JPH11354154A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電池容器に金属ラミネート樹脂シートもしくは
その成形体を用い、ラミネートシートを熱溶着して封口
した電池において、フッ素を含む塩を溶解した電解液を
使用した場合、熱溶着部にフッ素を含む塩が付着する
と、金属箔と高分子層の接着強度が著しく低下した。 【解決手段】電解液がリチウムイミド塩を含むか、リチ
ウムイミド塩とリチウムイミド塩以外のフッ素を含む塩
とを含むことによって、フッ化水素の発生を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に属する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウ
ム合金等の活物質、リチウムイオンをホスト物質（ここ
でホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき
る物質をいう。）である炭素に吸蔵させた層間化合物等
のリチウム系を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ
６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を
電解液とするリチウム系二次電池である。

【０００３】リチウム系二次電池は、上記の負極材料を
その支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リ
チウムニッケル複合酸化物のようにリチウムイオンと可
逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体であ
る正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持する
とともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を
防止するセパレータからなっている。そして、短冊形状
又は円筒形状の電池の場合、上記正極板、セパレータ及
び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形され
たものを順に積層し、又は積層した後に螺旋状に巻いて
電池容器に収納される。従来、極板の集電体としては、
それ自体の導電性が必要であることから、銅、アルミニ
ウムなどの金属の箔が用いられていた。

【０００４】また、リチウム系二次電池に限らず電池を
電源とする機器の場合、機器全体の軽量化及び安全化の
要請は尽きることがない。さらには、電池性能が既存品
以上であって、軽く、しかも安全であるほどユーザーに
好まれる。その目的を達成するために、樹脂などの電気
絶縁性薄膜を電池容器に用いることを特徴とする非水電
解質二次電池を、本発明者の一人がすでに提案している
（特願平１０−１０００３８号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この提案の電池におい
て、金属ラミネート樹脂シートもしくはその成形体を電
池容器として用いる場合、このラミネートシートを熱溶
着して電池を封口している。このラミネートシートはポ
リエチレンなどの高分子膜と金属箔とを積層および接着
してなったものである。上記の熱溶着部に電解液中のＬ
ｉＰＦ6が付着すると、金属箔と高分子層の接着強度が
著しく低下することがわかった。この原因については、
明らかではないが、従来のＬｉＰＦ６のみを溶解した電
解液を用いた場合、電池を高温下で使用した時にＬｉＰ
Ｆ６が熱分解して生成するフッ化水素（ＨＦ）が金属薄
膜の表面を酸化して樹脂との密着性を低下させているも
のと推定している。いずれにしても水分や電解液のバリ
ア層である金属薄膜と融着層である樹脂膜との間に空隙
ができると、電池容器として必要な密閉性が損なわれ、
電池特性が大幅に劣化する。

【０００６】フッ化水素（ＨＦ）は、電池容器として用
いる金属ラミネート樹脂シートを劣化させるばかりでな
く、高温下で漏液してＨＦが電池外に放出された場合、
人体にとってはもちろん、使用機器にとっても非常に有
害であり、高温下における電池の使用は好ましくない。
その結果、現在、驚異的な生産量をもつ携帯用パソコン
など、高温になる機器において使用できないという問題
があった。なお、電池を高温下で使用または放置する場
合には、電解液中にＬｉＰＦ６以外の、ＬｉＢＦ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６などのフッ素を含む塩が存在する場合にも、
電池内でフッ化水素（ＨＦ）が生成し、 ＬｉＰＦ６の
場合と同様の問題があった。

【０００７】そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなさ
れたものであり、高温下での使用に耐え、しかも軽量、
安全な非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属ラミネー
ト樹脂シートもしくはその成形体からなる電池容器に、
正極と負極とセパレータとからなる発電要素を収納した
非水電解質二次電池において、電解液がリチウムイミド
塩を含むか、リチウムイミド塩とリチウムイミド塩以外
のフッ素を含む塩とを含むことを特徴とする。さらに本
発明は、リチウムイミド塩を溶解した上記電解液におい
て、電解液中に含まれる塩の合計重量に対するリチウム
イミド塩の重量比率が５ｗｔ％以上であることを特徴と
する。

