KR20010015414A - 외장막 전지를 제조하는 방법 - Google Patents

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반나이유따까
오야마노리히데
시미즈류이찌
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가네꼬 히사시
닛뽕덴끼 가부시끼가이샤
아이미 토시히코
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Abstract

외장막 전지에서, 전지 전원은, 적어도 캐소드, 애노드, 전해질, 및 분리기를 포함하고 막으로 외장된다. 외장막 전지를 제조하는 방법에서, 예를 들어, 전지를 2개의 평판 간에 삽입함으로써 압력이 인가되는 한편 외장막 전지를 충전하는 프리차징 단계가 적어도 한번 포함된다.

Description

외장막 전지를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING FILM PACKED BATTERY}
본 발명은, 캐소드, 애노드, 및 전해질을 포함하는 전지 전원, 및 분리기가 열융착막이 외장되어 있는 전지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충전 및 방전 과정동안 뛰어난 안정성을 갖고 변형되지 않는 외장막 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터 및 이동 전화 수가 증가함에 따라, 뛰어난 안정성 및 높은 전력을 갖는 전지를 개발하는 것이 더 요구된다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 리튬 이온과 같은 알카라인 금속 이온의 전기화학반응을 이용하는 2차 전지가 개발되어왔다. 이러한 종류의 2차 전지는 애노드 활성층 및 캐소드 활성층이 다공성 막으로 구성된 분리기에 의해 분리되어 감겨지거나 적층되고, 이후 금속 캔 케이스내에 밀봉된다.
다양한 전자 기기에 효율적으로 장착될 수 있는 각형 전지가 또한 개발되어왔다. 이러한 각형 전지는 전극-분리기 적층이 각형 권선되고 평판을 이용함으로써 가압되고 금속 케이스내에 반입되어 형성된다. 그러나, 최근에 소형화 및 경량화되며, 또한 보다 얇고 가벼운 외장물을 포함하는 전자 기기가 또한 요구된다. 그러나, 금속 케이스에 외장된 전지는 무거우며 그 이유는 케이스가 두껍고 단단해야 하기 때문이며, 케이스 형성시 4mm 보다 얇게 만들어지지 않고, 따라서 이러한 요구를 만족시키는 것이 어려웠다.
따라서, 열융착성 막을 포함하는 패키지가 검토되었다. 이러한 막은 알루미늄과 같은 금속 포일의 외면에 높은 기계적 힘을 갖는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 수지, 및 내면에 열융착성 및 뛰어난 화학적 안정성을 갖는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 수지를 증착함으로써 만들어진다. 게다가, 패키지 내부에, 다공성 막으로 만들어지며 감겨지거나 적층된 분리기에 의해 분리되어 있는 캐소드 활성층 및 애노드 활성층을 포함하는 전지가 배치되고, 내면도 함께 배치되어 열융착되고, 따라서 전지가 제조된다.
그러나, 열융착성 막으로 외장된 전지는 전지 전원의 변형을 억제할 수 없고 따라서 전지 전원이 약간 팽창되거나 내압이 약간 증가될 때라도 변형이 발생하는 문제점이 있다. 일반적으로, 에너지 밀도, 용량, 전류 밀도, 임피던스, 및 사이클 수명과 같은 전지 특성에 대하여 캐소드 활성층 및 애노드 활성층이 분리기를 통해 근접하여 균일하게 접촉한다는 것은 중요하다. 따라서, 전지 전원의 팽창 또는 변형이 발생할 때, 임피던스는 증가하고, 방전 용량은 감소하며, 사이클 특성은 열화된다.
이러한 문제에 따라, 예를 들면, 일본특개평 1993년의 5-182649 에서, 애노드, 캐소드, 전해질을 포함하는 전지 전원의 진공을 유지하며, 대기압보다 낮은 압력으로 열융착성 막의 내부를 유지함으로써 변형을 억제하는 방법이 공개되어 있다. 그럼에도 불구하고, 전지의 내부가 대기압보다 낮은 압력으로 유지될 때라도, 전지 전원을 가압하는 힘이 기껏 1atm 이기에, 변형을 막기에는 불충분하며 또한, 내압이 가스 발생으로 인해 증가할 때, 어떠한 효과도 제공되지 못한다.
본 발명의 목적은 안정성이 뛰어난, 즉, 충전 및 방전으로 인한 변형이 작은 외장막 전지를 제조하는 간단하면서도 쉬운 방법을 제공하는 것이며, 내압이 증가할 때라도 전지의 변형 및 파손이 발생하지 않는 것이며, 특히, 얇고 가벼운 외장막 전지를 제조하기에 적절한 쉬운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 단순한 구조를 갖는 하나의 가압 장치를 이용함으로써 복수의 전지에 가압 충전이 동시에 행해질 때라도 질 변형이 감소되는 각형 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 태양은, 압력이 인가되는 한편 충전하는 프리 차징 단계가 적어도 한번 포함되는, 적어도 캐소드, 애노드를 포함하는 전지 전원 및 분리기가 열융착성막으로 외장된 외장막 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 태양은, 가압판중 한 개위에 버퍼층을 갖는 한 쌍의 가압판 간에 적어도 한 개의 각형 전지가 삽입되는 적어도 한 회의 프리차징 단계를 포함하는 각형 전지를 제조하는 방법에 관한 것이며, 가압판 간의 간격이 각형 전지의 가압을 가능하게 하는 소정의 간격으로 고정되는 상태에서, 각형 전지는 압력이 인가되는 한편 충전된다.
버퍼층으로서, 예를 들어, 시트 형태의 고무 탄성 부재가 사용된다. 게다가, 버퍼층은 고강고층 및 저강도층의 적어도 2개 층을 포함한다. 이 경우에, 고강도층은 각형 전지와 접촉하도록 배치된다. 이 때, 저강도층이 시트 형태의 고무 탄성 부재인 것이 바람직하며, 고강도층이 금속 시트 또는 저강도층보다 강한 수지 시트로 만들어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 복수의 각형 전지를 동시에 제조하기 위해 프리차징 단계에서 가압판 쌍 간에 복수의 각형 전지가 삽입될 때 특히 장점을 갖는다.
발명자의 검토에 따라, 전지 전원을 열융착성 막으로 외장한 후, 사용시 충전 및 방전으로 인한 변형이 작다는 것이 증명되었다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 외장막 전지에 대하여 충전으로 인한 내부 스트레인은 전체 전지에 대하여 평균화되고, 충전 및 방전시에 변형이 또한 억제되는 것이 이해된다. 따라서, 컬렉터와 전극층간의 또는 전극층과 분리기간의 부착 및 전지 전원의 변형으로 인한 분리기의 파손, 임피던스 증가, 용량 또는 충전 및 방전 효율의 감소, 및 이로인한 내부 단락회로와 같은 가능성이 감소될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라, 안정성이 뛰어난, 즉, 사용시 내압이 증가할 지라도 전지의 변형 및 파손 가능성이 거의 없는 외장막 전지가 간단하면서도 쉽게 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은 얇고도 가벼운 전지가 제조될 때 특히 매우 효율적이다.
본 발명에 따라, 안정성이 뛰어나며, 다양한 특성의 열화, 특히 사이클 특성의 열화가 작으며, 사용시 내압이 증가될 때라도 전지의 변형 및 파손 가능성이 작은 외장막 전지는 사용시 내압이 증가도리 때라도 쉽게 제조될 수 있다.
