TWI389369B - 可再充電式鋰離子電池及其製造及再充電之方法 - Google Patents

可再充電式鋰離子電池及其製造及再充電之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI389369B
TWI389369B TW095117305A TW95117305A TWI389369B TW I389369 B TWI389369 B TW I389369B TW 095117305 A TW095117305 A TW 095117305A TW 95117305 A TW95117305 A TW 95117305A TW I389369 B TWI389369 B TW I389369B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
battery
charge
oxide compound
positive electrode
group
Prior art date
Application number
TW095117305A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200703740A (en
Inventor
Jeffrey Raymond Dahn
Claudia Buhrmester
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of TW200703740A publication Critical patent/TW200703740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI389369B publication Critical patent/TWI389369B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

可再充電式鋰離子電池及其製造及再充電之方法
本發明係關於可再充電式鋰離子電池中之過度充電保護。
當正確地設計與構造可再充電式鋰離子電池時，它們可表現出優良充電/放電循環壽命，很少或無記憶效應，且具有高比的體積能量。然而，鋰離子電池確實具有一些缺陷，包括無法容忍再充電至超過製造商推薦之充電電位極限而不造成循環壽命之降級；有過熱之危險，且再充電至超過充電電位之推薦極限之電池會發生燃燒或爆炸；以及難以製造能夠容忍消費者應用中之電氣與機械誤用之大電池。單個及連接的(例如，串接式)鋰離子電池通常包含充電控制電路來防止電池分別超過充電電位之推薦極限。該電路增加了成本及複雜性，且阻礙了鋰離子電池與電池組在低成本批量市場電裝置及電子裝置上之使用，諸如手電筒、收音機、CD唱機及其類似物。相反，該等低成本裝置通常藉由諸如鹼電池之非充電式電池組供電。
已提議各種化學品類來賦予可再充電式鋰離子電池具備過度充電保護。稱為"氧化還原梭"或"梭"之化學品類在理論上可提供一可氧化與可還原電荷轉移物，該物使得一旦充電電位到達一所要值，即可重複地在負電極與正電極之間轉移電荷。亦有人提出了充當熔線或分路器之材料，其可提供一次或有限次數之電池過度充電保護。
已在可再充電式鋰離子電池中使用N－氧化物化合物用於各種目的。涉及該等用途之參考案包括美國專利申請公開案第US 2003/0044681號(Morioka等人)、US 2003/0096165 Al(Nakahara等人)、US 2004/0197664 A1(Iriyama等人)與US 2004/0248004 A1(Iwasa等人)；以及日本公開專利申請案第2000－235867號(Asahi Denka Kogyo KK)、第2000－268861號(Sanyo Electric有限公司)、第2001－332296號(Japan Storage Battery有限公司)與第2003－132891號(NEC公司)。
其它涉及在可再充電式鋰離子電池中使用含氮化合物之參考案包括美國專利案第6,544,691 B1號(Guidotti)以及美國專利申請公開案第US 2003/0099886 A1號(Choy等人'886)及第US 2003/0129499 A1號(Choy等人'499)。
在一個態樣中本發明提供一可再充電式鋰離子電池，其包括：(a)一具有再充電電位之正電極；(b)一負電極；(c)一包括電荷承載媒體及鋰鹽之電荷承載電解質；及(d)一可循環之氧化還原化學梭，其包括一已溶解在或可溶解在該電解質中之環脂族N－氧化物化合物，且具有高於正電極之再充電電位之氧化電位。
