JPH02168560A - シート状電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシート状電極、その製造方法およびそれを用い
た二次電池に関する。

［従来の技術］ ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電
性高分子材料は、金属材料に比べ軽量であり、また、ア
ニオンあるいはカチオンをドープすることにより、高い
電気伝導度を示し、電気化学的に活性であることから、
エレクトロクロミック索子、各種センサー、電池などの
電極への応用が検討されている。

導電性高分子材料のうちでもアニリン系重合体は、製造
法が比較的容易で、空気酸化や水分に対して安定であり
、しかも電気化学的酸化還元が可逆的に進み、サイクル
寿命も長く、自己放電も少ない等電極活物質としてすぐ
れた特性を有することから有９ｉ視されている。

しかじがら、アニリン系重合体を前述したような電極に
応用した場合、アニリン系重合体の集電が難しいため、
それ自体で集電体としての機能をもたせることも可能で
はあるが、内部インピーダンスの改善、電極の信頼性の
向上を考え、むしろ別途他の集電体と組合せて、電極と
することが望ましい。

又、アニリン系重合体等高分子材料活物質の優れた点は
、シート状に加工できることであり、それを保持する集
電体もシート状であることが望まれる。

特に電池として応用する場合、エネルギー密度の点で、
集電体は軽量かつかさばらないものが好ましい。

集電体の軽量化および薄膜化の観点からは集電体として
アルミニウムの採用が考えられる。

しかし、アルミニウムは、一般にその表面上に酸化物被
膜を有しており、この酸化物被膜はアルミニウム上にア
ニリン系重合体膜をアニリン系モノマーの電解重合によ
って均一に生成せしめる場合に障害となる。

この問題点を解消するための提案もなされている。すな
わち、特開昭１３１−１３３５５７号には、自然の酸化
被膜を残しているアルミニウム基村上に金属や炭素等の
電子伝導性被覆を設けるか、あるいはアルミニウム基材
をあらかじめ苛性アルカリで洗浄処理して自然の酸化被
膜を除去して光輝アルミニウムとして、これに直接ある
いは重金属被覆を施した後電解重合により導電性ポリマ
ー膜を生成させることが開示されている。

しかしながら、このような構成とした場合、たとえば、
酸化被膜を除去した光輝アルミニウム面に直接電解重合
しようとしても、反応液中へのアルミニウムの溶出が著
しくアニリン系重合体膜を形成することは困難であり、
また、溶出の少ない反応液を選択して電解重合してもや
はり重合膜を形成することはできない。また、電子伝導
性被覆や重金属被覆を設けることはそれだけ製造工程が
複雑となり、生産性が低下するばかりか、アルミニウム
集電体とアニリン系重合体との密着性も十分でなく、電
池性能の信頼性も期待できない等の新たな問題点を発生
する。

このように、電極活物質と集電体との密着性も集電効果
を上げるうえで重要であることから、有機二次電池用の
集電体については数多くの検討がなされてきた。例えば
、特開昭５８−１１５７７８．５ｇ−１１５７７７には
集電体と高分子材料活物質との密告方法が報告されてい
るが、いずれも成膜性が悪く機械的強度に劣る等の欠点
を有し、集電体と高分子材料活物質との接触は十分とれ
ず、充放電を繰り返すうちに高分子材料が集電体より剥
離、欠落しやすく、集電効率が悪く、繰り返し寿命の短
いものであった。さらにまた、エキスバンドメタル、金
網等を集電体として、電極に用いて導電性高分子を電解
重合させることが、特開昭８２−２０２４３　、あるい
は前記の同８１−１３３５５７に報告されているが、こ
の様なエキスバンドメタルを用いた場合、導電性高分子
の持つモルフォロジーの良さを十分に利用できず、モル
フォロジーの制御も難しかった。これは、線材の太さ、
形状によって導電性高分子のモルフォロジーが決まって
しまうためと考えられる。

また、これら二次元網目状金属は薄いシート状、特に５
０μ３以下の厚みのシート状にすることは難しく、製造
される電極及びそれを用いた電池は厚さの面で制約をう
けシート状電極の集電体としては不適切である。さらに
導電性高分子は二次１元網目状金属のそれぞれの線材を
中心に重合していくため、格子間に成長させることは難
しく、成長したとしても、その時には線材上の導電性高
分子は、相当の厚さをもち電極厚さの均一性がなくなっ
てしまうのが実情であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、軽量で高エネルギー密
度で機械的に優れ、密着性の高いアルミニウム集電体−
アニリン系重合体複合シート状電極を提供することを目
的とする。さらに本発明は、軽量で高エネルギー密度の
電池を提供することを目的とする。又、本発明は、アル
ミニウム集電体上にアニリン系重合体膜を作成する新規
な方法、即ちシート状電極を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来より上記課題解決のため研究を重ね
てきたが、アニリン系重合体を電極活物質として集電体
上に被覆したシート状電極において、集電体として粗面
化処理されたシート状アルミニウムを用いることにより
、解決し得ることを見出し、本発明に至った。

また、該シート状電極を電池に用い、高分子固体電解質
と複合、あるいは特定の方法で実装することにより、さ
らに電池の性能及び信頼性を改善することに成功した。

さらに本発明者等は、該シート状電極が種々の分野に応
用可能であることを認詭した。例えば、電池の電極とし
て応用した場合、その性能及び信頼性の高いものが得ら
れた。特に該シート状電極を用い特定の方法で実装し、
あるいは高分子固体電解質と複合することにより勝れた
シート状薄型電池の作製に成功した。

即ち、本発明の第１発明は高分子材料活物質と集電体と
からなるシート状電極において、前記高分子材料活物質
がアニリン系重合体であり、前記集電体が粗面化処理さ
れたシート状体であことを特徴とするシート状電極、本
発明の第２発明は、アニリン系重合体をさらに導電性高
分子材料で被覆した該シート状電極、本発明の第３発明
はアニリン系重合体をさらに高分子固体電解質で被覆し
た該シート状電極、本発明の第４発明は、正極として上
記のシート状電極を用いた二次電池、本発明の第５発明
は、正極、セパレータ及び負極の各要素がシート状体で
あり、正極と負極がセパレータを介して交互に交差して
折りたたまれた構造の二次電池であって、正極としてア
ニリン系重合体活物質の層が集電体の両表面上に形成さ
れた上記のシート状電極を用いたことを特徴とする二次
電池、本発明の第６発明は正極、固体電解質及び負極の
各要素を有し、正極として上記のシート状電極を用いた
ことを特徴とする二次電池、本発明の第７発明は上記シ
ート状電極を製造する方法において、ＰＫａが−２，５
〜２．５である酸の存在下でアニリン系化合物を電解重
合することを特徴とする上記シート状電極を製造する方
法であり、さらに本発明の第８発明は、前記シート状電
極を製造する方法において、第２段階としてＨＢＦ４の
存在下で電解重合を継続する方法である。

本発明のシート状電極の構成を図面に基づいて説明する
。第１〜３図は、本発明の第１〜第３発明に対応するシ
ート状電極の層構成を説明する図である。ｌはアニリン
系重合体活物質、２は粗面化処理されたアルミニウム集
電体、３は導電性高分子材料被覆層、３°は高分子固体
電解質である。