도 1 은 전지 전원이 열융착막으로 외장되는 상태를 도시하는 도.
도 2 는 전지 전원이 열융착막으로 외장되는 상태를 도시하는 단면도.
도 3 은 전지가 프리차징을 위해 양쪽으로부터 가압되는 한편 충전되는 상태를 도시하는 도.
도 4 는 종래 기술에 의해 제조되는 전지 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 전지의 방전 용량의 반복 사이클 특성을 도시하는 그래프.
도 5 는 본 발명에 따라 및 종래 기술에 따라 제조된 전지간의 두께의 반복 사이클 의존성 관계를 비교하는 그래프.
도 6 은 가압 프리차징이 복수의 외장막 전지에 수행될 때 사용되는 가압 장치를 개략적으로 도시하는 도.
도 7 은 외장막 전지의 단면도를 개략적으로 도시한 도.
도 8 은 외장막 전지의 일반적인 도를 개략적으로 도시한 도.
도면의 주요 부분에 대한 부호설명
1 전지 전원 4 캐소드
5 애노드 6 분리기
11 상위 가압판 12 하위 가압판
13 스크류 14 스페이서
15 저강도층 16 고강도층
17 외장막 전지 56 버퍼층
이제 본 발명의 제 1 태양의 실시예가 설명된다. 본 발명에서, 전지 전원은 캐소드, 애노드, 및 분리기를 포함하고, 각각에 대하여 2차 전지를 포함하는 소자로서 종래에 공지된 물질이 이용된다.
캐소드에 대하여, 물질은 방전동안 양이온을 흡수하거나 음이온을 방출하는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 2차 전지의 캐소드 활성물용으로 사용되는 종래에 공지된 것으로서, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2를 포함하는 금속 산화물, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리프롤, 폴리이오펜, 및 폴리파라피닐렌, 그 유도체, 및 이황화물 화합물을 포함하는 도전성 폴리머가 사용될 수 있다.
또한, 애노드에 대하여, 물질은 양이온을 흡수 및 방출하는 한, 특별히 제한되지 않으며, 2차 전지의 애노드 활성물로서 종래에 공지된 것으로서, 자연 흑연, 석탄, 석유 피치를 고온에서 열처리함으로써 얻어진 흑연화된 탄소와 같은 폴리클리스탈린 카본, 및 석탄, 석유 피치 코크를 열처리함으로써 얻어진 비정질 카본, 및 아세틸렌 피치 코크, 및 금속 리튬 및 AlLi 와 같은 리늄 합금이 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따라, 전극을 형성할 때, 전극층은 전극 활성물을 적절한 바인터 및 고성능 물질과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 바인더에 대하여, 폴리(비닐리덴) 와 같은 할로겐 함유 폴리머가 사용되며, 고성능 물질에 대하여, 아세틸렌 블랙, 폴리오롤, 및 폴리아닐린, 폴리머 전해질 및 그 복합체와 같은 전도성 폴리머가 사용된다.
본 발명에서, 컬렉터는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 높은 전도성 및 뛰어난 가단성을 갖는 금속 포일 또는 금속 메시가 사용된다. 이러한 컬렉터에 대하여, 예를 들어, 캐소드인 경우에 알루미늄 포일이 바람직하고 애노드인 경우에 구리 포일이 바람직하며, 두께는 예를 들어 5 내지 50㎛ 이다. 이러한 컬렉터에서, 활성층이 바인더에 의해 결합된다.
본 발명의 전지 전원에 포함된 전해질에 대하여, 2차 전지의 전해질로서 종래에 공지된 전해액, 폴리머 고체 전해질, 및 폴리머 겔 전해질과 같은 물질이 사용될 수 있다. 전해질에 용해된 염은, 예를 들어, CiO4 -, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, 및 (C2F5SO2)3C-와 같은 할로겐 함유된 화합물 음이온의 Li, K, Na 와 같은 알카리 금속염이다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 결합된 방식인 복수개로 사용될 수 있다.
전해액에 대하여, 에틸렌 카보네이트, 플로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 디메토세탄, 술포란, 테트라드로푸란, γ-부티롤아톤, N-메틸-2피로리돈,및 디메틸포름아미드와 같은 전해질 염이 용해되는 상기한 용액이 사용된다.
폴리머 고체 전해질에 대하여, 예를 들면, 폴리에틸렌 산화물 상기한 전해질 염을 함유하는 폴리프로필렌 산화물과 같은 폴리에테르 폴리머가 사용된다.
또한, 폴리머 겔 전해질에 대하여, 예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루라이드), 폴리(헥사플루로프로필렌), 및 폴리(테트라플루로에틸렌) 을 포함하는 플루로폴리머, 폴리(메틸 메타아크릴레이트) 및 폴리(메틸 아크릴레이트) 를 포함하는 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리(아크릴오니트릴) 와 같은, 상기한 전해액용으로 사용가능한 비양성자성 용매로서 열거되는 용매 및 상기한 전해질 염이 포함된 폴리머가 사용될 수 있다. 특히, 공중합체화에 의해 결합된 폴리머가 또한 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명에서 사용되는 다공성 분리기에 대하여, 일반적으로, 미공성 분리기가 이용되지만, 본 발명의 효과가 제공될 수 있는한 견직물 또는 부직물이 이용될 수도 있다. 미공성 분리기에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 5㎛ 의 개구 직경, 및 1 내지 50㎛ 의 두께 및 30% 내지 70% 의 개구 영역율을 갖는 미공성 분리기가 사용될 수 있다. 분리기의 물질로서, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 전지 전원의 형태는 특별히 한정되지 않으며 원통형일 수도 있지만, 얇고도 가벼우며 쉽게 밀봉되기 위해서, 평판이 바람직하며 도 1 에 도시된 바와 같은 각형 형이 바람직하다. 각형 형은 많은 캐소드 및 애노드가 분리기를 통해 적층되어 있는 박막형, 및 캐소드, 애노드, 및 분리기가 감겨진 권선형을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 전지는 얇고도 가벼우며 막이 외장된 전지 전원을 포함한다. 열융착성 막에 대하여, 전지 전원이 배치된 후에 주변부가 융착될 수 있는 막이 바람직하며, 적어도 융착부는 열융착될 수 있다. 예를 들어, 전체 막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지로 구성된 열융착성을 갖는 막으로 형성될 수도 있고, 또는 필요하다면 상기 막은 다중층으로 형성될 수도 있으며 가장 안쪽의 층은 열융착성을 갖는 수지층으로 만들어질 수도 있다.
바람직하게, 이러한 다중층 막은 표면 보호층, 금속층, 및 열융착층인 적어도 3개의 층으로 구성될 수도 있고, 표면 보호층에 대하여, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 나일론, 및 폴리이미드와 같은 열 융착 온도에서 용융하지 않는 수지의 수지층이 사용된다. 또한, 금속층에 대하여, 어떠한 종류의 가스도 통과하지 않으며 균열이 거의 없는 금속을 사용하기 위해, 알루미늄, 니켈 및 금과 같은 금속이 바람직하다. 금속층의 두께는 본 발명에서 특별히 제한되지 않지만, 층이 너무 얇다면 핀홀이 발생할 수 있으므로, 일반적으로 0.015 내지 0.1mm 범위에서 사용된다. 열융착성층은 전해액에 의해 거의 침식되지 않는한 특별히 제한되지 않으며, 열가소성 특성을 가지며, 150 내지 250℃ 의 범위에서 열증착될 수 있고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리이미드 수지와 같은 폴리올레핀 수지, 및 이오너머가 사용된다.