本發明在另一態樣中提供用於製造可再充電式鋰離子密封電池之方法，該方法包括以任何順序組裝及在一合適外殼中封閉下列各物之步驟：(a)一具有一再充電電位之正電極；(b)一負電極；(c)一包括電荷承載媒體與鋰鹽之電荷承載電解質；及(d)一可循環之氧化還原化學梭，其包括一已溶解在或可溶解在電解質中之環脂族N－氧化物化合物，且具有高於正電極之再充電電位之氧化電位。
本發明在另一態樣中提供一種再充電鋰離子電池並同時以化學方式限制電池因過度充電所造成損壞之方法，該方法包括在一鋰離子可再充電式電池(含有一電荷承載電解質)之正電極與負電極上供應充電電流。該電荷承載電解質包括一電荷承載媒體、一鋰鹽與一可循環之氧化還原化學梭，該梭包括一溶解在電解質中之環脂族N－氧化物化合物且具有高於正電極之再充電電位之氧化電位。
從下面之詳細說明中，本發明之該等與其它態樣將很明顯。然而，決不能將以上概述理解為對申請專利範圍標的物之限制，該標的物僅由隨附申請專利範圍限制且在執行過程中可進行修改。
短語"正電極"係指一對在正常情況下之可再充電式鋰離子電池電極中之一者，其在電池經完全充電時具有最高電位。吾人保留該術語來指代在所有電池工作條件下之相同實體電極，即使該電極暫時地(例如，由於電池過度放電)被驅動至或展示一低於另一(負)電極電位之電位。
短語"負電極"係指一對在正常情況下可再充電式鋰離子電池電極中之一者，其在電池經完全充電時具有最低電位。吾人保留該術語來指代在所有電池工作條件下之相同實體電極，即使該電極暫時地(例如，由於電池過度放電)被驅動至或展示一高於另一(正)電極電位之電位。
短語"氧化還原化學梭"係指一電化學可逆部分，其在一鋰離子電池之充電過程中可在正電極處被氧化，遷移至負電極，在負電極處被還原以重組未被氧化(或較少氧化)之梭種類，且遷移回正電極。
當短語"再充電電位"用於一正電極時，其指一相對於Li/Li＋ 量測之一值EC P ，藉由建構一含有正電極、一鋰金屬負電極及一不含任何氧化還原化學梭之電解質之一電池，執行一充電/放電循環測試且觀察正電極在第一充電循環中脫鋰至一對應至少90%之可用再充電電池容量之鋰含量之電位來量測該值。對於一些正電極(例如，LiFePO4 )，該鋰含量可對應近似完全脫鋰(例如，至Li0 FePO4 )。對於其它正電極(例如，一些具有一層化含鋰結構之電極)，該鋰含量可對應部分脫鋰。
詞語"可循環"與一氧化還原化學梭一起使用時係指一種材料，當該材料曝露在一足夠使該材料氧化(例如，自一中性形式變為一陽離子形式，或自一較少氧化之狀態變為一較多氧化之狀態)之一充電電壓下且處於一等於100%之電池容量之過度充電電流中時，其為一含有經選定之正電極之電池提供至少兩個循環之過度充電保護。
術語"相"係指在一液體系統中存在或可形成之一均相液體部分。術語"多相"係指在一異質液體系統中存在不止一相。當術語"溶解"與"可溶解"相對於一氧化還原化學梭與電解質之一混合物使用時，它們指一梭當存在於或被添加至電解質中時形成或將形成一含有一移動電荷承載部分之單相溶液，該梭之量足夠在一充電電流速度(該速度足以在10小時內或更少之時間內將一含有選定正電極、負電極與電解質之鋰離子電池完全充電)下提供過度充電保護。
當短語"氧化電位"相對於一氧化還原化學梭使用時，其係指一值Ec v 。藉由使該梭溶解在選定電解質中，使用循環伏安法及一鉑或玻璃碳工作電極、一銅計算電極與一先前指Li/Li＋ 之一無水Ag/AgCl參考電極來量測電流與電壓，及相對於Li/Li＋ 測定觀察到尖峰電流時之電位Vu p (就是，在掃瞄到更正電位之過程中)與Vd o w n (就是，在掃瞄到更負電位之過程中)來量測Ec v 。Ec v 將為Vu p 與Vd o w n 之平均值。藉由建構一含有該梭之電池，執行一充電/放電循環測試，以及在一充電順序中觀察一指示梭氧化與還原之電壓坪發生時之電位來近似估算梭氧化電位(以提供"Eo b s "值)。藉由負電極電位與Li/Li＋ 之比之量可修正該所觀察之結果以提供一相對於Li/Li＋ 之Eo b s 值。使用來自Gaussian有限公司之諸如GAUSSIAN 03T M 之模型化軟體(藉由使模型電離電位與氧化電位及所量測化合物之鋰離子電池行為相關)來預測氧化電位(例如，對於Ec v 未知之化合物)可近似梭氧化電位(以提供"Ec a l c "值)。