本発明のシート状電極の特徴は、活物質としてのアニリ
ン系重合体が被覆される集電体がアルミニウムであり、
かつこれが粗面化処理されている点にある。アルミニウ
ム集電体を粗面化処理することにより、アルミニウム集
電体上にアニリン系重合体膜を確実に形成でき、かつ、
アニリン系重合体とアルミニウム集電体との密着性が強
固なものとなり、電気的に良好な接続が取れるため、す
べてのアニリン系重合体活物質を有効に利用できる。加
えて、アルミニウム集電体とアニリン系重合体活物質の
接触面積を実質的に増大せしめることができるため内部
抵抗を小さくすることができ、また、電池においては短
絡電流密度を増大せしめることができる。

アルミニウム集電体としては、導電性のシート状体が用
いられる。また、シート状体とは薄い平板であり厚さは
３〜１５０μｌ好ましくは５〜１００μｌ特に好ましく
はｌＯ〜８０μｌのものである。また面積については２
ｃ＋ａ　２以上、さらに１０ｃｍ”以上ものが好ましい
が、用途に応じて変化させることができる。従って、こ
れら厚み、大きさに限定されるものではない。厚さが３
μ−未満であれば粗面化処理により集電体そのものの機
械的強度が得られず、また、１５０μ−を越えると活物
質の最大固定化付着量を考慮すると軽量化のメリットは
失われまた、折り曲げに対して自己回復することができ
ない。また、本発明に使用するアルミニウムシートは、
表面の結晶性が（１１０）および（Ｉｌｌ）が主である
ものが好ましい。

本発明において粗面とは貫通しないミクロな凹凸を有す
るものであり、アルミニウム集電体上に電解重合法によ
りアニリン系重合物を形成する場合、電気化学反応にお
いて、電界の集中を避ける様な形状であることが好まし
い。即ち、面方向に対して均一な、表面あらさ　１〜２
４μｍ１好ましくは３〜１２μ１１周期１００μｍ以下
をもってくり返れる凹凸であることが好ましい。また凹
凸は鋭利でない形状がよい。この粗面化はエメリー紙、
研摩材、研摩機による機械研摩、イオンスパッタ、電解
エツチング等電気化学的方法により加工することが出来
、多孔質状、繊維状、不織布状に加工されていてもよい
。

また、これらの処理は不活性ガス雰囲気下で行うのが好
ましい。集電体表面を粗面化することにより、アニリン
系重合体活物質は、集電体表面の凹凸を被覆することに
なるので、アニリン系重合物活物質と集電体の接触面積
が、未処理の場合に比して各段に大きくなる。その結果
、本発明のシート状電極は集電効率が向上し、また、ア
ニリン系重合物活物質と集電体との密着がとれているの
で、この電極を用いて一層繰り返し寿命の長い信頼性の
高い電池を実現できる。

アニリン系重合体の厚みとしては、ｔｏｏｏμぷ以下で
効果的である。

また、本発明において、上記アルミニウム集電体シート
は、その機械的強度を補うため、基材と複合化すること
もできる。

このような目的で本発明に使用する基材の材質としては
アルミニウムの機械的強度（特に折り曲げ、引裂き）を
補うものであれば金属、プラスチック等、特に制限され
るものではないが、軽量化の観点からはプラスチック材
料が好ましい。具体的には金属としてはニッケル、ステ
ンレスなどプラスチック材料としてはポリエステル、ポ
リオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が用
いることができ、以下に述べるアルミニウムと基材との
複合化方法や機能性電極の開発目的にあわせ随時選択さ
れるべきものである。

アルミニウムと基材との複合化においては基材がプラス
チック材料の場合、アルミニウムを蒸着、スパッタリン
グ等の方法を用いて基材上に複合化する方法、もしくは
ポリカーボネートやアクリル樹脂のように溶剤に可溶な
プラスチック材料の場合アルミニウム上にディッピング
等の方法でプラスチックをコーティングあるいは融着す
ることにより複合体を作成する方法も可能である。しか
し軽量化やアルミニウムと基材との密希強度を考えると
蒸着、スパッタリング等の方法を用いることが好ましい
。この場合、蒸着、スパッタリング等の方法で作成した
導電層はうすいため、アルミニウムの粗面化は基体自体
をエメリー紙等で粗面化した後、複合することが好まし
い。基材が金属の場合には蒸着、スパッタリング等の方
法に加え、電気化学的に基材上にアルミニウムを析出さ
せる方法を用いることができる。この方法は複合体をよ
り安易に製造できるとともに複合体の大面積化が可能で
あるという利点を有している。

また、アニリン系重合体のアルミニウム集電体に対する
重量は、２倍以内であることが好ましい。これ以上であ
ると集電体の機能は不十分となり、活物質内にさらに他
の集電材料を含有せしめる必要がある。

本発明において、アルミニウム集電体に粗面化処理を施
すことにより上記したようにアルミニウム集電体とアニ
リン系重合膜との密着性を向上することができるが、こ
のような作用はむしろ副次的なものである。本発明にお
いて最も重要なことは、この粗面化処理によってはじめ
てアルミニウム集電体上に均一にアニリン系重合体膜を
形成することができるという事実である。

すでに述べたように、従来アルミニウム上にアニリン系
重合体を形成するためには、あらかじめ自然状態の酸化
被膜をもつアルミニウム面に電子伝導性の膜を形成する
か、あるいは該酸化被膜を除去した光輝面に重金属を被
覆するといった前処理が必要であった。後に述べる比較
例４にみるように、該光輝アルミニウム面に直接電解重
合を試みてもアニリン系重合体膜を形成することはでき
ない。これはアルミニウム酸化被膜の形成速度が極めて
速いため、酸化被膜の除去処理をしてもその直後に再び
酸化被膜生成し、光輝アルミニウム面には実際上は酸化
膜が存在しており、これがアニリン系単量体の電解重合
の阻害要因となるためと考えられる。

したがって、本発明においてアルミニウム面に対して単
に粗面化処理を施すという部品な操作により、そしてこ
のような処理をしてもアルミニウム面には自然状態の酸
化被膜が存在しているにもかかわらず、アニリン系重合
体膜を均一に形成することができ、加えてその密着性に
もすぐれているなどということは、全く予想外の驚くべ
き事実である。

本発明のシート状電極は、前記のように粗面化処理され
たアルミニウムシートを電極として、アニリンまたはそ
の誘導体を電解重合し、該アルミニウム電極上にアニリ
ン系重合体を膜状に析出せしめることにより製造するこ
とができる。

この場合、アルミニウムの両面にアニリン系重合体膜を
形成するが、一方の面を絶縁層でマスクして電解重合を
行えば、片面のみに重合体膜を形成することもできる。

この電解重合方法は、一般には例えば、ノ、　　ＥＩｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｔｓ、　　Ｓｏｃ、、　　Ｖｏｌ、１３
０．　　Ｎｏ　　７．　１５０８−１５０９（１９８３
）、　Ｅｌｃｃｔｏｃｈｃｏ＋、　Ａｃｔａ、、　Ｖｏ
ｌ、２７゜Ｎｏ　　ｌ、（ｉｆ−［１５（１９８２）、
　　Ｊ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、、　　Ｃｈｅｗ。

ＣｏａｌＩＩｌｕｎ、、１１９９−（１９８４）などに
示されているが、単量体と電解質とを溶媒に溶解した液
を所定の電解槽に入れ、電極を浸漬し、陽極酸化あるい
は陰極還元による電解重合反応を起こさせることによっ
て行うことができる。

本発明に用いる単量体のアニリン及びその誘導体は、一
般式（１）、（ＩＩ）で表わされるものであり、 （式中、Ｒｌ〜Ｒ４は水素、アルキル、アリール） 具体的にはアニリン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４−（Ｎ−メ
チルアミノ）ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、０
−メチルアニリン、０−エチルアニリン、１−メチルア
ニリン、Ｉエチルアニリン、４−（Ｎ−エチルアミノ）
ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニ
レンジアミン等が挙げられる。これらアニリンおよびそ
の誘導体は単独でもまた２種類以上の混合物として使用
することができる。しかし、最も好ましいものはアニリ
ンである。

