JP2009143855A - 有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス - Google Patents
有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009143855A JP2009143855A JP2007323352A JP2007323352A JP2009143855A JP 2009143855 A JP2009143855 A JP 2009143855A JP 2007323352 A JP2007323352 A JP 2007323352A JP 2007323352 A JP2007323352 A JP 2007323352A JP 2009143855 A JP2009143855 A JP 2009143855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radical
- skeleton
- compound
- electrode
- organic radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明の蓄電デバイス用電極は、多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有する有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持されたものである。こうした蓄電デバイス用電極としては、有機ラジカル化合物であるN−(3,3,5,5−テトラメチル−4−オキシルピペリジル)ピレン−1−カルボキシアミドをカーボンに担持させたものが挙げられる。この蓄電デバイス用電極を正極、リチウム金属を負極とする二次電池を作製したところ、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は理論容量に対して100%であった。また、30回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の80%を維持していた。
【選択図】なし
Description
西出宏之、「有機ラジカル電池」、04−4ポリマーフロンティア21講演要旨集、(社)高分子学会、2004年11月26日、p17〜20
(1)有機ラジカル化合物の合成
有機ラジカル化合物として、ピレンと2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したN−(3,3,5,5−テトラメチル−4−オキシルピペリジル)ピレン−1−カルボキシアミド(化合物A)を合成した。この化合物Aの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、100mLの2口ナスフラスコに1−ヒドロキシカルボニルピレン(アルドリッチ製)246mgを入れ、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)6mLを加えて溶解した。続いて4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルフォニウムクロリド(DMT−MM、和光純薬工業製)304mg、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシルピペリジン(東京化成工業製)188mgをそれぞれ15mLのメタノールに溶解して加え、室温で24時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム50mLに溶解した。クロロホルム溶液を水(10mL×2)、1N塩酸水溶液(10mL)、飽和食塩水(10mL)で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、オレンジ色の固体260mgを得た。
正極は次のようにして作製した。すなわち、ケッチェンブラック(三菱化学製ECP−600JD)16mg、N−(3,3,5,5−テトラメチル−4−オキシルピペリジル)ピレン−1−カルボキシアミド6.3mgにメタノール1mLを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせた。メタノールを脱気、除去した後、テフロンパウダー(ダイキン工業製、テフロンは登録商標)4mgを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートにし、正極を得た。負極には、直径10mm、厚さ0.5mmの金属リチウム(田中貴金属製)を用いた。そして、加圧式電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極とをセットし、1mol/Lのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液(富山薬品製)を電解液として注入した。
作製した加圧式電気化学セルにつき、北斗電工製の充放電装置(HJ1001SM8A)を使って、電位3.8Vまで0.1mAの定電流で充電したあと電位3.0Vまで0.1mAの定電流で放電することができることを確認した。こうした充放電を2サイクル行ったときの容量と電位との関係を図2に示す。上述した有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は分子量から計算すると63mAh/gであり、理論容量に対して100%の放電容量を得た。これは、従来知られている有機ラジカル化合物に比べて格段に高い値である。また、実施例1の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環とカーボン表面との相互作用により担持されているため、電解液への溶出を抑制することができ、30回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の80%を維持していた。
(1)有機ラジカル化合物の合成
有機ラジカル化合物として、ピレンと2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したN−(ピレン−1−イル)−2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシルピペリジン−4−カルボキシアミド(化合物C)を合成した。この化合物Cの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、100mLの2口ナスフラスコに1−アミノピレン(アルドリッチ製)287mgを入れ、メタノール20mLを加えて溶解した。続いてDMT−MM365mg、4−ヒドロキシカルボニル−2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシルピペリジン(東京化成工業製)241mgをそれぞれ50mLのメタノールに溶解して加え、室温で24時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム50mLに溶解した。クロロホルム溶液を水(10mL×2)、1N塩酸水溶液(10mL)、飽和食塩水(10mL)で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、褐色の固体186mgを得た。
実施例1の化合物Aの代わりに化合物Cを用いた以外は、実施例1と同様にして加圧式電気化学セルを作製し充放電を行った。その結果、化合物Cあたりの放電容量は58mAh/gであり、理論容量に対して97%であった。また、30回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の80%を維持していた。
実施例1の化合物Aの代わりに、1−ヒドロキシカルボニル−3,3,5,5−テトラメチル−4−オキシルピペリジン(東京化成工業製)を用いた以外は、実施例1と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。その結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は51mAh/gであり、理論容量に対して47%であった。比較例1のラジカル化合物は、多環式芳香環を持たないため導電材であるカーボンに担持せず、カーボン表面にラジカル分子の単分子層を形成できないと考えられる。このため、ラジカル化合物と導電材との間で効率よく電子が移動することができず、ラジカル化合物あたりの放電容量が低下したものと考えられる。また、30回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の20%にまで低下した。このように放電容量が低下したのは、ラジカル化合物が電解液中に徐々に溶出したことによると考えられる。