또한, 본 발명에서, 열가소성 수지막 및 금속 포일간의 부착성은 부착층을 사용함으로써 또는 표면 수정 처리를 행함으로써 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법의 한 예가 도면을 참고로 하여 설명된다.
이 예에서, 도 1 및 도 2 에 도시된 바와 같이, 캐소드 (4), 애노드 (5), 분리기 (6) 를 포함하는 전지 전원 (1) 은 우선 박막 (2) 으로 외장되며 주변부 (열융착성 영역 (34)) 는 열영융착된다. 이 때, 외부로 도출된 전극 (3a 및 3b) 은 각각 확장되도록 배열된다.
본 발명의 프리차징 단계에서, 압력이 충전되지 않은 전지에 인가되고 따라서 전지는 충전된다.
그 예가 도 3 에 도시된다. 이 방법에 따라, (충전하기 전에) 전지 (7) 는 서로 대향하는 2개의 판 (8) 간에 삽입되고, 압력이 스프링 (9) 을 통해 인가되는 한편, 정전류 및 정전압에서 외부로 도출된 전극에 대하여 충전이 행해진다.
(충전하기 전에) 전지를 삽입하는 판용으로 사용되는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 금속, 유리, 및 플라스틱으로 만들어진 판이 사용지만, 전지와 단자간의 단락 회로 가능성을 줄이는 관점에서 볼 때, 절연 유리, 플라스틱, 및 플라스틱으로 코팅된 금속판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라, 이러한 판의 두께 및 형태는 특별히 제한되지 않으며 전지 전원의 형태 또는 변형력에 따라 적절히 선택된다.
본 발명에서, 전지에 인가되는 압력은 전지의 형태 및 용량에 맞춰 선택될 수 있다. 전지 전원이 충분히 억제되며 전지 전원내의 분리기가 파손되지 않는 범위로 선택된다. 일반적으로, 변형이 발생할 수 있는 전지 전원에 대하여, 높은 압력을 가하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 전극이 적층될수록, 더 높은 압력이 인가된다. 전지 전원의 변형을 억제하기 위해, 일반적으로, 0.05MPa 이상의 압력이 필요하고, 바람직하게는 10MPa 이하가 바람직하다.
상세하게는, 예를 들어, 전지 전원의 변형이 작은 이동 전화에서 사용되는 600mAh 의 용량 및 약 30 x 60mm 의 크기를 갖는 전지에 대하여, 0.05MPa 내지 1MPa 범위의 압력이 바람직하다. 예를 들어, 전지 전원이 변형될 수 있는 노트북 컴퓨터에 사용되는 약 35 x 65mm 의 크기 및 1600mAh 의 용량을 갖는 전지에 대하여, 0.5MPa 내지 10Mpa 범위의 압력이 바람직하다.
게다가, 전지 전원이 크게 가압되고 그 결과 전극층 및 분리기가 파손되는 것을 방지하기 위해, 과도한 압력을 제거할 수 있는 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전지가 확장될 때 과도한 압력이 인가되지 않도록 판 간의 틈새는 고정되지 않는 것이 바람직하고, 이에따라 평판과 압력 발생 장치간에 수력 실린더 및 스프링과 같은 탄성 부재를 삽입하는 것이 바람직하다.
판을 이용하는 이러한 방법뿐만 아니라, 프리차징 단계에서 또다른 가압 방법으로서, 정수압을 이용하는 방법, 즉, 전지와 유체간의 경계로부터 전지를 가압하는 유체 및 수직 방향으로의 유체를 이용하는 방법이 있다. 예를 들어, 충전되지 않은 전지가 가압 컨테이너내에 위치하여 채워져 있는 액체 및 가스가 가압하는 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 또다른 방식에 있어서도, 평판을 위한 것과 동일한 방식으로 인가되는 압력은 전지의 형태 및 용량에 따라 적절히 변경될 수 있지만, 변형을 야기시키지 않는 압력, 즉, 바람직하게는 0.05MPa 이상의 압력을 이용하는 것이 필요하다. 동시에, 압력은 분리기가 파괴되지 않는 정도가 필요하다. 예를 들어, 600mAh 의 용량 및 약 30x60mm 의 크기를 가지며, 예를 들어 이동전화에 사용되는 전지는 상기한 바와 유사하게 0.5MPa 내지 1MPa 범위의 압력을 받는다. 정수압을 인가하는데 사용되는 액체는 전지가 제조되는 온도에서 안정적이라면 특별히 제한되지 않지만, 쉽게 수행되기 위해서는, 실리콘 석유 및 초정수와 같은 액체 절연물이 바람직하다. 이러한 액체에서, 전지는 정수압이 인가되는 한편 외부로 도출된 전극에 소정의 전류 및 전압을 인가함으로써 흡착 및 충전된다.
본 발명의 제 2 태양의 실시예가 설명된다. 전지 전원의 반복적인 충전 및 방전 및 변형으로 인한 열화 문제에 대하여, 이전의 실시예는 변형을 억제하는 방법을 제시했다. 이전 실시예의 방법에 따라, 전지 전원이 열융착성 막으로 외장되는 전지를 제조하는데 있어서, 제조 후에, 전지는 압력이 인가되는 한편 적어도 한 번 프리차지되고, 이에따라 전지를 사용하는데 관련된 충전 및 방전으로 인한 변형을 억제한다. 이 방법에 의해 제조되는 외장막 전지에서, 충전에 관련된 내부 스트레인이 전체 전지에 대하여 평균화되어 있기에, 변형은 수행되는 충전 및 방전에서 억제되는 것으로 고려된다. 이러한 이유때문에, 예를 들어, 컬렉터 및 전극층 또는 전극층 및 분리기의 벗겨짐 및 전지 전원의 변형으로 인한 분리기의 파손, 및 이에따른 임피던스 증가, 용량 감소, 충전 및 방전 효율 감소 및 내부 단락회로 가능성이 감소될 수 있어, 뛰어난 안정성을 갖는 외장막 전지가 제조될 수 있다.
본 발명의 제 2 태양은 전지가 제조된 후에 압력을 인가하는 한편 전지를 충전하는 개선된 방법 (이후 가압된 프리차징 방법으로 언급됨) 을 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 발명자는 전지가 제조된 후에 적어도 한 번 압력을 인가하는 한편 전지를 프리차징함으로써 (가압 프리차징), 전지를 사용하는데 관련된 충전 및 방전으로 인한 변형이 억제될 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나, 가압 장치에 대하여, 특히 복수의 각형 전지에 상기 방법을 적용하는 것에 대하여 더 고려해 볼 필요가 있다는 것이 발견되었다.
즉, 가압 프리차징동안 전지 전원에 과도한 압력이 인가된다면, 전극층 및 분리기가 손상될 가능성이 있다. 예를 들어, 외장막 전지가 한 쌍의 단단한 평판 간에 어떠한 버퍼층도 없이 삽입되고 가압 차징 방법이 소정의 간격으로 평판 쌍을 고정시키는 장치를 사용함으로써 전지에 인가될 때, 전지가 확장되려는 힘은 전지가 충전 (또는 충전 및 방전) 될 때 활성화되기에, 가압력은 점진적으로 증가하여, 과도한 압력이 전지 전원에 인가될 가능성이 있다. 과도한 압력이 전지에 인가되지 않기 위해서, 가압 장치에 압력 버퍼 수단을 제공하는 것이 바람직하다.