アニリンおよびその誘導体の電解重合は酸性水溶液中で
行われるが、その時使用される酸としては酸のＰＫａが
−２，５以上＋２．５以下、より好ましくは−２，０以
上＋２．０以下のものであることが必要である。このよ
うな酸としては例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスル
ホン酸類、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。

過塩素酸（ＰＫａ約−３，１）　、テトラフルオロはう
酸（ＰＫａ約−４，９＞　、塩酸（ＰＫａ約−４）を用
いるとアニリンの重合電位でアルミニウムの電解電流が
観察され重合は進行しない。また硝酸（ＰＫａ約−３）
を使用するとアニリンの重合電位で電流は流れずアルミ
ニウムは溶解しないが、やはりポリアニリンは生成しな
い。フッ化水素酸（ＰＫａ約３．２）を用いた場合にも
同様な現象が観察され、アニリンの重合は進行しない。

これらの現象はアルミニウムの溶出や酸化が影響してい
ると考えられ、検討の結果上述したＰ　Ｋ　ａ−２，５
から＋２．５の範囲にある酸を使用することにより良好
な結果が得られることが判った。

しかし、ＰＫａが−２，５〜＋２．５の範囲外の酸のう
ち、とくにテトラフルオロはう酸中ではアニリン系重合
物のフィブリルの発達がよく、優れた自己保持性、電気
的特性を示すので、このような特異性を生かすため電解
重合を２段階で行うことも有利である。即ち、本発明の
第８発明により第１段階ではアルミニウムが溶出しない
ＰＫａ±２．５の範囲内の酸を用いてアルミニウム而に
アニリン系重合体被膜を形成しておき、第２段階として
前記フィブリルの成長を一層顕著にせしめる酸の存在下
でアニリン系化合物の電解重合を継続するという形成法
も有利な方法である。

ここでフィブリル状アニリン系重合体は平均径０．０６
〜０６３μ麿の繊維状構造を有することが望ましい。

本発明者の研究によれば、ポリアニリン系重合体のフィ
ブリルの形態に影響する因子としては、上記の酸の種類
の他にもポリアニリン系重合体の合成時の条件である電
解質の種類、ｐＨ。

電解電位または電解電流あるいは温度があり、これらに
よりその長さ、太さ、比表面積及び電極特性が変化する
ことが見出された。そして、アニリン系化合物の重合体
の電池への応用を種々検討した結果、多孔質電極上にア
ニリン系化合物の重合体を重合した電極を電池用電極に
用いた場合、とくにアニリン系重合体のＢ　Ｅ　Ｔ　１
．：よる比表面積が１〜２００ａ＋’／ｇの時、充放電
時の電極反応がスムーズに行うことができるので好まし
いことがわかった。

電界重合時の単量体アニリン系化合物の濃度は０．００
１〜２モル／交、好ましくは０．Ｏ１〜１．５モル／ｌ
である。酸濃度は０．５モル１５１以上、好ましくは０
．５〜６，０モル／交、特に好ましくは０．５〜４．０
モル１５１であり、また単量体に対して酸のモル比３〜
１０の範囲であるとき、アニリン系重合体の生成速度は
、速く、かつアルミニウム電極上に均一で密着性の良好
な高重合度のアニリン系重合体を得ることができる。

電解酸化重合法としては、定電流法、定電位法、定電圧
法、電位走査法などを用いることができる。定電流法の
場合、電流密度を０．１〜５０　ｍＡ／ｃａｂ’　　さ
ら１こ好ましくは　１〜３０　ｍＡ／ｃａｂ’とする。

定電位法の場合、陽極電位は飽和カロメル比較電極に対
して０．５Ｖ〜２．５Ｖ、好ましく　ハ０．７Ｖ　〜０
．９５Ｖテある。

電解重合時の電極を構成する材料としては、本発明にお
いては、作用極にアルミニウムを、対極に例えばＡｕ、
Ｐｔ、Ｎｉ等の金属、５ｎ０２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸
化物、炭素これらの複合電極あるいはコーティング電極
などを挙げることができる。

本発明の第２発明においてはこのようにして得られたア
ニリン系重合体上に高分子被覆層を設けることによりア
ニリン系重合体のフィブリルは保護されまた高分子材料
によりフィブリルの結着による複合体の機械的強度の一
層の改善を行う。本発明に用いる高分子被覆層としては
ジメチルホルムアミドなど有機溶媒に不溶で、またアニ
リン系重合体のドープ、脱ドープ反応を阻害させること
なくイオンを拡散することのできる例えばフラン、ピロ
ール、チオフェン、ベンゼン、ジフェニルベンジジン、
アズレン及びこれら誘導体を原料とした重合体及びＨ２
Ｓ０４　、ＨＣ１，ＨＢＦ４等の酸から製造される不溶
性ポリアニリン等を挙げることができる。

これら高分子材料として特に好ましくは、Ｈ２ＳＯ４、
ＨＣｌ、ＨＢＦ４の存在下で得られる不溶性ポリアニリ
ン、ドーピング電位の接近しているジフェニルベンジジ
ン重合体、本発明者らが特開昭６２−１５０８５１で提
案しているようなポリフラン、機械的強度の高いポリピ
ロールである。高分子被覆層はフィブリル状ポリアニリ
ン単位重量に対し０．０５〜１．０の割合で被覆するこ
とが存ましい。

これらの高分子を被覆する方法としては先に得られたフ
ィブリル状アニリン系重合体電極を電解用電極として用
い電解重合法により高分子被覆層を設けることにより、
フィブリル状アニリン系重合体のフィブリルを均一に被
覆することができ、また、フィブリル間の結若を行うこ
とができる。

電解重合の方法としては、単量体としては、アニリン、
フラン、ピロール、チオフェン、ベンゼン、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルベンジジン、カルバゾール、アズ
レンあるいはこれら誘導体を例示することができるが、
特にこれらに限定されるものではない。

電解質としては、例えばアニオンとして、Ｃ１−ＢＦ４
−　　ＡＳＦ＆−５ｂｐ６ＰＦ６−　　　ＣｌＯ４−Ｈ
３Ｏ４ ＳＯ４２−および芳香族スルホン酸アニオン金属錯アニ
オンが、又、カチオンとしてＨ＋、４級アンモニウムカ
チオン、リチウム、ナトリウム又はカリウムなどを例示
することができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙
げることかできるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

本発明の第３の発明によれば、アルミニウム集電体上の
アニリン系重合体のフィブリルを保護し、強度を向上せ
しめる別種の態様として、これを高分子固体電解質によ
り被覆したシート状電極が提供される。

本発明でアルミニウムーアニリン系重合膜複合材料の諸
特性を保持したまま強度を付与させるために用いる樹脂
は、イオン伝導性高分子材料が選ばれる。一般にポリマ
ーのガラス転移温度が低い程イオン伝導度が高いことか
ら、高イオン伝導性高分子材料は、柔軟で常温における
ポリマー鎖の分子運動が激しいという特徴を有している
。このことは該複合電極の強度を高めるだけでなく、電
極のレドックス反応の際、物質移動に伴った膨潤、収縮
のストレスを吸収する効果がある。