在所揭示之鋰離子電池中可使用各種正電極。一些正電極可與廣泛範圍之N－氧化物化合物一起使用，然而具有相對較高再充電電位之其它正電極材料僅可與較小範圍具有適當較高氧化電位之N－氧化物化合物一起使用。代表性正電極與它們之近似再充電電位包括：FeS2 (3.0 V vs.Li/Li＋)、LiCoPO4 (4.8 V vs.Li/Li＋)、LiFePO4 (3.45 V vs.Li/Li＋)、Li2 FeS2 (3.0 V vs.Li/Li＋)、Li2 FeSiO4 (2.9 V vs.Li/Li＋)、LiMn2 O4 (4.1 V vs.Li/Li＋)、LiMnPO4 (4.1 V vs.Li/Li＋)、LiNiPO4 (5.1 V vs.Li/Li＋)、LiV3 O8 (3.7 V vs.Li/Li＋)、LiV6 O1 3 (3.0 V vs.Li/Li＋)、LiVOPO4 (4.15 V vs.Li/Li＋)、LiVOPO4 F(4.3 V vs.Li/Li＋)、Li3 V2 (PO4 )3 (4.1 V(2 Li)或4.6 V(3 Li)vs.Li/Li＋)、MnO2(3.4 V vs.Li/Li＋)、MoS3 (2.5 V vs.Li/Li＋)、硫(2.4 V vs.Li/Li＋)、TiS2 (2.5 V vs.Li/Li＋)、TiS3 (2.5 V vs.Li/Li＋)、V2 O5 (3.6 V vs.Li/Li＋)、V6 O1 3 (3.0 V vs.Li/Li＋)與其組合物。粉末狀鋰(例如，來自FMC公司，Gastonia,NC之LECTROT M MAX穩定鋰金屬粉末)可包括在所形成之正電極中。鋰亦可包含入負電極中以使得在最初放電過程中，可提取之鋰可用來包含入正電極中。一些正電極材料可視它們的結構或組合物而定被充電至一定數量之電壓，且因此可用作一正電極(若選擇了一適當形式及適當電池工作條件)。當與具有大約3.6至大約4.0 V之氧化電位之N－氧化物一起時，由LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、Lix MnO2 (其中x為大約0.3至大約0.4，且例如藉由將電解二氧化錳與LiOH之一化學計量混合物加熱至大約300℃至大約400℃製得)或MnO2 (例如藉由將電解二氧化錳熱處理至大約350℃製得)製成之電極可提供具有特別所需之效能特徵之電池。正電極可含有熟習此項技術者所熟知之添加劑，例如，碳黑、片狀石墨及其類似物。如熟習此項技術者所瞭解的，正電極可以為任何方使之形式，包括：薄片、板、桿、糊狀物或藉由在一導電流集電器或其它適當支撐物上形成正電極材料之一塗層製成之一複合物。
在所揭示之鋰離子電池中可使用各種負電極。代表性負電極包括石墨碳，例如，在結晶平面(002)間具有一間距d0 0 2 大小為3.45>d0 0 2 >3.354且以諸如粉末、薄片、纖維或球體之形式存在之石墨碳(例如，介穩相碳微粒)；鋰金屬；Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 ；在題為"ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY"之美國專利案第6,203,944號(Turner '944)及題為"ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS"之PCT公開專利申請案第WO 00103444號(Turner PCT)中描述之鋰合金組合物；錫鈷基非晶形負電極(例如，在來自Sony公司之NEXELIONT M 混合鋰離子電池中之負電極)；以及其組合物。可使用一含有可提取鋰之負電極(例如，一鋰金屬電極、可提取鋰合金電極或含有粉末狀鋰之電極)以使得在最初放電過程中，可提取之鋰可結合入正電極中。負電極可含有熟習此項技術者所熟知之添加劑，例如，碳黑。如熟習此項技術者所瞭解的，負電極可為任何便利形式，包括：薄片、板、桿、糊狀物或藉由在一導電流集電器或其它合適當撐物上形成負電極材料之一塗層製成之一複合物。
該電解質在正電極與負電極之間提供一電荷承載路徑，且最初至少含有電荷承載媒體及鋰鹽。電解質可包括熟習此項技術者所熟知之其它添加劑。如熟習此項技術者所瞭解的，電解質可為包括液體與凝膠之任何便利之形式。