가압 프리차징 방법이 복수의 대량 생산되는 전지에 적용될 때, 한 쌍의 단단한 평판간에 편평하게 배열된 복수의 전지가 동시에 가압된다면, 힘은 가장 두꺼운 전지에 집중되어, 나머지 전지에 인가되는 힘은 약해진다. 즉, 가압 프리차징 방법의 효과는 전지간의 미소한 두께 변경으로 인해 변하여, 물질 변경이 증가할 가능성이 있다. 이 변경은 각 전지에 대하여 평판을 제공함으로써 방지될 수 있다. 그러나, 이 경우에, 압력을 평판에 인가하는 수단이 각 전지에 대하여 또한 제공되는 것이 필요하며, 이것은 장치를 복잡하게 만든다.
따라서, 본 발명에 따라, 적어도 한 개의 판위에 버퍼층을 갖는 한 쌍의 가압판 간에 삽입되는 각형 전지에 가압 차징 방법을 적용함으로써, 전지가 충전 (또는 충전 및 방전) 됨에 따라 전지가 확장되는 힘이 활성화될 때 과도한 압력이 전지 전원에 인가되는 것을 방지할 수 있다.
게다가, 복수의 대량 생산되는 전지에 가압 프리차징이 수행될 때, 버퍼층은 전지간의 미소한 두께 변경을 감소시키기에, 힘은 전지에 균일하게 인가된다. 그 결과, 최소화된 품질 변경을 갖는 각형 전지가 얻어질 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예는 도면을 참조로 설명된다.
도 6 은 본 발명의 방법을 실행하는 장치의 예를 개략적으로 도시한다. 상위 가압판 (11) 및 하위 가압판 (12) 은 스페이서 (14) 및 스크류 (13) 에 의해 소정의 간격으로 고정된다. 하위 가압판 (12) 에서, 편평화된 권선형 전지 전원에 막이 외장된 복수의 외장막 전지 (17) 가 배치된다. 외장막 전지 (17) 는 고강도층 (16) 및 저강도층 (15) 을 포함하는 버퍼층 (56) 이 부착되어 있는 상위 가압판 (11) 에 의해 가압된다. 고강도층 (16) 은 외장막 전지 (17) 와 접촉하여 전지를 덮는다. 고강도층 (16) 은 (복수의 외장막 전지를 덮는 크기를 갖는) 고강도층 (16) 과 실질적으로 동일한 크기를 갖는 저강도층 (15) 에 부착된다. 저강도층 (15) 은 상위 가압판 (11) 에 부착된다. 고강도층 (16) 은 예를 들어, 수백 미크론 두께의 금속 시트와 같은 얇고 단단하며 변형될 수 있는 부재로 만들어진다. 저강도층 (15) 은 예를 들어, 수백 밀리미터 두께의 시트 형태의 고무 탄성 부재로 만들어진다. 상위 가압판 (11) 및 하위 가압판 (12) 간의 간격은 저강도층 (15) 이 약간 줄어든 간격이다. 줄어든 저강도층의 탄성때문에, 외장막 전지 (17) 는 하위 가압판 (12) 과 고강도층 (16) 간의 가압력을 받는다.
이러한 구조에서, 저강도층은 외장막 전지에서의 미소한 두께 차이에 따라 변형되기에 (이 경우, 고강동층도 또한 변형됨), 높은 압력이 가장 두꺼운 외장막 전지에만 인가되거나 가장 얇은 외장막 전지에 불충분한 압력이 인가되는 일은 결코 발생하지 않는다. 이에 따라 압력은 전지간의 두께 변경에 따라 인가될 수 있다. 또한, 복수의 외장막 전지는, 한 쌍의 가압판, 예를 들어 스페이서 및 스크류만을 포함하는 고정 수단, 한 개의 고무 시트 및 한 개의 금속 시트로 동시에 가압될 수 있고, 복수의 각형 전지는 장치가 간단한 구조를 가지더라도 동시에 가압될 수 있다.
상위 가압판 및 하위 가압판이 판이 압력에 의해 변형되지 않기에 충분한 강성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 물질로서, 금속이 바람직하다.
특별히 제한되지 않았지만, 저강도층의 두께는 0.1mm 이상인 것이 바람직하다. 이것은 저강도층이 너무 얇다면 압력 버퍼 효과가 얻어지지 않기 때문이다. 두께에 특정한 상한치는 없지만, 예를 들어, 약 50mm 가 될 수도 있고, 일반적으로 30mm 이하이다. 저강도층의 강성은, 저강도층이 두께 5mm 의 고무 시트로 만들어지는 경우에 0.01mm 내지 3mm 의 수축율, 바람직하게는 0.1mm 내지 1mm의 수축율이 1x10-3N/m2의 스트레스 인가에 대하여 야기되는 것이 바람직하다. 이에 대한 물질로서, 우레탄 고무, 팽창된 우레탄 고무, (비닐리덴 플루로라이드-헥사플루로프로릴렌) 코폴리머, 실리콘 고무, 실리콘 스폰지 고무, SBR, NBR, 자연 고무, EPDM, 클로프로펜 고무, 니트릴 고무, 및 아크릴 고무와 같은 플루로고무와 같은 다양한 고무가 사용될 수 있다.
다양한 폴리머의 스폰지 및 에어백이 또한 사용될 수 있다.
도 6 예에 제공된 고강도층 (16) 은 저강도층 (15) 보다 단단하고 얇은 시트 형태를 갖는 것이 바람직하다. 고강동층 (16) 의 표면이 편평한 것이 또한 바람직하다. 사용가능한 물질로는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴 수지 및 실리콘 수지와 같은 수지 시트, 및 금속 시트가 포함된다. 게다가, 저강도층용으로 사용될 수 있는 고무 물질로서 언급되는 물질중에서, 저강도층보다 단단한 것이 고강동층용으로 사용될 수 있다.
고강도층 (16) 은 다음의 효과를 갖는다. 예를 들어, 편평한 권선형 전지 전원을 수용하는 외장막 전지에서, 전극 시트의 휨부 (18) (도 7 참조) 는 다른 부분과 비교하여 충전으로 인한 전지의 두께 방향으로 팽창되기 쉽고, 외장 부재는 유연성있는 막이기에, 이러한 부분은 전지의 외형에서 또한 국부적으로 팽창되기 쉽다. 이러한 국부적인 팽창은 전자 장치내의 작은 공간에 전지를 배치하는데 있어서 바람직하지 못하며, 전지 표면이 편평한 것이 바람직하고, 그 이유는 가압 장치에서 고강도층 (16) 이 존재하기에, 이러한 전지의 국부적인 팽창이 억제될 수 있어, 외장막 전지의 표면의 편평도는 전지가 충전되더라도 유지될 수 있다. 게다가, 고강도층 (16) 은 얇은 시트 형태이기에, 외장막 전지중의 미소한 두께 차이에 따라 야기된 저강도층 (15) 의 변형에 맞춰 변형될 수 있다. 즉, 전지에서 국부적인 팽창과 같은 소형 전지 변형의 억제 및 전지에서 두께 차이와 같은 여러 부분에서의 두께 차이에 대한 유연성있는 대처가 가능하다.