本発明で用いられる高分子固体電解質はイオン伝導性が
良好で、かつ電子伝導性の低い高分子材料であり、少な
くともマトリクスとなる高分子とキャリアとなる電解質
塩とから構成されている。

さらに高沸点を有し、誘電率の高い有機化合物を添加す
るとよい。

これらを大別すると、■溶媒、高分子マトリクス、電解
質塩の３成分からなるゲル状の半固体電解質あるいは、
■イオン解離基を有する高分子マトリクスと電解質塩か
らなる２成分系、さらに■、■の高分子マトリクスが架
橋された架橋型高分子固体電解質がある。■の高分子マ
トリクスとしては例えば、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドからな
るマトリックスや、ポリアクリロニトリル、ポリビニリ
デンフルオライド等が挙げられ、■、■の高分子マトリ
クスとしては、＋ＣＨ２ＣＨ２０＋ｎ。

ＣＨ３ ＋ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ＋ｎ、　　＋ＣＨ；＋　ＣＨＯ＋ｎ
を主鎖または側鎖に含むものがあげられる。

なかでも■のポリエチレンオキシド架橋体は、電極の被
覆材として強度、フレキシビリティがあり、好ましい。

また■の高分子マトリクスの材料の少なくとも一部にポ
リアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリエチレンイミン等の熱融着性
高分子を使用することによりさらに界面の接着性の優れ
た有機固体二次電池を加熱圧む法により効率よく製造す
ることが可能となる。

キャリアとなる電解質塩としては、５ＣＮ−ＣＩ−Ｂｒ
−″　Ｉ−ＢＦ４−　　ＰＦ５ＣＦ３５Ｏ３−ＡｓＦ６
Ｃ１０４ Ｂ　ＣＣ６Ｈ５）４−等のアニオンと、ＬＬ”Ｎａ”　
　Ｋ＋等のアルカリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”
　　　（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等のＨ機カ　チオン等のカチ
オンとからなる電解質塩が挙げられる。■への添加剤と
しては、高沸点溶媒（可塑剤）クラウンエーテル、オリ
ゴマー成分が挙げられる。

高沸点、高誘電率を自゛する化合物としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これ
ら化合物を添加することにより、イオン伝導度は著しく
増大し、電解質溶液と同程度となった。複合電極を溶液
系あるいは牢固体状で使用する際は、固体電解質が該化
合物の添加により膨張するため、積層化する前に高分子
中に該化合物を含浸させなくてはならない。

上記高分子固体電解質の複合積層化法は、アルミニウム
集電体−アニリン系重合体活物質に高分子固体電解質を
ディッピングあるいはキャスティングにより行うことが
できる。さらに、熱融着性ポリマーを含有する固体電解
質の場合、積層化のあとポリマーの融点以上に加熱して
圧力を加えることにより電極活物質と高分子固体電解質
間の接着強度が高まり、かつ両界面におけるレドックス
反応が良好に行われる。高分子固体電解質の厚みとして
は１００μｍ以下が好ましい。

この時のアニリン系電解重合膜の膜厚は電解重合の際の
通電電荷量で調整することができる。

また、このように高分子固体電解質を積層する際、アル
ミニウム集電体とアニリン系電解重合膜の密着性がよい
と、両者間に高分子固体電解質が入り込まず、すなわち
、電子伝導を妨げる層をつくらないため良好な電池特性
を得ることができる。

以上述べた本発明の電極は種々応用可能であるが、二次
電池、エレクトロクロミック素子、スイッチング素子、
センサー、光電変換素子、メモリー素子等を例として挙
げることができる。

次に本発明の電極を二次電池に応用した場合について説
明する。

この二次電池は少なくとも正極に本発明の電極を用い、
この電極の高分子材料活物質がアニオン又はカチオンに
よってドープされてエネルギーを貯え、脱ドープによっ
て外部回路を通してエネルギーを放出するものである。

即ち、本発明の電極においては、このドープ−脱ドープ
が可逆的に行われるので、二次電池として使用すること
ができる。

電池は、基本的には正極、負極および電解液（溶媒と電
解質からなる）より構成される。また、電極間に、電解
液を含浸させたセパレータを設けた構成とすることもで
きる。

さらに、電解液とセパレータのかわりに固体電解質特に
後に説明する高分子固体電解質を用いることも可能であ
る。

次に本発明の電極を用いた本発明の第４〜６の発明に対
応する二次電池の形態について説明する。

電池の最終形態としては、種々のものが可能であるが、
正極と負極がセパレータを介して対向していることが好
ましい。

本発明の電極は、前述したとおり粗面化処理したシート
状アルミニウム集電体の片面にアニリン系重合体活物質
を有する態様と、粗面化処理したシート状アルミニウム
集電体の両面にアニリン系重合体活物質を有する態様が
あり、特に集電体両面に高分子材料活物質を有する電極
の場合、電極両面を活物質として利用できるので、様々
な形態に応用可能である。

まず本発明の第５発明に対応する第１の応用例として、
電極、即ちシート状集電体の両面にアニリン系重合体活
物質を有する電極を、少なくとも正極に用い、該正極と
負極とがシート状セパレータを介し交互に交差し折りた
たまれ、集電体の電極端子が正負極の相対する末端にあ
る構造を有することを特徴とする薄型電池について、説
明する。このような折りたたみ構造の電池は新規であり
、集電体として粗面化処理をしたものに限らず、同処理
をしていない電極を用いる場合にも適用可能であるが、
性能として前者が勝れていることは言うまでもない。

第４〜１０図は本発明のシート状電極を三つ折りにした
場合の薄型電池の層構成を説明する図である。第４図は
斜視図、第５図は正極及びセパレータ部分のみを示す図
、第６図は負極の部分のみを示す図、第７〜９図は折り
たたみ積層していく過程を説明する図、第１０図はそれ
を用いた電池の全体構成を説明する図である。

４はシート状正極、５はシート状負極、６はシート状の
セパレータ、７は負極端子、８は正極端子、９は積層体
、ｌＯは外殻体である。

この応用例では、アルミニウム集電体の両面にアニリン
系重合体活物質を有する本発明のシート状電極を正極と
して用いているが、正極にこのような電極を用いさえす
れば負極として両面に高分子材料活物質を有する電極を
用いることも可能である。

第４図の折りたたみ方法について説明する。

正極をセパレータで被覆したものと、負極とを折りたた
み積層する（又はその逆でもよい）が、以下図面にした
がってさらに詳細に説明する。

第８〜１０図は折りたたみ積層する過程を表したもので
あるが、まず、第８図の様にシート状正極４両面を、片
面の一方の端面を除き、セパレータ６で被覆する。セパ
レータ６で被覆しない部分は折りたたんだ時の一端面と
なる部分であり、その面積は場合に応じて調整する。ま
た、この時、正極の側面はセパレータ６で被われていて
もいなくてもよい。

次にこうしてできた、正極をセパレータ６で被覆したも
のと、シート状負極５とを第９図、第１０図の様に互い
に垂直方向に重ね合わせ、交互におりたたんで行く。こ
の時、始めシート状正極４のセパレータ６で被覆されて
いない部分を一番下の端になるようにする。そして最後
の一番上の端面は下端面の逆の極（この場合負極）とな
る。ここでは正極をセパレータで被覆したものと負極と
を折りたたみ、積層を行ったが、負極をセパレータで被
覆したものと正極とを同様に積層することも可能である
。