在電解質中可使用各種電荷承載媒體。示範性媒體為液體或凝膠，其能夠溶解足夠數量之鋰鹽及氧化還原化學梭以使得可將一適當量之電荷自正電極轉移至負電極。可在較廣溫度範圍中使用示範性電荷承載媒體，例如，從大約－30℃至大約70℃而不出現凝固或沸騰，且其在電池電極與梭在其中工作之電化學窗中為穩定的。代表性電荷承載媒體包括：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙稀酯、γ－丁內酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(雙(2－甲氧基乙基)醚)以及其組合物。
在電解質中可使用各種鋰鹽。示範性鋰鹽在選定之電荷承載媒體中為穩定的且可溶的且在選定之鋰離子電池中表現良好，且包括LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、雙(乙二酸)硼酸鋰("LiBOB")、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiAsF6 、LiC(CF3 SO2 )3 以及其組合物。
電解質亦方便地含有溶解之氧化還原化學梭。然而，若須要電解質可經調配不含溶解之氧化還原化學梭且包含入一電池中，該電池之正電極或負電極含有在電池組裝後或在第一元放電循環過程中可溶解之氧化還原化學梭，以使得一旦使用該電池，電解質將含有溶解之氧化還原化學梭。
在所揭示之鋰離子電池中可使用各種環脂族N－氧化物氧化還原梭化合物。當嘗試為電池充電高過梭化合物之氧化電位時，該氧化梭分子承載對應於所施加之充電電流之電荷量至負電極，因此防止了電池過度充電。尤其較佳之梭材料為足夠可循環的，以在每次循環過程中在足以氧化該材料之充電電壓上且處在等於100%之電池容量之過度充電電流時提供至少10、至少15、至少30、至少50、至少80或至少100次過度充電保護。該N－氧化物化合物與正電極不同且具有一不同於且高於(就是，比其更正)正電極再充電電位之氧化電位。希望該N－氧化物化合物氧化電位稍微高於正電極再充電電位，但低於會發生不可逆電池損壞之電位，且希望其低於會發生過度電池放熱或放氣之電位。作為典型鋰離子電池構造之一通用數字指導，例如，N－氧化物化合物可具有一比正電極再充電電位高大約0.3 V至大約5 V之氧化電位；比正電極再充電電位高大約0.3至大約1 V；或比正電極再充電電位高大約0.3至大約0.6 V。例如，LiFePO4 正電極具有大約為3.45 V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，且希望供該等電極使用之示範性N－氧化物化合物具有大約3.7至大約4.5 V(vs.Li/Li＋ )之氧化電位。Li2 FeSiO4 正電極具有一約2.8 V(vs.Li/Li＋ )左右之再充電電位，且希望該等電極使用之示範性N－氧化物化合物具有大約3.1至大約3.8 V(vs.Li/Li＋ )之氧化電位。Lix MnO2 (其中x為大約0.3至0.4)及MnO2 正電極具有大約為3.4 V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，且希望該等電極使用之示範性N－氧化物化合物具有大約為3.7至大約為4.4 V(vs.Li/Li＋ )之氧化電位。
該N－氧化物化合物可含有一或多個環脂族環。例如，該N－氧化物部分可為一雜環之部分，例如，一吡啶基或吡咯啶基環。該N－氧化物化合物可在一或多個環位置處未被取代或被取代，且可具有附著至一環碳原子上之多個取代基團。示範性取代基包括烷基團(含有(例如)1至大約4個碳原子，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基團)、鹵烷基團(含有(例如)1至大約4個碳原子)及全鹵烷基團(含有(例如)1至大約4個碳原子)。其它示範性取代基包括醯基(例如，乙醯基)、醯氧基、烷芳基、烷氧基、乙醯胺基、醯胺基、胺基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺醯基、苯甲醯基、胺甲醯基、胺甲醯胺基、羧基、氰基、甲醯基、鹵基、鹵基乙醯胺基、鹵基醯基(例如，全氟醯基)、鹵基烷基磺醯基(例如，全氟烷基磺醯基)、鹵基芳基(例如，全氟芳基)、羥基、異硫氰基、甲基磺醯基氧基、硝基、側氧基、氧基苯甲醯基或光苯氧基及其組合物。藉由適當配位取代，該N－氧化物化合物氧化電位可被提高或降低以為一所需正電極材料提供更好之再充電保護。該N－氧化物化合物可具有附著至鄰近或α－至N－氧化物部分之一或多個烷基，例如，一個四烷基環脂族N－氧化物化合物具有附著至兩個α－碳原子之烷基團。