고강도층의 두께는, 예를 들어, 금속 시트로 만들어지는 경우에 0.05mm 내지 1mm 가 바람직하다. 고강도층 (16) 이 금속 시트로 만들어지는 경우에, 너무 얇다면 유연성이 과도해져, 전지의 국부적인 팽창이 충분히 억제될 수 없다. 또한, 고강도층이 금속 시트로 만들어지는 경우에, 너무 두껍다면, 금속 시트 변형은 전지가의 두께 차이에 대처할 수 없어, 가장 강력한 힘이 가장 두꺼운 전지에 인가되고 약한 힘은 다른 전지에 인가된다. 결과적으로, 가압 차징 방법의 효과는 전지간의 미소한 두께 변경으로 인해 변화한다. 이것은 품질 변경을 증가시킨다. 고강도층이 수지 시트로 만들어지는 경우에, 그 두께는 약 0.1 내지 5mm 가 바람직하다. 고강도층이 금속 시트로 만들어지는 경우에, 단락회로를 방지하는 보호 부재는 전지가 배치되는 부부에서의 전지 리드에 위치한 금속 시크의 각 부분에 제공될 수도 있다. 게다가, 고강도층 및 저강도층은 함께 결합되어 집적될 수도 있고 또는 집적되지 않을 수도 있다.
도 6 에서, 전지의 전극 리드의 접속 단자는 하위 가압판 또는 상위 가압판에 제공될 수도 있다.
버퍼층은 상위 가압판 및 전지가 배치되는 부분 간에, 하위 가압판 및 전지가 배치되는 부분 간에, 또는 양쪽에 제공될 수도 있다.
버퍼층은 상기한 예에서 고강도층 및 저강도층을 포함하는 한편, 버퍼층은 한 개의 층만을 포함할 수도 있다. 이 경우에, 그 층은 저강도층의 물질로서 언급된 고무 탄성 부재로 만들어지는 것이 바람직하다.
외장막 전지가 상기한 예에서 사용되는 한편, 본 발명의 효과는 압력이 전지 전원에 외부로 전달될 수 있는 한 각진 금속 케이스 또는 각진 수지 케이스로 외장된 전지가 사용될 때 또한 얻어진다.
권선형 전지 전원을 갖는 전지가 상기한 예에서 사용되는 한편, 반복되는 충전 및 방전에 의해 야기되는 전지 전원의 변형과 같은 내부 스트레인으로 인해 성능이 점진적으로 열화하는 전지에 대하여, 본 발명의 효과는 상이한 두께를 갖는, 편평 전극 박막형 전지 전원을 갖는 전지가 사용될 때 또한 얻어진다.
본 발명의 각형 전지용으로 사용되는 전지 전원은 캐소드, 애노드, 전해질, 및 분리기와 같은 공지된 물질을 포함한다. 예를 들어, 다음과 같은 것이 포함된다.
캐소드 물질은, 물질은 방전동안 양이온을 흡수하거나 음이온을 방출하는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 2차 전지의 캐소드 활성물용으로 사용되는 종래에 공지된 것으로서, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2를 포함하는 금속 산화물, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리프롤, 폴리이오펜, 및 폴리파라피닐렌, 그 유도체, 및 이황화물 화합물을 포함하는 도전성 폴리머가 사용될 수 있다.
애노드 물질은, 양이온을 흡수 및 방출하는 한, 특별히 제한되지 않으며, 2차 전지의 애노드 활성물로서 종래에 공지된 것으로서, 자연 흑연, 석탄, 석유 피치를 고온에서 열처리함으로써 얻어진 흑연화된 탄소와 같은 폴리클리스탈린 카본, 및 석탄, 석유 피치 코크를 열처리함으로써 얻어진 비정질 카본, 및 아세틸렌 피치 코크, 및 금속 리튬 및 AlLi 와 같은 리늄 합금이 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따라, 전극을 형성할 때, 전극층은 전극 활성물을 적절한 바인터 및 고성능 물질과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 바인더에 대하여, 폴리(비닐리덴) 와 같은 할로겐 함유 폴리머가 사용되며, 고성능 물질에 대하여, 아세틸렌 블랙, 폴리오롤, 및 폴리아닐린, 폴리머 전해질 및 그 복합체와 같은 전도성 폴리머가 사용된다.
컬렉터 물질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 높은 전도성 및 뛰어난 가단성을 갖는 금속 포일 또는 금속 메시가 사용된다. 이러한 컬렉터 물질로서, 예를 들어, 캐소드인 경우에 알루미늄 포일이 바람직하고 애노드인 경우에 구리 포일이 바람직하며, 두께는 예를 들어 5 내지 50㎛ 이다. 이러한 컬렉터에서, 활성물이 바인더에 의해 결합된다.
본 발명의 전지 전원에 포함된 전해질에 대하여, 2차 전지의 전해질로서 종래에 공지된 전해액, 폴리머 고체 전해질, 및 폴리머 겔 전해질과 같은 물질이 사용될 수 있다. 전해질에 함유된 염은, 예를 들어, CiO4 -, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, 및 (C2F5SO2)3C-와 같은 할로겐 함유된 화합물 음이온의 Li, K, Na 와 같은 알카리 금속염이다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 결합된 방식인 복수개로 사용될 수 있다.
전해액 예로는, 에틸렌 카보네이트, 플로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 디메토세탄, 술포란, 테트라드로푸란, g-부티롤아톤, N-메틸-2피롤리돈, 및 디메틸포름아미드와 같은 전해질 염이 용해되는 상기한 용액이 사용된다.
폴리머 고체 전해질에 대하여, 예를 들면, 폴리(에틸렌 산화물) 및 상기한 전해질 염을 함유하는 폴리(프로필렌 산화물) 와 같은 폴리에테르 폴리머가 사용된다.
또한, 폴리머 겔 전해질에 대하여, 예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루라이드), 폴리(헥사플루로프로필렌), 및 폴리(테트라플루로에틸렌) 을 포함하는 플루로폴리머, 폴리(메틸 메타아크릴레이트) 및 폴리(메틸 아크릴레이트) 를 포함하는 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리(아크릴오니트릴) 와 같은, 상기한 전해액용으로 사용가능한 비양성자성 용매로서 열거되는 용매 및 상기한 전해질 염이 포함된 폴리머가 사용될 수 있다. 폴리머에 대하여, 공중합체화 등에 의해 결합된 폴리머가 또한 사용될 수 있다.
다공성 분리기에 대하여, 일반적으로, 미공성 분리기가 이용되지만, 본 발명의 효과가 제공될 수 있는한 견직물 또는 부직물이 이용될 수도 있다. 미공성 분리기에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 0.5㎛ 의 개구 직경, 및 1 내지 50mm 의 두께 및 30% 내지 70% 의 개구 영역율을 갖는 미공성 분리기가 사용될 수 있다. 분리기의 물질로서, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르가 사용될 수 있다.
본 발명이 외장막 전지에 적용될 때, 전지 전원을 외장하는데 사용되는 막이 전지 전원이 내부에 배치된 후에 융착부가 열융착될 수 있는 주변부의 융착이 수행될 수 있는 막인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전체 막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지로 구성된 열융착성을 갖는 막으로 형성될 수도 있고, 또는 필요하다면 상기 막은 다중층으로 형성될 수도 있으며 가장 안쪽의 층은 열융착성을 갖는 수지층으로 만들어질 수도 있다.