実施例1の化合物Aの代わりに、1−アミノ−3,3,5,5−テトラメチル−4−オキシルピペリジン(東京化成工業製)を用いた以外は、実施例1と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。その結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は28mAh/gであり、理論容量に対して23%であった。比較例2のラジカル化合物は、多環式芳香環を持たないため導電材であるカーボンに担持せず、カーボン表面にラジカル分子の単分子層を形成できないと考えられる。このため、ラジカル化合物と導電材との間で効率よく電子が移動することができず、ラジカル化合物あたりの放電容量が低下したものと考えられる。また、30回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の20%にまで低下した。このように放電容量が低下したのは、ラジカル化合物が電解液中に徐々に溶出したことによると考えられる。
実施例1の化合物Aの代わりに、ポリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート)ラジカルを用いた以外は、実施例1と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。このポリマーはChem. Phys. Lett., vol.359, p351-354(2002)に従って合成し、その数平均分子量は9.2万、重量平均分子量は22.9万であった。充放電を行った結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は48mAh/gであり、理論容量に対して43%であった。比較例3の有機ラジカル化合物は、高分子であるため導電材であるカーボン中に均一に分散せず、有機ラジカルと導電材との間で速やかな電子移動が起こりにくいことから、容量低下を招いたものと考えられる。また、30回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の75%にまで低下した。このように放電容量が低下しにくいのは、高分子の有機ラジカル化合物は分子の絡み合いがあるため、ラジカル化合物が電解液中に溶出しにくいことによると考えられる。
Claims (7)
- 多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有する有機ラジカル化合物。
- 前記多環式芳香環は、ナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものである、
請求項1に記載の有機ラジカル化合物。 - 前記ラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものである、
請求項1又は2に記載の有機ラジカル化合物。 - 前記ラジカル骨格は、2,2,6,6−テトラアルキル−1−オキシルピペリジニル骨格、2,2,5,5−テトラアルキル−1−オキシルピロリニル骨格及び2,2,5,5−テトラアルキル−1−オキシルピペリジニル骨格からなる群より選ばれたものである、
請求項1又は2に記載の有機ラジカル化合物。 - 前記多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介して前記ラジカル骨格に連結している、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機ラジカル化合物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持された蓄電デバイス用電極。
- 正極及び負極の少なくとも一方が請求項6に記載の蓄電デバイス用電極である蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007323352A JP5272398B2 (ja) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | 有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007323352A JP5272398B2 (ja) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | 有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009143855A true JP2009143855A (ja) | 2009-07-02 |
JP5272398B2 JP5272398B2 (ja) | 2013-08-28 |
Family
ID=40914913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007323352A Expired - Fee Related JP5272398B2 (ja) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | 有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5272398B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012121145A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質、電極、及び二次電池 |
WO2012121146A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質、電極、及び二次電池 |
WO2013042706A1 (ja) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | 公立大学法人大阪市立大学 | 有機分子スピンバッテリー |
JP2014519491A (ja) * | 2011-05-12 | 2014-08-14 | サントル ナショナル ド ラ ルシャルシュ シヨンティフィック | 酸化還元基を有する化合物、電解質添加物としてのその使用、電解質組成物、およびこれを含有する電気化学系 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4920973B1 (ja) * | 1970-05-28 | 1974-05-29 | ||
JPH0358970A (ja) * | 1989-07-26 | 1991-03-14 | Doujin Kagaku Kenkyusho:Kk | 新規テトラメチルピペリジン化合物 |
JPH0713370A (ja) * | 1993-06-05 | 1995-01-17 | Japat Ltd | 感光体 |
WO1999050244A1 (en) * | 1998-03-28 | 1999-10-07 | Lipitek, Inc. | Nitroxide free radical dual indicator agents |
JP2000355660A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | テトラアルキル置換含窒素ヘテロ環結合型アゾ色素、該色素を使用するインクジェット用インク、インクジェット記録方法、及び熱転写記録材料 |
JP2001210314A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-03 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2003036849A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2003132891A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-05-09 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2004259618A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
JP2005209802A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Keio Gijuku | 水素結合を利用した分子磁性材料とその製造方法 |