集電体の電極端子は正負極の相対する末端より取ること
が好ましく、こうすることによって折りたたんだ電池が
全体に均一に充放電する。

電極端子を正負極間じ側の末端より取ると、端子に近い
部分に偏って、充放電が行われ、電池寿命特性もかなり
変わってくる。

セパレータ６には電解質を溶媒に溶解させた電解液を含
ませるが、電解液の入れ方としては、折りたたむ前に電
解液をセパレータ６に含ませてもよいし、シート状負極
５と折りたたんだあと含ませてもよい。あるいは実装後
注入する方法も可能である。

第４図に示された二次電池においては、三つ折りにした
シート状正極４の約５／６がセパレータ６で被覆されて
おり、このような積層構造の場合には、セパレータ６で
分離され、かつ正極と負極が対向している面は５面存在
し全積層数１１層から構成されている。第１７．１８図
は、従来の薄型電池を示したもので、１１は集電体で、
その片面のみにシート状正極１２を配し、これとシート
状負極１４、セパレータ１３とを組み合わせた構成より
なり、上述した本発明の折りたたみ構成の優位性を説明
するために示したものである。第１８図においては、正
極、負極が対向している面が３面に対して１０層から構
成されており、正負極の対向数に対する積層数の割合が
第４図の構成の方が少く第４図の構成の方がより高エネ
ルギー密度の薄型電池を構成できる。また第７〜９図の
積層法から比較すると集電体が第４図の構成の方が有効
に利用されることはもちろんのことセパレータの量にお
いても第７図のごとく約５／６しか活物質を被覆してい
ない。第１７図の構成においてはセパレータが活物質の
全面を被覆しているのに対し第４図の構成では残りの約
１／６の部分のセパレータを除くことができ、厚みや重
量の点においてはるかに第４図の構成の方がすぐれてい
る。第４図はシート状物質を３つ折りとした場合の構造
を示しているが、本発明の薄型電池においては基本的に
は幾折としてもよく、その場合折返し数に応じてセパレ
ータで被覆されるシート状の面積を調整すればよい。す
なわち折りたたまれた一方の端面のみを除きセパレータ
で被覆するようにすればよい。

集電体両面に高分子材料活物質を有する電極を用いた電
池の第２の応用例として第１２図のようなうずまき型筒
状電池、第３の応用例として第１４図のような折りみ電
池等がある。第１２図においては、セパレータ６とシー
ト状正極４とセパレータ６とシート状負極５を順々に積
層し、セパレータ６側を内側にしてまきこんだものであ
る。第１３図はシート状負極５、セパレータ６、同５．
６の半分の長さのシート状正極４を積層し、点線１５の
ところでセパレータ６とシート状負極５と折り返しシー
ト状正極４をはさみ、さらにそれを第１４図に示すよう
にアコーディオン型に折りたたんだものである。

また第１４図のようにシート状正極４、シート状負極５
をセパレータ６を介し交互にいく層も積層し、それを直
列に接続した解放電圧の高い電池を得ることができる。

さらに、本発明の第６発明によれば、セパレータと電解
液の代りに固体電解質を使用した、たとえば第１９図に
示す構成の二次電池も提供される。第１９図において１
５は固体電解質、１６は負極活物質、１７は負極集電体
、１８は包材である。

また、粗面化処理されたアルミニウム集電体の片面に、
アニリン系重合体活物質を有する電極を用いた場合も第
１６図の様に集電体２を外側にアニリン系重合体活物質
１側を内側にしたシート状正極４、シート状り極５をセ
パレータ６を介し対向させた形態として集電効率のよい
信頼性の高い薄型電池に応用できる。

次に二次電池の構成要素について詳細に説明する。先ず
、正極には本発明めアルミニウム集電体−アニリン系重
合体活物質よりなる電極を用いる。負極活物質としては
導電性高分子、ＬｉとＡ　１、Ｍｇ５ＰｂＳＳ　１ＳＧ
ａ、Ｉ　ｎとの合金等使用可能である。負極には、シー
ト状負極活物質を単独で使用することもできるが、シー
ト状負極の取り扱い性の向上、集電効率の向上を図る上
で、上記負極活物質と集電体の複合体を用いることがで
きる。

負極集電体の材料としては、Ｎｉ、ＡＩ。

（ｕ　、、Ｐ　−ｔ　ＳＡ　ｕ　％ステンレス鋼等が好
ましいが、軽量化の観点からＡｔがさらに好ましい。

従来よりデンドライト防止のため、Ａ　ｌ−Ｌ　ｔが負
極として用いられているが、ＡＩとＬｉが合金化してい
ないものでもよい。

負極集電体への負極活物質の積層方法としては蒸着漬る
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
法、集電体とＬｉ等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
Ｌｉなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
高分子の界面にＬｉなどの活物質が均一に析出できる。

はり合わせ方法については、負極活物質で集電体をはさ
んだサンドイッチ構造も可能であるが、集電体に０．２
〜Ｉｎｃｄの貫通孔をあけた集電体とＬｉ又はＬｉ合金
のはり合わせにより集電体側の面の利用を可能にした形
状でもよい。

負極の厚さとしては適宜選択されるが、約３８ｍ〜３０
０μｍ１好ましくは約ｌＯ〜２００μｍであり、３μｍ
未満では自己保持性が低く扱いに＜＜、３００μｍを越
えると電極の可とう性が失われる傾向が生じてくる。

電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例えば
以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することができ、
陽イオンをドープした高分子錯体はｎ型の導電性高分子
を、陰イオンをドープした高分子錯体はｐ型の電導性高
分子を与える。本発明のアニリン系重合体はｐ型材料で
ある。陰イオンをドープした高分子錯体は正極に、陽イ
オンをドープした高分子錯体は負極に用いることができ
る。

（ｉ）陰イオン：ＰＦ６−　　ｓｂｔ’６ＡｓＦｂ−５
ｂＣ１＆−のよ うなＶａ族の元素のハロゲン化 物アニオン、ＢＦ４−ＢＨ３ （Ｒ：フェニル、アルキル基） のようなｍａ族の元素のハロゲ ン化物アニオン；ＣｌＯ４−の ような過塩素酸アニオンなど。

（１１）陽イオン：Ｌｉ”　　　Ｎａ”Ｋ◆のようなア
ルカリ金属イオン、 （Ｒ４Ｎ）”　　ＥＲ：炭素数１〜 ２０の炭化水素基］など。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ６、Ｌｉ５ｂＦ＆、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４
、ＮａＣ１０＋、Ｋｌ、ＫＰＦｉ、ＫＳｂＦ＆、ＫＡｓ
Ｆ＆、ＫＣ１０４［（ｎ−Ｂｕ）４　Ｎ１ ＡＳＦ＆−［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］　” ＣｌＯ４−ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４などが例示され
る。

電池の電解液の溶媒としては、非プロント性溶媒で比誘
電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができるが、この代表例としてはエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２メチル
ＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジェトキシエタン、ジメチ
ルホルムアミド等を挙げることができる。これらのうち
でもエーテル類、カーボネート類、スルホラン系化合物
が好ましい。

セパレータとしては、電気絶縁性材料からなり、耐薬品
性に優れ、良好な機械的強度と優れた柔軟性、微細孔を
多数台゛しかつ電解液の保持性にすぐれたものが好まし
い。本発明においては基本的にはガラス繊維フィルター
；ナイロン、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポ
リプロピレン、ポリオレフィン等の高分子ボアフィルタ
ー；あるいはガラス繊維やこれら高分子の不織布等従来
用いられていたセパレータを使用することができる。ま
た、シート状であること及びエネルギー密度の点から薄
く軽いものが良く、好ましくは厚み１００μｍ以下のも
のが推奨される。

また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもでき、固体電解質、セパレ
ータ、電解液を組み合わせて使用することもできる。

固体電解質としては無機系のＡｇＣＩＳＡｇＡｇＣｌ５
Ａ、Ｌｉ　１などの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉ５
、ＲｂＡｇ４１４　ＣＮＬｉ５ｉＣＯＮ、Ｎａ５ｉＣＯ
Ｎなどのセラミック、ガラス、これらをゴム状弾性体に
分散せしめたシート状複合固体電解質の薄層、さらには
好ましい態様として前記した高分子固体電解質をあげる
ことができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

電極の製造例１ 作用極として厚さ４０μ−のコンデンサ用エツチドアル
ミニウムシート（陰極箔）の表面をＣＣ１０００Ｃｖの
エメリー紙で充分に粗面化したものを、対極として白金
、参照極として飽和甘コラミ極（Ｓ　ＣＥ）を選び、こ
れらの電極を重合液としてアニリン０．５Ｍ、硫酸５．
５Ｎを含む水溶液に浸漬し、０．８Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＥ
の電位にてアルミニウムシートの両面にポリアニリン膜
を製造した。ついで水、アセトニトリルで洗浄し乾燥さ
せた。アニリンはアルミニウムに均一に重合するととも
に割れ剥離は生じていなかった。

電極の製造例２ 電極の製造例１において作用極として純度９９％のアル
ミニウムをＣＣ１５００Ｃｗのエメリー紙で充分に粗面
化したものを使用し、硫酸１．５Ｎ　。

０．８Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＨの定電位重合を行う以外は同
様に操作した。その結果、アニリンはアルミニウムに均
一に重合するとともに割れ剥離は生じていなかった。

電極の製造例３ 電極の製造例１において作用極としてコンデンサー用エ
ツチド箔を使用し、硫酸濃度１．５Ｎ　。

１．２Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＥの定電位重合を行う以外は同
様に操作した。その結果、アニリンはアルミニウムに均
一に重合するとともに割れ剥離は生じていなかった。

電極の製造例４ 電極の製造例１において作用極として純度９９％のアル
ミニウムをＣＣ５００Ｃｖのエメリー紙で充分に粗面化
したものを使用し、酸としてパラトルエンスルホン酸１
．５Ｍ５１．ＯＶ　ｖｓ　Ｓ　ＣＨの定電位重合を行う
以外は同様に操作した。その結果、黒縁色のポリアニリ
ンがアルミニウム上に合成された。

電極の製造例５ 電極の製造例１において作用極として純度９９．５％の
エツチドアルミ箔（塩酸１．５Ｎ　、シュウ酸０．３Ｍ
　、塩化アルミニウム０．３Ｍを含む水溶液をエツチン
グ液とし、対極を金として、±　３Ｖ、３Ｈｚの交流を
２分間印加して作製）を使用し、硫酸３．５Ｎ、　　１
．２Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＨの定電位重合を行う以外は同様
に操作した。その結果、黒縁色のポリアニリンがアルミ
ニウム上に合成された。

電極の製造例６ 電極の製造例１において作用極としてエツチドアルミ箔
（製造例５と同当品）と使用し酸としてパラトルエンス
ルホン酸　１．５Ｎ、　　１．０ＶｖｓＳＣＥの定電位
重合を行う以外は同様に操作した。その結果、黒縁色の
ポリアニリンがアルミニウム上に合成された。

電極の製造例７ 電極の製造例１において作用極として純度９９％のアル
ミニウム２２０メツシユのエメリー粒子を用い、３ｋｇ
／ｃ１１２の圧力でブラスト処理を施したものを使用し
、硫酸１．５Ｎ　Ｓｌ、２Ｖ　ｖｓＳＣＥの定電位重合
を行う以外は同様に操作した。その結果、黒縁色のポリ
アニリンがアルミニウム上に合成された。

電極の製造例８ 電極の製造例１において作用極をＣＣ１５００Ｃνのエ
メリー紙で充分粗面化したものを使用し、硫酸１．５Ｎ
、　　１．２Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＥの定電位重合を行う以
外は同様に操作した。その結果、アニリンはアルミニウ
ム上に均一に重合するとともに割れ剥離は生じていなか
った。

電極の製造例９ 電極の製造例１において反応極として厚さ５０μｌのエ
ツチドアルミ箔（製造例５と同じ製法）　対極に白金を
併用し、硫酸３．５Ｎ、１０１＾／Ｃ−の定電流重合を
行い厚さ３０μｍのポリアニリンを製造する以外は同様
に操作した。

その結果、黒縁色のポリアニリンがアルミニウム上に合
成された。

電極の製造例１０ 実施例１において作用極としてエツチドアルミ箔（製造
例５と同当品）と使用し硫酸３．５Ｎ　。

０．８Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＨの定電位重合を行う以外は同
様に操作した。その結果、黒縁色のポリアニリンがアル
ミニウム上に合成された。

電極の製造例１１ 電極の製造例１において作用極として純度９９％のアル
ミニウムに　１００メツシユのエメリー粒子を用い、２
ｋｇ／ｃｏ　’の圧力でブラスト処理を施したものを使
用し、酸としてパラトルエンスルホン酸１．５Ｍ、　　
１．ＯＶ　ｖｓ　Ｓ　ＣＥの定電位重合を行う以外は同
様に操作した。その結果、黒縁色のポリアニリンがアル
ミニウム上に合成された。

電極の製造例１２ 電極の製造例１において作用極として高純度９９％のア
ルミニウムをＣＣ１０００Ｃｖのエメリー紙で充分に粗
面化したものを使用し、酸としてトリフルオロ酢酸１　
、５　Ｍ、　１．２Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＨの定電位重合を
行う以外は同様に操作した。その結果、アルミニウム上
に黒縁色のポリアニリンが合成された。

電極の製造例１３ 電極の製造例１において作用極として純度９９．５％の
アルミニウムに７５０メツシユのエメリー粒子を用い、
３ｋｇ／ｃｓ　２の圧力でブラスト処理を施したものを
使用し、硫酸　１．５Ｎ、　　０．８ＶＶＳＳＣＥの定
電位重合を行つだ以外は同様に操作した。その結果、ア
ルミニウム上に黒縁色のポリアニリンが合成された。

電極の製造例１４ 電極の製造例１において作用極として厚さ５０μｌの純
度９９．２％のアルミニウムシートを交流エツチング処
理したものを使用し、硫酸３．５Ｎ　。

１．２Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＥの定電位重合を行う以外は同
様に操作した。その結果アルミニウム上に黒縁色のポリ
アニリンが合成された。

電極の製造例１５ 重合液として０．５Ｍアニリン、　１．５Ｎ　　Ｈ２Ｓ
Ｏ４を水に溶解させた電解液を用い作用極として電極の
製造例２のアルミニウム、対極をｐｔとして０．８Ｖ　
ｖｓ　Ｓ　ＣＥの定電位を印加し、Ａ１両面に合計４０
μ虐のポリアニリンを合成した。この複合体を水及びア
セトニトリルで洗浄後、Ｏ，１Ｍピロール、０．０５Ｍ
パラトルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウムをア
セトニトリルに溶解させた溶液を電解液として正極に上
記複合体、負極にＮｉを用い４ｖ定電圧、通電量０．５
ｃ／ｅａ＋　”でＡＩ−ポリアニリン−ポリピロール複
合体を得た。

ついでこの複合電極を直径６■の円柱を軸として９０″
まで折り曲げる操作を４０回繰返し折りまげ部分の円柱
と接する面とは逆の面の重合体の状態を観察した。重合
面にはヒビ割れ、重合体の脱落は認められなかった。