바람직한 다중층 막의 예는 표면 보호층, 금속층, 및 열융착층인 적어도 3개의 층으로 구성될 수도 있고, 표면 보호층에 대하여, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 나일론, 및 폴리이미드와 같은 열 융착 온도에서 용융하지 않는 수지의 수지층이 사용된다. 금속층에 대하여, 어떠한 종류의 가스도 통과하지 않으며 균열이 거의 없는 금속을 사용하기 위해, 알루미늄, 니켈 및 금과 같은 금속이 바람직하다. 금속층의 두께는 본 발명에서 특별히 제한되지 않지만, 층이 너무 얇다면 핀홀이 발생할 수 있으므로, 일반적으로 0.015 내지 0.1mm 범위에서 사용된다. 열융착성층은 전해액에 의해 거의 침식되지 않는한 특별히 제한되지 않으며, 열가소성 특성을 가지며, 150 내지 250℃ 의 범위에서 열증착될 수 있고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리이미드 수지와 같은 폴리올레핀 수지, 및 이오너머가 사용된다.
또한, 본 발명에서, 열가소성 수지막 및 금속 포일간의 부착성은 부착층을 사용함으로써 또는 표면 수정 처리를 행함으로써 향상될 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 2차 전지 제조뿐만 아니라 전압 또는 전류가 인가될 때 변형 등이 야기될 수 있는 가능성이 있는 영역에서도 사용가능하다. 전류 이중층 커패시터를 제조하는 방법에서, 전해 커패시터 및 다양한 센서, 뛰어난 안정성을 갖는 제품은 본 발명의 가압 장치에 의한 압력을 인가하는 한편 전압 또는 전류를 인가하여 제품을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 예
이후, 본 발명의 제 1 태양은 예를 들어 상세히 설명되지만, 본 발명은 이러한 예에 제한된 것이 아니다.
예 1
5㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 코발트산 리튬, 아세틸렌 블랙, 폴리(비닐리덴 플루라이드), 및 N-메틸-2-피롤로리돈이 혼합되어 10: 1 : 1 : 30 의 무게 비율로 분산되었다. 이후 물질들은 와이어 바를 이용하여 알루미늄 포일의 한 쪽에 균일하게 코팅되고 2시간동안 진공 건조되며 용매는 제거되었다. 따라서 얻어진 박층은 적절한 크기로 절단되고 약 25mAh 의 용량을 갖는 캐소드층이 제조되었다. 이 캐소드층위에, 두께 25㎛ 및 50% 의 전자홀 율을 갖는 폴리에틸렌으로 만들어진 분리기 막이 적층되었다. 여기서, 1 :30 :20 : 1 의 무게 비율로 폴리(비닐리덴 플루로라이드), N-메틸-2-피롤리돈 (이후 NMP), 파우더 석유 코크, 및 아세틸렌 블랙을 포함하는 슬러리가 확산되어, 와이어 바에 의해 균일하게 형성되며, 2시간동안 100℃ 에서 진공 건조되어, 애노드 층이 얻어졌다. 이후, 캐소드의 알루미늄 포일과 동일한 면적을 가지며 컬렉터 역할을 하는 구리 포일이 애노드층위에 배치되어 권선되고, 여기에 리드 단자가 접속되며, 이에따라 리튬 이온 2차 전지용 전극 적층 부재가 얻어졌다.
따라서, 상기 전극 적층 부재는 표면 보호층으로서 나일론막 및 열융착층으로서 폴리프로필렌을, 200℃ 의 히터 바를 가압하여 끼움으로서 열적 적층되는 외부 경계로부터 1cm 이내의 범위로 두께 25㎛ 의 알루미늄 포일의 앞뒤에 적층함으로써 구성된 박막에 의해 삽입된다. 여기서, 마지막 것이 융착되기 전에, 전해염으로서 LiPF6를 함유하는 에틸렌 카보네이트-프로릴렌 카보네이트 혼합액으로 구성된 (혼합율 50 : 50) 전해액이 제공되어 전지내에 포함되며, 프리차징전에 얇은 전지가 얻어진다.
따라서 (충전되지 않은) 조립된 얇은 전지는 112mA 의 정전류로 4.2V 로 충전되는 한편 1kg/cm2압력은 평판에 의해 전지의 양면에 인가되고, 이후 상기 전지는 4.2V 의 정전압으로 총 10시간동안 충전되어, 얇은 전지가 완성된다.
이렇게 얻어진 얇은 전지가 충전 및 방전 테스트를 받을 때, 초기 방전 용량은 685mAh 이고, 이것은 설계에 따른 것이며, 150사이클 이후의 방전 용량은 625mAh 이며, 이것은 감소가 10% 로 한정됨을 의미한다. 또한, 전지 두께는 10사이클 이후에 5% 만큼 증가하고, 이에따라 뛰어난 안정성을 나타낸다.
예 2
나선형 구조를 갖는 리튬 마그네트 파우더, 카본 전도성 추가물 및 폴리(비닐리덴 플루라이드) 는 90 : 5 : 5 의 무게 비율로 NMP 와 함께 혼합되고, 분산되어 슬러리로 되도록 교반된다. NMP 양은 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절된다. 캐소드 컬렉터 역할을 하는 두께 20㎛ 의 알루미늄 포일의 한 표면은 닥터 블레이드에 의해 슬러리로 균일하게 도포되고, 2시간동안 100℃ 에서 진공 건조된다. 유사하게, 알루미늄 포일의 다른 표면도 슬러리로 도포되어 진공 건조된다. 이 시트는 압형되어 캐소트 활성물을 형성한다.
이후, 91 : 9 무게 비율의 비정질 카본 파우더 및 폴리(비닐리덴 플루라이드) 가 NMP 와 혼합되어, 분산되며 슬러리를 형성하도록 교반된다. NMP 양은 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절된다. 애노드 컬렉터 역할을 하는 두께 10㎛ 의 알루미늄 포일의 한 표면은 닥터 블레이드에 의해 슬러리로 균일하게 도포되고, 2시간동안 100℃ 에서 진공 건조된다. 이 때, 애노드층의 단위 면적당 이론 용량 및 캐소드층의 단위 면적당 이론 용량은 조절되어 그 비율이 1:1 이 된다. 유사하게, 다른 표면이 슬러리로 도포되어 진공 건조된다. 이 시트는 압형되어 애노드 컬렉터의 양 면에 결합된 애노드 활성물층을 형성하게 된다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 미공성 분리기 (Hoechst Seranizu 에 의해 제작된 Serugado 2300) 는 캐소드와 애노드 간에 삽입되고, 캐소드층, 분리기, 및 애노드층은 하나의 본체로서 감기고, 이에따라 전극 적층 부재가 형성된다.
이러한 전극 적층 본체에서, 전해액은 예 1 와 유사한 방식으로 부어지고 이에따라 대전되지 않은 얇은 전지가 얻어진다.
조립된 얇은 전지는 112mA 의 정전류를 갖는 4.2V 로 충전되는 한편 1kg/cm2의 압력이 평판에 의해 전지의 양쪽에 인가되고, 이후 상기 전지는 총 10시간동안 4.2V 의 정전압으로 충전되어, 얇은 전지가 완성된다.
이렇게 얻어진 얇은 전지가 충전 및 방전 테스트를 받을 때, 초기 방전 용량은 645mAh 이고, 이것은 설계에 따른 것이며, 150사이클 이후의 방전 용량은 589mAh 이며, 이것은 감소가 10% 로 한정됨을 의미한다. 또한, 전지 두께는 10사이클 이후에 5% 만큼 증가하고, 이에따라 뛰어난 안정성을 나타낸다.
비교예
예 2 에서, 프리차징전에 전지는 테스트 샘플로서 이용되고, 얇은 전지에 압력을 가하지 않고 충전 및 방전 테스트가 수행된다. 그 결과, 도 4 에 도시된 바와 같이, 초기 용량은 설계값의 60% 인 400mAh 로 감소되고, 150사이클 후에 용량은 330mAh 이다. 또한, 전지 두께는, 도 5 에 도시된 바와 같이, 10사이클 이후에 15% 증가된다. 충전 및 방전으로 인한 변형이 균일하지 않기에, 코팅된 면간의 분리가 발생하고, 이에따라 상기한 결과가 발생한다.
게다가, 압력이 인가되는 한편 막이 외장된 전지 전원으로 구성된 얇은 전지를 충전하는 단계를 포함하는 얇은 전지를 제조하는 방법은 2차 전지 제조뿐만 아니라 전류가 인가될 때 변형 등이 야기될 수 있는 가능성이 있는 영역에서도 사용가능하다. 전류 이중층 커패시터를 제조하는 방법에서, 전해 커패시터 및 다양한 센서, 뛰어난 안정성을 갖는 제품은 본 발명의 가압 장치에 의한 압력을 인가하는 한편 전압 또는 전류를 인가하여 제품을 형성함으로써 제조될 수 있다.
발명의 제 2 태양의 예
이후, 본 발명은 예를 참조하여 명확히 설명된다. 그러나, 본 발명은 이 예에 제한된 것이 아니다.
예 3
나선형 구조를 갖는 리튬 마그네트 파우더, 카본 전도성 추가물 및 폴리(비닐리덴 플루라이드) 는 90 : 5 : 5 의 무게 비율로 NMP 와 함께 혼합되고, 분산되어 슬러리로 되도록 교반된다. NMP 양은 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절된다. 캐소드 컬렉터 역할을 하는 두께 20㎛ 의 알루미늄 포일의 한 표면은 닥터 블레이드에 의해 슬러리로 균일하게 도포되고, 2시간동안 100℃ 에서 진공 건조된다. 유사하게, 알루미늄 포일의 다른 표면도 슬러리로 도포되어 진공 건조된다. 이 시트는 압형되어 캐소트 활성물을 형성한다. 이론 용량은 600mAh 이다.
이후, 91 : 9 무게 비율의 비정질 카본 파우더 및 폴리(비닐리덴 플루라이드) 가 NMP 와 혼합되어, 분산되며 슬러리를 형성하도록 교반된다. NMP 양은 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절된다. 애노드 컬렉터 역할을 하는 두께 10mm의 알루미늄 포일의 한 표면은 닥터 블레이드에 의해 슬러리로 균일하게 도포되고, 2시간동안 100℃ 에서 진공 건조된다. 이 때, 애노드층의 단위 면적당 이론 용량 및 캐소드층의 단위 면적당 이론 용량은 조절되어 그 비율이 1:1 이 된다. 유사하게, 다른 표면이 슬러리로 도포되어 진공 건조된다. 이 시트는 압형되어 애노드 컬렉터의 양 면에 결합된 애노드 활성물층을 형성하게 된다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 미공성 분리기 (Hoechst Seranizu 에 의해 제작된 Serugado 2300) 는 캐소드와 애노드 간에 삽입되고, 타원형 권선 코어를 이요하여 감기고 열적 가압되어, 얇은 타원형 전극 권선 본체가 형성된다.
반면에, 폴리프로필렌 수지 (밀봉층, 두께 70mm), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (20mm), 알루미늄 (50mm) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (20mm) 가 이 순서로 겹쳐져 있는 구조를 갖는 적층막으로부터, 소정의 크기로 2 조각이 절단되고, 조각중 한 개의 일부위에, 밑면부 및 전극 권선 본체의 크기와 정합하는 측면부를 갖는 오목부가 형성된다. 이러한 조각은 전극 권선 본체를 둘러싸도록 대향하고, 주변부는 열융착되어, 도 2 및 도 3 에 개략적으로 도시된 바와 같은 구성의 외장막 전지가 형성된다. 캐소드 리드 (23) 및 애노드 리드(24) (때로는 함께 전극 리드로 언급됨) 는 전극 권선 본체에 미리 접속되고, 전극 권선 본체의 주변부가 열융착될 때, 전극 권선 본체는 전극 리드가 밖으로 도출된 박막 (21) 간에 삽입되고, 이 부분은 열융착된다. 마지막 것이 열융착되기 전에, 전극 권선 본체는 전해액으로 채워진다. 마지막 것은 전극 리드 열 융착된 부분이 아니다. 전해액으로 채워진 전극 권선 본체는 도 2 의 전지 전원 (22) 에 상응한다. 전해액은 지지 전해질로서 1M 의 LiPF6및 용매로서 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트 혼합물 (혼합율 50 :50) 을 갖는다. 이러한 방식으로, 약 3.6mm 두께 및 600mAh 이론 용량을 갖는 4개의 외장막 전지가 형성된다.
이후, 본 발명의 가압 장치가 도 1 에 도시된 바와같이 조립된다. 두께 5mm 의 알루미늄 판의 하위 가압판 (2), 4개의 외장막 전지는 2행 2열로 배치되고, 4개의 전지를 덮는 크기를 갖는 스테인레스 스틸의 0.2mm 두께의 금속 시트가 그위에 설치되며, 다시 그위에 5mm 두께의 다공성 고무 시트가 설치된다. 이 고무 시트는 0.5mm 수축율이 1x10-3N/m2스트레스의 인가를 위해 야기되는 강도를 갖는다. 이후, 두께 5mm 의 알루미늄 판으로 만들어진 상위 가압판에는 스페이서가 삽입되어, 스크류 동작이 수행된다. 스페이서의 두께는 박막화되는 전지, 금속 시트, 및 고무 시트의 자연적인 두께보다 0.3mm 만큼 작다. 이러한 상태에서, 외장막 전지가 가압된다. 전지의 전극 리드에 대하여, 충전 및 방전 장치로부터의 단자가 미리 접속된다.
이러한 가압 상태에서, 각 전지는 112mA 의 정전류를 갖는 4.2V 로 충전되고 이후 총 10시간동안 4.2V 의 정전압으로 충전되어, 프리차징이 수행된다.
예 4
4개의 외장막 전지가 예 3 과 유사한 방식으로 형성되고, 예 3 에서의 금속 시트가 제공되지 않는다는 점을 제외하고 예 3 과 유사한 방식으로 프리차징이 형성된다. 가압 장치의 스페이서는 예 3 의 스페이서보다 0.2mm 만큼 작다.