JP2005534783A (ja) * | 2002-08-07 | 2005-11-17 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ポリプロピレン用ベータ−造核・光安定剤 |
WO2006124389A2 (en) * | 2005-05-17 | 2006-11-23 | 3M Innovative Properties Company | N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell |
-
2007
- 2007-12-14 JP JP2007323352A patent/JP5272398B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4920973B1 (ja) * | 1970-05-28 | 1974-05-29 | ||
JPH0358970A (ja) * | 1989-07-26 | 1991-03-14 | Doujin Kagaku Kenkyusho:Kk | 新規テトラメチルピペリジン化合物 |
JPH0713370A (ja) * | 1993-06-05 | 1995-01-17 | Japat Ltd | 感光体 |
WO1999050244A1 (en) * | 1998-03-28 | 1999-10-07 | Lipitek, Inc. | Nitroxide free radical dual indicator agents |
JP2000355660A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | テトラアルキル置換含窒素ヘテロ環結合型アゾ色素、該色素を使用するインクジェット用インク、インクジェット記録方法、及び熱転写記録材料 |
JP2001210314A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-03 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2003036849A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2003132891A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-05-09 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2005534783A (ja) * | 2002-08-07 | 2005-11-17 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ポリプロピレン用ベータ−造核・光安定剤 |
JP2004259618A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
JP2005209802A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Keio Gijuku | 水素結合を利用した分子磁性材料とその製造方法 |
WO2006124389A2 (en) * | 2005-05-17 | 2006-11-23 | 3M Innovative Properties Company | N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012121145A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質、電極、及び二次電池 |
WO2012121146A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質、電極、及び二次電池 |
JP5716934B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2015-05-13 | 株式会社村田製作所 | 電極活物質、電極、及び二次電池 |
JP2014519491A (ja) * | 2011-05-12 | 2014-08-14 | サントル ナショナル ド ラ ルシャルシュ シヨンティフィック | 酸化還元基を有する化合物、電解質添加物としてのその使用、電解質組成物、およびこれを含有する電気化学系 |
WO2013042706A1 (ja) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | 公立大学法人大阪市立大学 | 有機分子スピンバッテリー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5272398B2 (ja) | 2013-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8465877B2 (en) | Alkali metal air battery | |
JP4816693B2 (ja) | リチウム空気電池 | |
JP5315831B2 (ja) | リチウム空気電池 | |
JP5516578B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
JP5200523B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
US11551878B2 (en) | Electricity storage device | |
JP5228531B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
Lakraychi et al. | Decreasing redox voltage of terephthalate-based electrode material for Li-ion battery using substituent effect | |
JP2006260952A (ja) | 電気化学デバイス | |
JP5589821B2 (ja) | 蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 | |
Chen et al. | OH-substituted 2, 3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-benzoquinone as highly stable organic electrode for lithium ion battery | |
JP5042754B2 (ja) | 電気化学キャパシタ | |
JP2011028948A (ja) | 蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 | |
CN103579707A (zh) | 自充电锂离子电池 | |
Mou et al. | Calcium terephthalate/graphite composites as anode materials for lithium-ion batteries | |
CN1331498A (zh) | 锂二次电池 | |
CN114930477A (zh) | 基于以硬碳作为负电极以及以活性碳和牺牲盐的混合物作为正电极的金属离子电容器 | |
JP5272398B2 (ja) | 有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス | |
JP2010205695A (ja) | 蓄電デバイス | |
JP5434086B2 (ja) | 非水電解液空気電池 | |
JP2010287641A (ja) | 蓄電デバイス | |
JP2004221425A (ja) | 電極及びその製造方法、並びに、電気化学素子、電気化学キャパシタ、電池、及び電気化学センサ | |
JP2010086924A (ja) | マグネシウム空気二次電池 | |
US11145900B2 (en) | Lithium battery | |
JP2002008721A (ja) | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130305 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130429 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5272398 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |