し、図５のような外観を有する電池素子８とする。

なお、電池素子８を組み立てる際には速やかな作業が必要である。これは、リチウムが有する活性が高く、非常に吸湿しやすいという性質のためである。このような性質から、リチウムはドライルームなど露点が低い環境で取り扱われる。しかし、そのような環境においても作業者などから発生する水分を吸湿し、水酸化リチウムなどの皮膜を形成するため電池の特性を悪化させてしまう。正極活物質面を内側に向けて電池素子を組み立てることにより、負極のリチウムが端面以外外部に露出することは無くなるため、セパレータを介した正極電極によって速やかに電極素子を組上げ、負極表面を覆うことは非常に重要である。

［電池の作製］
上述のようにして作製した電池素子８を、厚さ１００μｍ程度のラミネートフィルム６からなる外装材で被覆して電池１０を作製する。電池１０の作製に用いるラミネートフィルム６の構成および材料の一例を以下に示す。

図６に、ラミネートフィルム６の構成の一例を示す。参照符号１１で示される金属層は、樹脂フィルムからなる外装層（以下、外側樹脂層と適宜称する）１２および樹脂フィルムからなる内装層（以下、内側樹脂層と適宜称する）１３に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。金属層１１は、外装材の強度向上の他、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、ステンレスあるいはニッケルメッキを施した鉄等を材料として適宜用いることができるが、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウムが最も好適である。

外側樹脂層１２には外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。

また、内側樹脂層１３は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。

金属層１１と外側樹脂層１３とは接着層１４ａを設けて貼り合せる。一方、金属層１１と内側樹脂層１３とは接着層１４ｂを設ける方法の他、ＣＰＰまたはＰＥを熱して溶かし、金属層１１に接着させる方法や、ＣＰＰフィルムまたはＰＥフィルムを熱ローラ等により貼り合わせる方法など、種々の方法が使用可能である。

ラミネートフィルムの最も一般的な構成は、外側樹脂層／金属箔／内側樹脂層＝ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせのみでなく、以下に示すような他の一般的なラミネートフィルムの構成を採用することができる。すなわち、外側樹脂層／金属膜／内側樹脂層＝Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、またはＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰとすることができる。なおここで上述のように、金属箔としてはＡｌ以外の金属を採用することができることはもちろんである。

図７に示すように、上述のような構成のラミネートフィルム６に電池素子８を挟み、電解液を注液するための一辺を残して熱溶着する。次いで電池内部に電解液を注液し、電池内部の空気を可能な限り除去するために減圧下で残りの一辺を熱溶着し、図１に示すような外観の電池１０を作製した。この方法を用いて電池１０を作製する場合、コイン型電池のように樹脂製の成型体を圧縮させ、その弾性を利用して金属ケースと密着を取り封口している方法とは異なり、ラミネート封口部の樹脂を熱により溶融させて分子レベルで接着してしまうため、応力緩和などによって漏液が発生することがない。

なお、電池素子としては上述のような屈曲した形状のもののみでなく、積層した電極を巻回した形状のものも用いることができる。

今回は電池の内部容積を有効に利用するためにラミネートフィルム６が予め凹部９をもつように成型し、電極素子８がこの凹部９に収容されるようにしたが、今回用いたような構成の電池素子は薄く、熱溶着は減圧下で行われるため、ラミネートフィルムをそのまま用いて周辺を溶着することも可能である。

また、この電解液は、硬質ラミネートフィルムを外装材として用いる電池構造の場合にも用いることができる。このような構造の電池を用いる場合、例えば上述の実施形態で用いた電解質１を含有する電解液、またはこの電解液をマトリクスポリマにてゲル化したゲル状電解質を用いる。

例えば図８Ａに示すように、正極集電体２１ａ上に正極活物質層２１ｂを形成し、正極端子２５ａを溶着した正極２１と、負極集電体２１ａ上に負極活物質層２２ｂを形成し、負極端子２５ｂを溶着した負極２２のそれぞれの両面にゲル状電解質２４を塗布し、正極２１、と負極２２とをセパレータ２３ｂを介して積層して巻回した電池素子２０を用いる。なお、図８Ｂは電池素子２０の巻回端部の断面図を示している。

次いで、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、電池素子２０を凹部３２を設けた硬質ラミネートフィルム３１ａおよび軟質ラミネートフィルム３１ｂにて外装し、電池素子周辺部を熱溶着した後、図１０のような断面楕円形状に成型して電池セル３０を作製する。このとき、これにより、硬質ラミネートフィルム３１ａが最外装となって電池素子２０を保護する構成とすることができる。ここで、図９Ａは、電池素子２０を外装した時の上面図であり、図９Ｂは電池素子２０を外装した時の断面図である。

硬質ラミネートフィルム３１ａおよび軟質ラミネートフィルム３１ｂは、前述の実施形態で用いたラミネートフィルムと同様の構成のものを用いることができる。硬質ラミネートフィルムの金属層としてアルミニウムを用いる場合には、焼きなまし処理を施さないアルミニウム（ＪＩＳ Ａ３００３Ｐ−Ｈ１８）または（ＪＩＳ Ａ３００４Ｐ−Ｈ１８）等を用いる。また、金属層には上述のアルミニウムの他、銅、鉄、ニッケル、ステンレスまたはチタン等が使用できる。また、軟質ラミネートフィルムの金属層としてアルミニウムを用いる場合には、焼きなまし処理を施したアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）または（ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いる。

次いで、電池セル３０から導出された正極端子２５ａおよび負極端子２５ｂに保護回路を接続し、この保護回路をあらかじめ樹脂成型されたトップカバーに挿入する。次いで、図１１に示すように、回路基板を挿入したトップカバー４１と、あらかじめ樹脂成型したボトムカバー４２を電池セル３０のトップ部、ボトム部にそれぞれ嵌合し、嵌合部を超音波溶着等により接合して電池パック４０を作製する。

なお、このような構成の電池パックにおいても前述の実施形態で用いた電池素子８のような屈曲した形状の電池素子を用いることができる。

上述の二つの実施形態のように、電解質としてＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄を含有する電解液を用いて作製した電池は、低温から高温まで幅広い温度領域で安定して使用することが可能である。

以下、実施例に基づいてこの発明をさらに具体的に説明する。

［電池の作製］
正極活物質としてフッ化黒鉛８０．８質量％、導電剤としてアセチレンブラック１５．１質量％を均一に混合しエタノールに分散させてスラリーとした後に、結着剤としてアセチレンブラックを４．１質量％の割合でする。このとき、増粘剤として水に溶解させたカルボキシメチルセルロースを混合し、所定の粘度（２００Ｐａｓ）に調整して正極合剤とした。

正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、この上に上述の正極合剤をスクリーン印刷にて塗布し、活物質層を形成した。さらに、アルミニウムからなる正極端子を超音波溶着にて正極集電体に固着し、正極とした。

負極としては金属リチウムを用い、この金属リチウムにニッケルからなる負極端子を超音波溶着にて固着し、負極とした。

次いで、この正極電極を真空雰囲気下で乾燥させた後Ｗ字状に屈曲し、セパレータとしてマイクロポーラスフィルムを配置した後、金属リチウムを配置し、電池素子とした。

上述のようにして作製した電池素子は、外側樹脂層をＰＥＴ、金属層をＡｌ、内側樹脂層をＰＥとしたアルミラミネートフィルムに挟み込み、一辺を残して熱溶着した。次いで、ラミネートフィルム開口部から電解液を注液し、真空脱気した雰囲気下で開口部を封止することにより、電池を作製した。作製した各電池に用いる電解液は以下のとおりとする。

＜実施例１＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、電解質１を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜実施例２>
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンとプロピレンカーボネートをγ-ブチロラクトン：プロピレンカーボネート＝９：１の質量比で混合した溶媒に、電解質１を０．９ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜実施例３＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンとジエチルカーボネートをγ-ブチロラクトン：ジエチルカーボネート＝９：１の質量比で混合した溶媒に、電解質１を０．９ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜実施例４＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、電解質１を０．２ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜実施例５＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、電解質１を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜実施例６＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、電解質１を０．８ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜実施例７＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、電解質１を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜比較例１＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、リチウムビスオキサレートボレートを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜比較例２＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、リチウムテトラフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜比較例３＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、電解質１を１．７５ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜比較例４＞
有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを用い、電解質１を２．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を作製した。

＜閉回路特性の測定＞
上述の各電池を用いて、以下の条件下での閉回路電圧を測定する。

測定（１）
実施例１、実施例２、実施例３、ならびに比較例１、比較例２の各電池を、１００℃の雰囲気下で０時間、２０時間、８７時間、１３０時間、１７５時間、２４０時間保存した後に２３℃に冷却し、１００Ωの抵抗をつけて０．１秒後の閉回路電圧（Closed Circuit Voltage、以下、ＣＣＶと適宜称する）を測定した。

以下の表１に、測定（１）により得られたＣＣＶの結果を示す。

また、図１２に、測定（１）により得られたＣＣＶの結果を示す。図１２中で示されるグラフ５１は実施例１の電池を用いた場合の測定結果であり、グラフ５２は実施例２の電池を、グラフ５３は実施例３の電池を、グラフ５４は比較例１の電池を、グラフ５５は比較例２の電池用いた場合の測定結果である。

この結果より、電解液材料に電解質１を用いた電池の場合、高温環境下で長時間保存しても使用時の電圧低下が少なく、高温保存性に優れていることが分かる。

測定（２）
実施例１、実施例２、実施例３、ならびに比較例１、比較例２の各電池を１００℃の雰囲気下で２４０時間保存した後、それぞれ２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃の環境下に置き、電流１０ｍＡの放電を行って０．１秒後のＣＣＶを測定した。

以下の表２に、測定（２）により得られたＣＣＶの結果を示す。

この結果から分かるとおり、実施例１、実施例２、実施例３の電池は比較例１および比較例２の電池と比較して、特に０℃以下の低温領域で電池特性が優れていることがわかる。

測定（３）
実施例１、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７ならびに比較例１、比較例２の各電池を−４０℃の雰囲気下に置き、電流１０ｍＡの放電を行って０．１秒後のＣＣＶを測定した。

図１３に、測定（３）により得られたＣＣＶの結果を示す。なお、図１３の点線で示されるグラフ６１は、電解質１を用いた場合のグラフである。また、比較を容易にするため、比較例１のリチウムビスオキサレートボレートを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた場合のＣＣＶの結果を参照符号６２の実線で示し、比較例２のリチウムテトラフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた場合のＣＣＶを参照符号６３の実線で示す。

この結果から分かるとおり、電解質１の濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ以上、１．５２ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、−４０℃という低温においてＬｉＢＦ₄およびＬｉＢＯＢよりも優れた負荷特性が得られる。

測定（１）、（２）、（３）の結果を総合して判断すると、この発明を適用した電池は０℃以下の低温から１００℃程度の高温まで幅広い範囲で用いることが可能であり、また急激な温度変化があった場合でも電池特性の低下が比較的少ないため、車載用電源のように使用環境が変化する用途においても安定して用いることができる。

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、硬質ラミネートフィルムを最外装に用いる構造の電池パックにおいて、トップカバーおよびボトムカバーは予め樹脂成型したものでなく、硬質ラミネートフィルムおよび軟質ラミネートフィルムで外装された電池素子を金型等に入れ、樹脂（ホットメルト）を注入してカバーを形成する構成でも良い。この場合、回路基板周辺部分が熱により損傷を受けないように構成する必要がある。

また、この発明を適用可能な電池は上述の実施形態で示されたもののみでなく、金属缶で外装された電池や、コイン型電池等にも適用することができる。

この発明を適用した電池の外観の一例を示す模式図である。 この発明を適用した電池の構成の一例を示す断面図である。 この発明を適用した電池の負極の構成の一例を示す模式図である。 この発明を適用した電池の構成の一例を示す断面図である。 この発明を適用した電池素子を示す模式図である。 この発明を適用した電池に用いるラミネートフィルムの構成を示す断面図である。 ラミネートフィルムで電池素子を外装する様子を示す模式図である。 この発明を適用した電池の構成の一例を示す断面図である。 ラミネートフィルムで電池素子を外装する様子を示す模式図である。 ラミネートフィルムで電池素子を外装したときの構成を示す断面図である。 この発明を適用した電池の構成の一例を示す模式図である。 測定（１）において得られた測定結果を示すグラフである。 測定（３）において得られた測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１，２１・・・正極
１ａ，２１ａ・・・正極集電体
１ｂ，２１ｂ・・・正極活物質層
２，２２・・・負極
２ａ，２２ａ・・・負極集電体
２ｂ，２２ｂ・・・負極活物質層
３，２３ａ，２３ｂ・・・セパレータ
４ａ，２５ａ・・・正極端子
４ｂ，２５ｂ・・・負極端子
５ａ，５ｂ，２６ａ，２６ｂ・・・シーラント
６・・・ラミネートフィルム
７・・・テープ
８・・・電池素子
９，３２・・・凹部
１０・・・電池
１１・・・金属層
１２・・・外側樹脂層
１３・・・内側樹脂層
１４ａ，１４ｂ・・・接着層
２０・・・電池素子
２４・・・ゲル状電解質
３０・・・電池セル
３１ａ・・・硬質ラミネートフィルム
３１ｂ・・・軟質ラミネートフィルム
３３・・・粘着シート
４０・・・電池パック
４１・・・トップカバー
４２・・・ボトムカバー

Claims (7)

1. 正極および負極をセパレータを介して積層した積層体を用いて作製した電池素子を有し、有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液を内部に保持してなる有機電解質一次電池において、
   上記有機溶媒は、γ−ブチロラクトン、もしくはγ−ブチロラクトンを主体としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタンジエチルカーボネート、1,３−ジオキソランからなる群より選択された１種もしくは複数種を混合したものであり、
   上記電解質は、以下の化学式で示されるＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄であり、
   上記電解質が、上記有機溶媒中に０．２ｍｏｌ／ｌ以上１．５２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有されたことを特徴とする有機電解質一次電池。
   

   
2. 上記電解液をマトリクスポリマにてゲル化したゲル状電解質を用いたことを特徴とする請求項１に記載の有機電解質一次電池。
3. 上記積層体を屈曲または巻回して作製した上記電池素子が、ラミネートフィルムで外装されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電解質一次電池。
4. 上記電池素子が、シート状であることを特徴とする請求項３に記載の有機電解質一次電池。
5. 上記電池素子が、コイン型金属ケースに収容されたコイン型電池であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電解質一次電池。
6. 上記積層体を巻回して作製した上記電池素子が、円筒型または角型の金属缶に収容された円筒型電池または角型電池であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電解質一次電池。
7. 上記正極は正極活物質としてフッ化黒鉛、二酸化マンガン、硫化鉄を用い、
   上記負極は負極活物質としてリチウム金属またはリチウム金属合金を用いたことを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載の有機電解質一次電池。

Images