JPH01243374A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明はリチウム電池に関し、詳しくは特定の過酸化物
ポリマーを正極活物質として用いることにより、放電容
量密度の増大、自己放電の低減を達成したリチウム電池
に関する。

［従来の技術］ 従来、リチウムを負極活物質とするリチウム電池として
は、通常、特開昭６０−１２７６６３号公報、特開昭６
１−２００６６７号公報等に記載されているように、正
極活物質として導電性ポリマー、金属酸化物または金属
硫化物を用いたものが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来例において正極活物質として導
電性ポリマーを用いる際には、電気化学当量が小さいた
め放電容量密度が大きいが安定性が悪く、また金属酸化
物あるいは金属硫化物を用いる際には、安定性に優れる
が電気化学当量が大きいため放電容量密度が小さいとい
う欠点を有している。

このような実情から電気化学当量が小さく、かつ安定性
の高い正極活物質の開発が望まれている。

本発明は、かかる従来例の課題に鑑みなされたもので、
電気化学当量が小さいため放電容量密度の増大が可能で
あり、かつ安定性に優れ、自己放電の少ないリチウム電
池を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、次に示すリチウム電池によって達
成される。

すなわち、本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負
極活物質とし、化学式 で表わされる過酸化物ポリマーを正極活物質とすること
を特徴とするリチウム電池である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において正極活物質として用いる過酸化物ポリマ
ーの製法としては下記の（１）　、　（２）の方法が挙
げられるが、下記の方法に限定されるものではなく、収
率の高い方法が好ましい、また本発明で用いられる上記
過酸化物ポリマーにおいて化学式中の水素原子を他の原
子または原子団に置き換えた物質についても下記の電池
反応式（１）　、　（ｉｔ）からも明らかなように本発
明における正極活物質として使用することは可能である
。

（１）ポリ塩化ビニール溶液に水酸化ナトリウムを触媒
として過酸化水素水を作用させる。

（２）ポリビニルアルコールにリチウムを反応させてポ
リビニルアルコラードを生成させた後正極で電解酸化す
る。

本発明に用いる正極活物質の正極における電池反応は、
−次電池については放電反応である（ｉ）式、二次電池
については放電反応である（ｉ）式および充電反応であ
る（ｉｆ）式で表わされる。

・・・・・・・（ｉ） ・・・・・・・（ｉｆ） （ｉ）式から明らかなように本発明における正極活物質
の電気化学当量は４３となる。

従って、正極活物質１ｋｇ当り６２３Ａｈの理論放電容
量となり、該正極活物質を使用することにより放電容量
密度の大きい電池を構成することができる。

また、一般的に過酸化物は不安定であり、例えば一般式
Ｒ−０−０−Ｒで表わされる過酸化物はラジカル生成反
応Ｒ−０−０−Ｒ→Ｒ−０・＋・０−Ｒあるいは酸素脱
離反応Ｒ−０−０−Ｒ−Ｒ−０−Ｒ＋０・を起こして分
解しやすい。しかし本発明において正極活物質として用
いる過酸化物ポリマーの場合、ラジカル生成反応 により生成したラジカルは高分子であるため安定的に正
極中にとどまり（ｉｆ）式に示される放電反応の電子受
容体としての役割を果たし、また、酸素脱離反応 は生成物 の化学構造に基因して起こり難い。

以上説明したように、本発明において正極活物質として
用いる過酸化物ポリマーは安定であり、この正極活物質
を使用することにより自己放電の少ないリチウム電池を
構成することができる。

次に、本発明におけるリチウム電池の構成に関して説明
する。

負極としては、リチウムあるいはリチウム合金を用いる
。リチウム合金としてはリチウム−アルミニウム、リチ
ウム−亜鉛、リチウム−鉛、リチウム−マグネシウム等
の中から適宜選択される。

正極としては、本発明で用いられる前記過酸化物ポリマ
ーと導電性カーボンを含む組成物を集電体上に塗布した
正極構成材を用いる。導電性カーボンとしてはカーボン
ブラック、アセチレンブラック、ケッチエンブラック（
ＡＫＺＯ社商標）、コンダクテックス（日本コロンビア
ンカーボン社商標）等の炭素類の中から適宜選択される
。集電体としては、ニッケル、白金、ステンレス鋼等の
金属板あるいはそれらのメツシュ、または炭素板、メツ
シュ状炭素等を用いることができる。

電解液としては、非水溶媒中に電解質としてリチウム塩
を含む溶液を用いる。非水溶媒としては、酸素原子ある
いは窒素原子と直接結合した水素原子を化学式中に含ま
ない、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン等の
極性溶媒の単独あるいは混合溶媒を用いることができる
。電解質としては、過塩素酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＩＬ
　Ｏ４）　、テトラフルオロホウ酸リチウム（Ｌｔ　Ｂ
　Ｆ　４　）　、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦｓ）等のリチウム塩中から適宜選択される。

ガスケットおよびバッキングとしてはポリプロピレン、
フッ素樹脂、シリコン樹脂等の中から適宜選択される。

セパレーターとしては必要に応じてポリプロピレンあφ
いはガラス製の布を用いることができる。

［作用］ 上記した本発明によれば、リチウム電池の放電容量密度
の向上、自己放電の低減が可能である。

すなわち、本発明において正極活物質として用いられる
過酸化物ポリマーは電気化学当量が小さいため放電容量
密度の増大が可能であり、かつ安定であるため自己放電
の低減も可能である。これは、一般に過酸化物はラジカ
ル生成反応あるいは酸素脱離反応等が起こり分解しやす
いのであるが、本発明で用いられる過酸化物ポリマーは
高分子であるために生成したラジカルは高分子鎖中に安
定的にとどまり、また構造的に酸素脱離反応は起こりに
くいためと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

叉】ＩＩ上 ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度５００
　）　７５重量部と導電性カーボン（コロンビアンカー
ボン社製、コンダクテックス４０〜２２０）　２５重量
部、水５０重量部をペイントシェーカー中で６時間混合
した。得られた組成物をバーコード法により０．８　ｍ
ｍの厚さで正極集電体（日本カーボン社製、二カフィル
ム）上に塗布した。このようにして得られた正極構成材
を炉内温度１２０℃の熱風乾燥炉中に１時間保持して水
分を除去した後、アルゴン雰囲気下で（以下電池を構成
するまでの工程はすべてアルゴン雰囲気下で行なった）
　　ＩＭのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含むプロピレン
カーボネート溶液中に浸漬し、白金板を正極、上記正極
構成材を負極として電流密度５　ｍＡ／ｃｍ２で１０時
間電解した後、更に１４時間液中に保持した。

得られた正極構成材をプロピレンカーボネートで洗浄後
、負極材料としてリチウム箔、正極材料として上記正極
構成材、電解液として　ＩＭの過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｊＺＯ４）を含むプロピレンカーボネート溶液を用い
てリチウム電池を構成した（第１図）。

第１図はリチウム電池の構成を示す図である。

同図において、１は正極集電体、２は正極、３はゴムパ
ツキン、４は電解液、５は負極、６はポリプロピレン、
７はネジである。なお、このときの正負極の電極面積は
各々１６ｃｍ’　、正極活物質の重量は０．４６ｇであ
った。

更に、得られたリチウム電池を電流密−度　−５ｍＡ／
ｃｍ’で正極構成材を正極として１０時間電解すること
により一次電池とした。

前記リチウム電池を３個用意し、各々ｌ　ｍＡ／ｃｍ２
（１）、２ｍ＾／ｃｍ２（２）　、　５　ｍＡ／ｃｍ２
（３）の電流密度で放電電圧が１，５■になるまで放電
を行なった。この時の放電時間と正負極間の電圧との関
係を第２図に示す。第２図から明らかなように、本発明
によるリチウム電池は一次電池として良好な特性を示し
た。なお、同図において　（１）は１　ｍＡ／ｃｍ２、
（２）は２　ｍＡ／ｃｍ”　、（３）は５　ｍＡ／ｃｍ
２の電流密度で放電した場合をそれぞれ示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法にてリチウム電池を構成した。次
に電流密度５　ｍＡ／ｃ１１１２で１０時間電解を行な
い充電状態にし、第１回目の放電を２　ｍＡ／ｃｍ２の
電流密度で放電電圧が１．５ｖになるまで行なった。

以後２　ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３時間３０分間充電
を行なった後２　ｍＡ／ｃｍ’の電流密度で１．５ｖに
なるまで放電を行ない、この充放電を２９回繰り返した
。各サイクル毎の放電容量を第３図に、また３０サイク
ル目における充電時間および放電時間と正負極間の電圧
との関係を第４図に示す。第３図および第４図から明ら
かなように、本発明によるリチウム電池は二次電池とし
て良好な特性を示した。

実施例３ ヨウ化リチウム（Ｌｉｌ）の代りに過塩素酸リチウム（
ＬｉＣ１０４）、白金の代りにリチウム箔を用いた以外
は実施例１と全く同様の方法にて正極構成材を作製し、
リチウム電池を構成した。

次に、正極構成材を正極として電流密度５ＩＩＩＡ／ｃ
Ｉ！１２で１０時間電解した後、正極構成材を負極とし
て電流密度５ｍ＾／ｃｍ”で１０時間電解し通電を４時
間中断した。この正極電解−負極電解−通電中断を１サ
イクルとじ１０サイクル繰り返すことによりポリビニル
アルコールから正極活物質への変換率を増大させた。そ
の後実施例２と全く同様に充放電試験を行なった。各サ
イクル毎の放電容量を第３図に、また３０サイクル目に
おける充電時間および放電時間と正負極間の電圧との関
係を第５図に示す。第３図および第５図から明らかなよ
うに、本発明によるリチウム電池は二次電池として良好
な特性を示した。

１五ｊ１ 実施例１と全く同様の方法にてリチウム電池を構成して
一次電池とした後、室温において１ケ月放置後放電容量
を測定したところ、放置前に比べて９０％の容量を保持
していた。

［発明の効果］ 以上説明したように、特定の過酸化物ポリマーを正極活
物質として用いた本発明のリチウム電池は、放電容量密
度の増大が可能であり、かつ自己放電の低減も可能な電
池である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた電池の構成図、第２図は実施例
１における放電時間と正負極間電圧との関係を示す図、 第３図は実施例２および３における充放電サイクル数と
放電容量の関係を示す図、 第４図は実施例２における充放電時間と正負極間電圧と
の関係を示す図、 第５図は実施例３における充放電時間と正負極間電圧と
の関係を示す図である。 １：正極集電体、　　２：正極、 ３：ゴムパツキン、　４：電解液、 ５：負極、　　　　　　６：ポリプロピレン、７：ネジ
。 特許出願人　　　キャノン株式会社 代理人　弁理士　　　伊　東　哲　也 代理人　弁理士　　　伊　東　辰　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とし、化
   学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる過酸化物ポリマーを正極活物質とすること
   を特徴とするリチウム電池。