【０００９】なお、ここでリチウムイミド塩とは、一般
に次のような化学式で表わされる化合物である。

【００１０】

【化１】

【化２】

【化３】 なお、上記化学式において、Ｒ１とＲ２は等しくてもよ
く、また異なっていてもよく、共に−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ
Ｆ３［ｎ≧３］で表わされる。その代表的な化合物とし
てはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２がある。

【００１１】本発明になる電池において、集電体を構成
する導電性薄膜としては、メッキまたは蒸着、スパッタ
リング等による薄膜のほかに圧延された箔も含まれる。
正極の集電体となる導電性薄膜材質にはアルミニウムを
用いることもできる。アルミニウムは耐食牲に優れ、正
極が高電位となる充電時においても電解液中に溶け出さ
ないことによる。その形態としてはアルミニウムであれ
ば圧延された箔が入手しやすいが、別の形態としては、
電気絶縁性薄膜と正極の集電体となる金属薄膜とを一体
化したアルミニウム蒸着樹脂フィルムを使用してもよ
い。また、アルミニウムの代わりにアルミニウム合金を
使用することも可能である。

【００１２】一方、負極の集電体の薄膜として特に好ま
しいのは、銅（Ｃｕ）、銅−ニッケル合金又はニッケル
（Ｎｉ）の蒸着膜もしくは圧延薄膜又はこれらの組合せ
である。銅は、導電率が高くコストが安い点で優れてい
るからである。ただし、銅は、３．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ＋より貴な電位領域で溶けてしまうことが実験的に
知られている。 従って、０Ｖから３Ｖの範囲内での使
用が適当である。これに対して、ニッケルは４．０〜
４．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋まで溶けないので、
電位窓が広い点で優れている。銅−ニッケル合金の場合
は、銅による高電導性とＮｉの耐食性との両者の優れた
特性を有する。

【００１３】本発明において、電解液に含まれる塩とし
て用いるリチウムイミド塩は３００℃付近まで熱分解反
応を起こさず、ＬｉＰＦ６が４５℃付近から熱分解する
ことと比較すると格段に熱安定性が優れている。また、
現在、ＬｉＰＦ６などと比較してリチウムイミド塩は、
高価であるため、従来使用されている安価な、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２およ
びＬｉＣＦ３ＳＯ３の群から選択される少なくとも一種
の塩と混合して用いることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を実施例にもと
づき、図面を参照して説明する。

【００１５】

【実施例１】本発明になる実施例１の非水電解質二次電
池の断面構造を図２に示す。図２において１０は非水電
解質二次電池で、テープ状の極板を渦巻き状に巻回して
なる電池発電要素８に電解液を含浸したのち、アルミニ
ウムラミネートシートからなる電池容器９に気密封入し
てなっている。

【００１６】図１は電池発電要素８を構成する極板７の
断面を示したもので、図１において、１は正極合剤層、
２は正極集電体層、３は絶縁体層、４は負極集電体層、
５負極合剤層、６は電解質層であり、これらが順に積層
された構成となっている。正極合剤層ｌは、結着剤であ
るポリフッ化ビニリデン６重量部と導電剤であるアセチ
レンブラック３重量部と活物質であるＬｉＣｏ０．１５
Ｎｉ０．８２Ａｌ０．０３Ｏ２、９１重量部に溶媒とし
てのＮ−メチルピロリドンを適宜加えて混合し、製作し
た活物質ペーストを乾燥後の塗工重量が２．４４ｇ／１
００ｃｍ２となるように正極集電体層２の上に塗布・乾
燥し、厚さが７０μｍになるようにプレス成形して形成
した。正極集電体層２は、厚さが２μｍのアルミニウム
箔を絶縁体層３の片面に積層し、接着して形成した。絶
縁体層３としては、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムを用いた。ただし、リード取付け部分
には正極合剤層２を塗布しなかった。

【００１７】負極合剤層５は、黒鉛９２重量部とポリフ
ッ化ビニリデン８重量部との混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを適宜加えて混合し、ペースト化したものを塗工重
量が１．２０ｇ／１００ｃｍ２となるように負極集電体
層４の上に塗布・乾燥し、厚さが８０μｍになるように
プレス成形して形成した。負極集電体層４は、厚さ３μ
ｍの銅からなり、絶縁体層３の負極を取り付けていない
面に、先ずニッケルを蒸着し、さらに３μｍの銅を電解
メッキすることにより形成した。ただし、リード取付け
部分には負極合剤層５を塗布しなかった。

【００１８】次に、この極板の集電体に正負極それぞれ
端子リード（図示せず）を取りつけた。

【００１９】次に、この極板とセパレータとを積層した
ものを巻回して扁平状電極体を作製した。このとき、極
板面に垂直な方向の電極体厚みを極力小さくするため、
極板の折り曲げ部はほとんど２つ折り状態となってい
た。次に、正極集電体層２および負極集電体層４より、
それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、図２に示
したようにアルミラミネートケース９に収納し、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ３）２を１Ｍ溶解した電解液を２．５ｇ真空含
浸させた後、アルミラミネートケース９を熱融着により
封止して設計容量６００ｍＡｈの本発明になる電池を１
００個作製した。

【００２０】ここで、気密封口用のアルミラミネートケ
ース９は、最外層に表面保護層として１２μｍのＰＥＴ
フィルムを有し、その下にバリア層として１５μｍのア
ルミニウム箔を、さらにその下に熱融着層として５０μ
ｍの酸変性ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を有するラ
ミネートシートからなっている。リード端子は、５０か
ら１００μｍの銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属
導体に金属との接着層としての５０μｍの酸変性ＬＤＰ
Ｅ層を設けたものである。ここでは、正極リード端子に
アルミニウム、負極リード端子に銅を用いている。ただ
し、アルミラミネートケース９やリードの構成及びアル
ミラミネートケース９からの引出し等は公知の方法を用
いればよい。

【００２１】

【実施例２】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，９５ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，５ｗｔ％］／
ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１と
同様の本発明電池を１００個作製した。

【００２２】

【実施例３】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，８０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，２０ｗｔ％］
／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１
と同様の本発明電池を１００個作製した。

【００２３】

【実施例】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３）２，５０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，５０ｗｔ％］／
ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１と
同様の本発明電池を１００個作製した。

【００２４】

【実施例５】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，２０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，８０ｗｔ％］
／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１
と同様の本発明電池を１００個作製した。

【００２５】

【実施例６】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，１０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，９０ｗｔ％］
／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１
と同様の本発明電池を１００個作製した。

【００２６】

【実施例７】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，５ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，９５ｗｔ％］／
ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１と
同様の本発明電池を１００個作製した。

【００２７】

【比較例】電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥ
Ｃ（体積比１：１）を用いた他は実施例１と同様の、従
来の電池を１００個作製した。

【００２８】実施例１〜実施例７で得られた本発明にな
る電池及び比較例の従来の電池を数時間放置した後、
０．５Ｃの電流で３時間、４．１Ｖまで定電流定電圧充
電を行って満充電状態とした。その後、８５℃にて３０
日間高温放置した。このときの高温放置後における電池
容量および内部抵抗を測定すると表１のようになった。
なお、表１中の数値は各電池１００個の平均値である。

【００２９】

【表１】 表１から、リチウムイミド塩を添加していない比較例に
対して、実施例7のようにリチウムイミド塩であるＬｉ
Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２を、電解液に含まれる塩の
合計重量にたいして５ｗｔ％なる少量添加することによ
って、放置後の内部抵抗の増加は著しく小さくなり、一
方放置後の放電容量の低下は小さかった。

【００３０】また、高温放置後の電池からのフッ化水素
（ＨＦ）の漏れを調査した。試験方法としては、高温放
置試験を行う場合、試験電池をポリカーボネート容器中
に入れて、電池から外部に漏れたガスを補集できるよう
にしておき、フッ化水素（ＨＦ）およびフッ素（Ｈ２）
の検出には、それぞれ対応するガス検知管を使用した。
その結果、本発明になる実施例１〜実施例７の電池では
全く漏れが認められなかったのに対し、比較例の電池で
は４３個の電池でフッ化水素（ＨＦ）の漏れが認められ
た。

【００３１】以上の結果から、本発明になる電池におい
ては、電解液中にリチウムイミド塩であるＬｉＮ（ＳＯ
２ＣＦ２ＣＦ３）２を、電解液に含まれる塩の合計重量
に対して５ｗｔ％程度の少量を添加することによって、
高温貯蔵後においても優れた特性を示す電池が得られる
が、その理由としては、電解液中にリチウムイミド塩が
存在することによって、電解液中に共存するフッ素を含
む塩の分解反応が抑制され、電池内部でのフッ化水素
（ＨＦ）の発生が抑制されるためであるが、その反応メ
カニズムについては、今のところ明らかではない。