제 3 비교예
4개의 외장막 전지가 예 3 과 유사한 방식으로 형성되고, 예 3 에서의 금속 시트 및 고무 시트가 제공되지 않는다는 점을 제외하고 예 3 과 유사한 방식으로 프리차징이 형성된다. 가압 장치의 스페이서는 예 3 의 스페이서보다 5.2mm 만큼 작다.
제 4 비교예
4개의 외장막 전지가 예 3 과 유사한 방식으로 형성되고, 각 전지는 가압되지 않은 상태에서 112mA 의 정전류를 갖는 4.2V 로 충전된다. 이후, 프리차징은 총 10시간동안 4.2V 의 정전압으로 수행된다.
전지 평가 및 결과
상기한 방법에 의해 프리차징이 수행되는 전지는 가압 장치로부터 분리되고, 충전 및 방전 사이클 테스트가 100사이클 및 20℃ 에서 수행된다. 충전은 600mA 의 4.2V 로 수행된다. 방전은 600mA 의 3.0V 로 수행된다. 테스트 전후에서 전지의 두께 및 용량의 측정 결과 및 전지 표면 편평도의 관측 결과가 표 1 에 도시된다. 4개 전지의 최소값 및 최대값은 도 1 에 도시되어 있다.
예 3 예 4 제 3 비교예 제 4 비교예
프리차징 후의
전지 두께		 3.5mm - 3.6mm 3.4mm - 3.5mm 3.4mm - 3.5mm 3.8mm - 4.1mm
100사이클 후의
전지 두께		 3.7mm - 3.8mm 3.8mm - 3.9mm 3.7mm - 3.8mm 4.0mm - 4.3mm
100사이클 후의
전지 용량		 536mAh - 540mAh 532mAh - 540mAh 500mAh - 520mAh 510mAh - 530mAh
100사이클 후의
전지표면 편평도		 뛰어남 미소한 불일치
존재		 뛰어남 불일치가
확연히 존재
프리차징후의 전지 두께 및 사이클 테스트후의 전지 두께에 있어서, 본 발명의 가압 장치를 사용하여 프리차징이 수행된 제 3 및 제 4 예는, 가압되지 않고 프리차징이 수행된 제 4 비교예보다 작다. 사이클 테스트후의 전지 용량에 있어서, 제 3 및 제 4 예는 제 3 및 제 4 비교예보다 높다. 이러한 결과는, 가압하는 한편 프리차징을 수행하므로써 사용시 전지 팽창 및 용량 열화가 억제될 수 있다는 것을 보여준다. 제 3 비교예에서, 팽창이 억제되었지만, 용량 열화는 억제되지 않았다. 그 상세한 원인은 명백하지 않지만, 다음의 것이 고려된다. 외장막 전지가 어떠한 버퍼층없이 소정의 간격으로 고정된 상위 및 하위 가압판 간에 직접 삽입되어 있기에, 전지가 충전될 때 전지가 팽창되게 하는 힘이 가압력을 점진적으로 증가시켜, 과도한 압력이 전지 전원에 인가되어 전극층과 분리기를 손상시키는 것으로 고려된다. 제 3 및 제 4 비교예의 용량 변경 (4개 전지의 최소값과 최대값 간의 차) 이 20mAh 인 한편, 제 3 및 제 4 예에서는 그 변경이 4 내지 8 mAh 로 억제된다. 그 이유는, 우선 전극 근접 접속 상태 및 전극 권선 본체의 두께가 전지간에 다양했고, 제 3 및 제 4 비교에서 변경이 나타난 한편, 본 발명의 가압 장치를 이용하여 프리차징이 수행되는 제 3 및 제 4 예에서는, 압력이 프리차징 시에 전지간의 두께 변경에 따라 인가되기 때문에 특성 변경이 감소된 것으로 고려된다. 제 3 비교예에서, 버퍼층이 없기에, 전지 간의 두께 차로 인해 전지에 인가되는 압력을 상이하게 야기시킨 것이며, 그 결과 가압 효과가 전지간에 변경되었기에, 용량 변경이 상기 예보다 큰 것으로 고려된다. 또한, 제3 및 제 4 예를 비교하면, 전지 용량 변경의 억제 및 사이클 테스트후의 표면 편평도라는 면에서, 제 3 예는 제 4 예보다 뛰어나다. 이것은, 프리차징동안 전극 권선 본체의 국부적인 팽창이 금속 시트를 고무 시트와 외장막 전지 간에 배치함으로써 억제될 수 있기 때문으로 고려된다.
본 발명에 따라, 안정성이 뛰어나며 충전 및 방전으로 인한 변형이 작으며 전지의 파손 및 변형 가능성이 내압이 높을 때라도 낮은 각형 전지가 제공될 수 있다.
특히, 가압 충전이 복수의 전지에 동시에 수행될 때, 압력은 전지의 상이한 두께에 따라 가압될 수 있어, 가압후의 전지 특성 변화가 감소된다. 게다가, 단순한 구조의 가압 장치를 사용함으로써 상기한 수단이 실현될 수 있기에, 본 발명은 비용면에서 장점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따라, 국부적인 확장 (전지 편평화) 과 같은 전지의 작은 변형이 억제되고 전지중 두께 차이와 같은 별개의 부분중 두께 차이를 서로 유연성있게 다룰 수 있기에, 사용중 전지 특성 변경 및 편평화가 동시에 만족될 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 캐소드, 애노드, 전해질, 분리기를 구비하는 전지 전원을 포함하며 막으로 외장된 외장막 전지를 제조하는 방법으로서,
    압력이 인가되는 한편 상기 전지 전원을 프리차징하는 한 회 이상의 프리차징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리차징하는 단계에서의 가압 방법은 전지가 대향하는 2개의 평판간에 삽입되고 상기 평판의 양쪽으로부터 가압되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전지가 삽입되는 상기 평판은, 상기 전지가 상기 대향하는 2개의 평판 간에 삽입되어 상기 평판의 양쪽으로부터 가압될 때 탄성 부재를 통해 가압되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리차징하는 단계에서의 가압 방법은 정수압을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    프리차징되기 전에 상기 전지는 정수압을 이용하는 방법에 의해 액체 절연체내에 놓이게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리차징하는 단계에서 인가되는 압력은 0.05MPa 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드는 감겨진 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 각형 전지를 제조하는 방법으로서,
    한 개 이상의 가압판 위에 버퍼층을 갖는 한 쌍의 상기 가압판 간에 한 개 이상의 상기 각형 전지가 삽입되는, 한 회 이상의 프리차징하는 단계를 포함하고, 상기 각형 전지를 가압할 수 있는 소정의 간격으로 상기 가압판간의 간격이 고정된 상태에서 압력이 상기 각형 전지에 인가되는 한편 상기 각형 전지가 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 시트 형태의 고무 탄성 부재인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 고강도층 및 저강도층인 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 고강도층은 상기 각형 전지와 접촉하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 저강도층은 시트 형태의 고무 탄성 부재이고, 상기 고강도층은 금속 시트 또는 수지 시트로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각형 전지는 전지 전원에 막이 외장된 전지인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각형 전지는 불수용성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각형 전지는 폴리머 고체 전해질 또는 폴리머 겔 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각형 전지는,
    캐소드 및 애노드 간에 분리기가 삽입된 편평한 구조로 감겨진 상기 캐소드 및 애노드를 포함하는 전지 전원을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 상기 각형 전지는 상기 가압판 쌍 간에 삽입되는 것을 특징으로 하는 방법.
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