電極の製造例１６ 電極の製造例でのアルミニウムを用いる以外は電極の製
造例１５と同じ方法でＡｌポリアニリン複合体電極を製
造後、０．０５Ｍフラン、０．２ＭＬｉＣＩＯ４とをベ
ンゾニトリルに溶解させた溶液を電解液として正極にＡ
Ｉ−ポリアニリン複合体電極、負極にＮｉを用いて６．
５ｖ定電圧電解で０．５ｃ／ｃ１１２でＡＩ−フィブリ
ル状ポリアニリン−ポリフラン複合体を得た。

電極の製造例１４と同様な折り曲げ試験を行った結果、
重合体のヒビ割れ脱落はみとめられなかった。

電極の製造例１７ 電極の製造例１３において作用極に厚さ８０μｍのポリ
エステルフィルムをＣＣ７０００Ｃｖのエメリー紙によ
り充分に粗面化したのち、アルミニウムを蒸着したもの
（１６Ｘ　９Ｇｓｍ）を使用する以外は同様に操作した
。その結果黒縁色のポリアニリンがポリエステルアルミ
ニウム複合電極上に析出した。電極を取り出し洗浄乾燥
後、複合電極の総重量は１７０■ｇであった。この複合
電極をＭＩＴ形試験器により耐折強さ試験を行ったとこ
ろ、折り曲げ回数４００回をこえても破断しなかった。

負極の製造例１ 厚さｌＯμ腸のニッケルホイルの両面をＣＣｌ０００Ｃ
ｖのエメリー紙で十分に粗面化したものの両側に厚さ５
０μ譚のリチウムホイルを圧着により一体化し負極を製
造した。

負極の製造例２ 厚さ１０μｍのニッケルホイルの両面をＣＣ１０００ｃ
ｖのエメリー紙で十分に粗面化したものに直径０．５ｍ
ｍの打ち抜き孔を２００個／ｃｍ’の割合であけた。次
にこのニッケルホイルの片面に厚さ　１００μｌのＬ　
ｉ　−Ａ　Ｉ合金（重量比７：３）を圧着により一体化
し負極を製造した。

実施例１ 電極の製造例１で製造した電極を正極（ポリアニリン膜
厚４０μ膳）に用い第４図に示すような薄型電池を製造
した。この時負極には負極製造例１で製造した負極をセ
パレータとしては、ポリプロピレンボアフィルター（最
大孔径０．０２ＸＯ１２μｍ）に保液性を高めるため、
ポリプロピレン不織布をはり合わせたポリプラスチック
株式会社製、商品名ジュラガード（７５μＩ厚）を、電
解液には３．５Ｍ　　ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタン（７：　３）の混合溶液に溶解
したものを、外装には１００μ賜厚のポリエステル／ア
ルミニウム／ナイロンポリプロピレン熱融着層の４層の
ものを使用した。

尚、電解液は電池を組み立てた後、シリンジにより注入
し、その後電池周辺部を加熱圧着により封止し、５０ｍ
５Ｘ　５０＋ｕｉＸ　Ｏ，９ｍｓの電池を作製した。こ
の電池を１１人定電流で充放電試験を行った。

実施例２ 電極の製造例１３で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例１と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例３ 電極の製造例５で製造した電極を正極に用いる以外は実
施例１と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例４ 電極の製造例７で製造した電極を正極に、負極製造例２
で製造した負極を用いる以外は実施例１と同様に電池を
製造し性能試験を行った。

実施例５ 電極の製造例８で製造した電極を正極に用いる以外は実
施例４と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例６ 電極の製造例１１で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例４と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例７ 電極の製造例４で製造した電極を正極に、１．５Ｍ　　
Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　＆をプロピレン−カーボネートに溶解
させたものを電解液に用いる以外は実施例１と同様に電
池を製造し性能試験を行った。

実施例８ 電極の製造例１２で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例７と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例９ 電極の製造例２で製造した電極を正極に用いる以外は実
施例７と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例１０ 電極の製造例３で製造した電極を正極（活物質量５０ｔ
ｘｇ＞　、負極に厚さ８０μ層のＬｉを厚さ１０μ園の
ＡＩ箔に圧着して電極とし、厚さ７５μａのセパレータ
（ポリプラスチック社製、商品名ジュラガード）に１モ
ル１５ＩＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート／ＤＭＥ
７対３の混合液を含ませたものを積層し、ポリエステル
−ＡＩポリエチレン積層体フィルム外装間に配置し、加
圧熱融着により封止を行い３ｃｍ四方の薄型電池を製造
した。

外部電極は集電体にＮｉ線をスポット接着して取り出し
た。

このようにして製造した電池を３ｍＡの定電流で充放電
を行い電池性能を試験した。

実施例１１ 電極の製造例１０で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例１０と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例１２ 電極の製造例６で製造した電極を正極に用いる以外は実
施例１０と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例１３ 電極の製造例１３で製造した電極を正極（活物質厚さ３
０μｍ）、負極に厚さ８０μｍのＬｉを厚さ１０μｍの
Ｎｉ箔に圧着して電極とし、厚さ７５μ−のセパレータ
（ポリプラスチック社製、商品名ジュラガード）に１モ
ル／　５１　Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４のプロピレンカーボネ
ート溶液を含ませたものを積層し、ポリエステル−ＡＩ
−ポリエチレン積層体フィルム外装間に配置し圧接加熱
により封止を行い４０ｉｓＸ　４０ｉｓＸ　Ｏ，Ｏ＋ａ
ｍの電池を製造した。

外部電極は集電体にＮｉ線をスポット接着して取り出し
た。

このようにして製造した電池を１ｍＡの定電流で充放電
を行い電池性能を試験した。

実施例１４ 電極の製造例１４で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例１３と同様に電池を製造し、性能試験を行った。

比較例１ 電極の製造例１において酸としてＭＣＩを用いる以外は
同様に操作を行ったが、アルミニウムは完全に溶解して
しまいポリアニリンは合成されなかった。

比較例２ 電極の製造例１において酸としてＨＣｌＯ４を用いる以
外は同様に操作を行ったが、アルミニウムは完全に溶解
してしまいポリアニリンは合成されなかった。

比較例＼３ 電極の製造例１において酸としてＨＢＦ４を用いる以外
は同様に操作を行ったが、通ｌ５ｆｆｉ２０ｃ／ｃｍ　
’においてもポリアニリンは合成されなかった。

比較例４ 電極の製造例１において厚さ４０μ厘で純度９９％のア
ルミニウムを５％苛性ソーダに１０分間浸漬、洗浄した
光輝アルミニウムを作用極に用いる以外は同様に操作を
行ったが通電１Ｌ２０ｃ／ｃｍ２においてもポリアニリ
ンは合成されなかった。

比較例５ 電極の製造例１において厚さ４０μ−で純度９９％のア
ルミニウムを粗面化処理をせずそのまま作用極に用いる
以外は同様に操作を行った。その結果ポリアニリンはア
ルミニウム電極上の端面付近に集中して合成され、非常
に不均一な状態であった。この電極を正極に用い実施例
１と同様に電池を製造し性能試験を行った。

比較例６ 電極の製造例１において厚さ４０μＩのニッケルホイル
をＣＣ１０００Ｃｖのエメリー紙により粗面化処理を行
ったものを作用極に用いる以外は同様に操作を行い電極
を製造した。この電極を正極に用いる以外は実施例１と
同様に電池を製造し性能試験を行った。

比較例７ 実施例４において厚さ２０μｌの金ホイルをそのまま作
用極として用いる以外は同様に電池を製造し性能試験を
行った。

比較例８ 実施例１０において厚さ２０μｍの白金ホイルをそのま
ま作用極に用いる以外は同様に電池を製造し、性能試験
を行った。

比較例９ 電極の製造例１において厚さ４０μ■のステンレスホイ
ルをＣＣＣ１００Ｃのエメリー紙により粗面化処理を行
ったものを作用極に用いる以外は同様に操作を行い電極
を製造した。この電極を正極に用いる以外は実施例１０
と同様に電池を製造し性能試験を行った。

実施例１８ 純度９９％厚さ４０μ−のアルミニウムシートの表面を
ｃｃ　１０００　Ｃｖのエメリー紙で十分に粗面化した
ものを反応極とし、ニッケルシートを対極に用いて０．
５Ｍを含む１．５ｎ硫酸水溶液中でＩ　ｍ　Ａ　／　ｃ
　ａ′２の定電流により、アニリンの重合を行った。通
電量は２．５Ｃ／ｃｍ２とした。このアルミニウムーポ
リアニリン電極を流水で充分洗浄したのち、０．２Ｎ硫
酸中で対極としてニッケル、参照極として飽和材コウ電
極（Ｓ　ＣＥ）を用い−Ｑ、４Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＥまで
電位をかけて充分に脱ドーピング操作を行った。さらに
該電極を３．５ＭＬｉＢＦ４を溶解したＰＣ／ＤＭＥ膳
７：３溶液に浸漬し、２．５Ｖ　ｖｓ　Ｌ　ｉ／Ｌ　ｉ
＋から３．８ｖｓまで掃引を２回繰返し３．５Ｖ　ｖｓ
　Ｌ　ｉ　／Ｌｉ＋でドーピングを行った状態で洗浄、
乾燥させた。

以下第１９図に基づき説明する。

該アルミニウム２ポリアニリン１ｖ１合電極上にディッ
ピングにより高分子固体電解質層１５を塗布した。ディ
ッピング液はポリエチレンオキシドトリオール１００ｇ
、　Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレ
ート０．０６ｇ　、　　トリレン−２，４ジイソシアネ
ート８．５ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解して
調製した。次に高分子固体電解質層を塗布した複合電極
を７０℃で１５分間加熱してＰＥＯを架橋させ片面約３
０μＩの高分子固体電解質層を形成したのち電極の両面
に６０μ園のＬｉ−Ａｌ合金１６を圧着し、さらに負極
集電体１７としてＮ１（１０μｍ）を圧着して第１９図
に示すような電池（５ｘ６ｃ＋ｇ）を作製し、充放電特
性を測定した。（なお、第１９図において１８は外包材
）実施例１９ 実施例１８において高分子固体電解質のディッピング液
としてプロピレンカーボネート１００ｇにＬ　ｉ　Ｂ　
Ｆ　４４．７ｇを溶解し、ここにポリビニリデンフルオ
ライド１５ｇを混合し８０℃とした溶液を用いた。該溶
液を塗布し片面約３０μｍの固体電解質層を形成させ、
室温まで放冷したのち、電極両面に６０μｌのリチウム
アルミニウム合金を圧若して実施例１８と同様な電池を
作製し、充放電特性をａｌｌ定した。

比較例１２ 粗面化未処理のアルミニウム集電体上に実施例１８と同
様にしてポリアニリン電極を積層しくただゝし、アルミ
ニウム上に均一なポリアニリン膜は得られない）、脱ド
ーピング、ドーピング処理を行った。

次に該アルミ−ポリアニリン電極上にディッピングによ
り高分子固体電解質層を塗布した。

ディッピング溶液はＰ　Ｅ　０１００ｇ５Ｌ　ｉ　Ｂ　
Ｆ　４８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ　
、　　）リレン−２，４−ジイソシアネート８．５ｇを
メチルエチルケトン１００ｇに溶解して調製した。次に
高分子固体電解質層を塗布したアルミ−ポリアニリン複
合電極を７０℃で１５分間加熱してＰＥＯを架橋させ、
片面約３０μ層の高分子固体電解質層を形成したのち、
電極の両面に６０ｇ厘のＬｉ−Ａ１合金を圧告して実施
例１８と同様に電池を作製し、充放電特性を測定した。

表−２ ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の構成、即ち、
アルミニウム集電体に粗面化処理を施すことにより、ア
ルミニウム集電体上にアニリン系共重合体膜を均一に支
障なく生成せしめることができるのみならず、その接触
面積もを増大することができ、そのため密着性が向上す
る。また、電池電極として内部インピーダンスを低くで
きるので、短絡電流が大きくとれ、なおかつ化学的な構
造破壊を防止でき電池の長寿命化がはかれる。また粗面
化処理により活物質保持空間が増大することからも、高
分子材料を薄くでき、密着性が向上し、長寿命で信頼性
の高い電極が得られる。したがって、小型で強力でしか
も長寿命の電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明のシート状電極の層構成の模式“的
説明図、第４図は本発明の薄型電池の層構成を示す斜視
図、第５図は正極とセパレータ部分の説明図、第６図は
負極部分の説明図、第７図は折りたたむ前のセパレータ
で被覆した正極の説明図、第８．９図はセパレータで被
覆した正極と負極とを折りたたむ途中の説明図、第１０
図は電池全体の構成の説明図、第１１図は、第１２図に
示すうず巻筒状電池のための積層シートの説明図、第１
２図は、第１１図に示す積層シートをうず巻筒状とした
応用例のうず巻筒状電池の説明図、第１３図は、第１４
図に示す折りたたみ電池のための積層シートの説明図、
第１４図は、第１３図に示す積層シートを折りたたんだ
応用例の折りたたみ電池の説明図、第１５図は応用例の
積層型電池の説明図、第１６図は応用例の薄型電池の説
明図、第１７図は従来の折りたたみ電池の説明図、第１
８図は同じく折りたたみ構成の説明図、第１９図は別の
応用例の薄型電池の説明図。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子材料活物質と集電体とからなるシート状電
   極において、前記高分子材料活物質がアニリン系重合体
   であり、前記集電体が粗面化処理されたシート状アルミ
   ニウムであることを特徴とするシート状電極。
2. （２）アニリン系重合体をさらに導電性高分子材料で被
   覆した請求項（１）記載のシート状電極。
3. （３）アニリン系重合体をさらに高分子固体電解質で被
   覆した請求項（１）記載のシート状電極。
4. （４）正極として請求項（１）〜（３）のいずれかに記
   載のシート状電極を用いたことを特徴とする二次電池。
5. （５）正極、セパレータ及び負極の各要素がシート状態
   であり、正極と負極がセパレータを介して交互に交差し
   て折りたたまれ集電体の両極端子が、正負極の相対する
   末端にある構造の二次電池であって、正極としてアニリ
   ン系重合体活物質の層がアルミニウム集電体の両表面上
   に形成された請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の
   シート状電極を用いたことを特徴とする二次電池。
6. （６）正極、固体電解質及び負極の各要素を有し、正極
   として請求項（１）〜（３）のいずれかに記載のシート
   状電極を用いたことを特徴とする二次電池。
7. （７）請求項（１）記載のシート状電極を製造する方法
   において、ＰＫａが−２．５〜２．５である酸の存在下
   でアニリン系化合物を電解重合することを特徴とする上
   記シート状電極を製造する方法。
8. （８）第２段階としてＨＢｒＦ＿４の存在下で電解重合
   を継続する請求項（７）記載のシート状電極を製造する
   方法。