【００３２】なお、実施例では、電池発電要素としてテ
ープ状の極板を渦巻き状に巻回した形状のものを使用し
たが、発電要素の形状はこれに限られるものものではな
く、長方形や円盤型の極板をセパレータを挟んで積層し
たものなど、あらゆる形状の発電要素を使用することが
できる。

【００３３】また、実施例において、リチウムイミド塩
としてはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２を使用した
が、リチウムイミド塩としてこれ以外にＬｉＮ（ＳＯ２
ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣ
Ｆ２ＣＦ３）２等の化合物を使用することができる。ま
た、リチウムイミド塩と混合する塩としてＬｉＰＦ６を
用いているが、これに限定されるものではなく、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２およびＬｉＣＦ
３ＳＯ３の塩もしくはこれらの混合物でもよい。

【００３４】さらに、実施例において、電解液の溶媒と
してはとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液を用いているが、
これに限定されるものではなく、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、γ- ブチロラクトン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2-ジメト
キシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチ
ルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を
使用してもよい。なお、実施例では、使用する電解質と
してすべて非水電解液を使用したが、本発明になる電池
に使用する電解質としてはこれらに限られるものではな
く、リチウムイオン伝導性高分子固体電解質膜を使用す
ることも可能であり、その場合には、リチウムイオン伝
導性高分子固体電解質中に含有させる電解液と、電極の
細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。

【００３５】さらに、実施例においては、正極材料たる
リチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏ０．１
５Ｎｉ０．８２Ａｌ０．０３Ｏ２を使用しているが、正
極材料はこれに限定されるものではない。これ以外に
も、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、または
ＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、トンネル状の
空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を
用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ
２ 、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ
４ 、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔ
ｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物と
しては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙
げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、
上記各種活物質を混合して用いてもよい。

【００３６】さらに、前記実施例においては、負極材料
たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その
他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウ
ムとの合金、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グ
ラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３
Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又は
これらの混合物を用いてもよい。

【００３７】

【発明の効果】本発明になる金属ラミネート樹脂シート
もしくはその成形体を電池容器に用いた非水電解質二次
電池において、電池を高温下で放置した場合でも、電池
内部でのフッ化水素（ＨＦ）の発生が抑制され、ラミネ
ートシートを構成する金属薄膜の表面がフッ化水素（Ｈ
Ｆ）によって酸化されることがなく、そのために、熱溶
着部の接着強度が低下することなく、電池容器として必
要な密閉性が保たれる。その結果、電池の充放電性能が
大きく低下することなく、体積あたりのエネルギー密度
が優れ、かつ極めて軽い非水電解質電池を提供すること
ができる。また、フッ化水素（ＨＦ）が電池の外部に漏
れることが全くないので、人体や機器への危険性を完全
に取り除くことがができる。このように、人間が使用可
能または機器が耐えることができる範囲で電池を昇温し
た場合でも、集電体を酸化したり、人体に有害な物質を
生成することもないため、安全かつ電池使用可能温度範
囲を高温域にまで拡大することができる。それ故に、本
発明は、工業的・商業的に価値の大きいだけでなく、高
温下での使用をも可能にしたことから、ユーザーにおい
ても非常に価値の大きなものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の非水電解質二次電池の発電要素を構
成する極板の断面を示す図である。

【図２】実施例１の非水電解質二次電池の断面構造を示
す図である。

【符号の説明】

１ 正極合剤層 ２ 正極集電体層 ４ 負極集電体層 ５ 負極合剤層 ６ 電解質層 ７ 極板 １０ 非水電解質二次電

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属ラミネート樹脂シートもしくはその
   成形体からなる電池容器に、正極と負極とセパレータか
   らなる発電要素を収納し、電解液がリチウムイミド塩を
   含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 電解液がリチウムイミド塩以外のフッ素
   を含む塩を含むことを特徴とする、請求項１記載の非水
   電解質二次電池。
3. 【請求項３】 電解液に含まれる塩の合計重量に対する
   リチウムイミド塩の重量の比率が５ｗｔ％以上であるこ
   とを特徴とする、請求項１または２記載の非水電解質二
   次電池。