該N－氧化物化合物可為鹽，例如，含有金屬陽離子錯合物之鹽、四級銨鹽或鏻鹽。N－氧化物化合物可含有額外取代基，只要該等額外取代基不會不適當地干擾N－氧化物化合物之電荷承載能力、氧化電位、在電解質中之溶解性或穩定性。例如，希望N－氧化物化合物不含有易聚合取代基(例如，烯丙基)。尤其較佳環脂族N－氧化物包括在第3、4或5環位置上具有一取代基或多個取代基之2,2,6,6－四烷基－1－六氫吡啶基N－氧化物化合物(TEMPO化合物)及在第3或4環位置上具有一取代基或多個取代基之2,2,5,5－四烷基－1－吡咯啶基N－氧化物化合物(PROXYL化合物)。在下表A中展示若干示範性環脂族N－氧化物化合物及其氧化電位Ec v (或在指出地方之Eo b s 或Ec a l c 值)。對於一些Ec a l c 輸入項，展示了赤道、軸向("e，a")與赤道、赤道("e，e")兩組態之值：
其它示範性N－氧化物化合物包括(但不限於)3－胺基－TEMPO、3－羧基－TEMPO、3－氰基－TEMPO、3－(2－溴基乙醯胺基)－TEMPO、3－羥基－TEMPO、3－(2－碘基乙醯胺基)－TEMPO、3－甲氧基－TEMPO、4－苯甲氧基－TEMPO、4－羥基－TEMPO、4－胺基－TEMPO、4－(2－溴基乙醯胺基)－TEMPO、4－(2－氯基乙醯胺基)－TEMPO、4－(2－碘基乙醯胺基)－TEMPO、4－胺甲醯胺基－TEMPO、4－甲基磺醯氧基－TEMPO、4－異硫氰基－TEMPO、4－膦酸氧基－TEMPO、2,2,5,5－四甲基－1－吡咯啶基N－氧化物(PROXYL)、3－羥基－PROXYL、3－甲氧基－PROXYL、3－胺基－PROXYL、3－(2－溴基乙醯氨基)－PROXYL、3－(2－碘基乙醯氨基)－PROXYL及其類似物。
亦可使用具有不同電化學電位(vs.Li/Li＋ )之兩種或兩種以上梭材料之混合物。例如，在一單個電池中可使用在3.7 V下工作之第一梭材料及在3.9 V下工作之第二梭材料。若在多次充電/放電循環後第一梭材料降級且失去其有效性，則第二梭材料(當第一梭材料在工作時，其未同時被氧化)可接任且提供(雖然Ec v 較高)防止過度充電損壞保護之另一餘量。
該梭材料同樣可為一電池或串接式電池之一電池組提供過度放電保護，其在同在申請中之美國專利申請案第11/095,185號中進一步得以描述，標題為"REDOX SHUTTLE FOR OVERDISCHARGE PROTECTION IN RECHARGEABLE LITHIUM－ION BATTERIES"，該案在2005年3月31日申請。
該N－氧化物化合物在電解質中溶解或可溶解足以以所期望之充電速度提供過度充電保護之數量。根據文獻資料(Richardson等人，J.Electrochem.Soc.第143,3992(1996)卷)，一單獨離子化梭之最大梭流由下式給出Imax＝F A D C/d, [1]其中F為法拉第數量，A為電極面積，D為梭種類之有效擴散常數(考慮梭之氧化及還原形式)，C為梭種類之總濃度且d為電極之間之距離。為了獲得大梭流，電解質應賦予該梭一大擴散常數D且支持高梭濃度C。因此希望該電解質最初或最後含有適當移動N－氧化物化合物之足夠溶解量。梭擴散常數D通常隨著電解質溶液黏度降低而增加。在電解質中N－氧化物化合物之示範性濃度為大約0.0.5 M高至溶解性之極限，多於0.1 M高至溶解性之極限，大約0.2 M高至溶解性之限度或大約0.3 M高至溶解性之極限。在一些實例中，藉由在電解質中包含一適當共溶劑，該N－氧化物化合物之濃度可增加。示範性共溶劑包括乙腈、醚類(例如，二甲醚)、酯類(例如，乙酸乙酯或乙酸甲酯)、內酯類(例如，γ－丁內酯)、四氫呋喃及其組合物。
所揭示之鋰離子電池可包括一定位在正電極與負電極之間之多孔電池隔板且電荷承載種類(包括經氧化或經還原之梭化合物)可通過隔板。熟習此項技術者熟知適當隔板。該所揭示之電池可密封於一適當外殼中，例如，熟習此項技術者所熟知之諸如一硬幣型電池之配合圓柱形金屬外殼中、一長圓柱形AAA、AA、C或D電池外殼中或一可更換之電池匣中。該所揭示之電池可用在各種裝置中，包括攜帶型電腦、展示牌、個人數位助理、行動電話、電動裝置(例如，個人或家用電器及車輛)、儀器、照明裝置(例如，手電筒)及加熱裝置。所揭示之電池可在低成本批量市場電裝置及電子裝置中具有特定用途，諸如手電筒、收音機、CD唱機及其類似物，該等裝置在此之前由諸如鹼電池之非可再充電式電池供電。熟習此項技術者熟知關於可再充電式鋰離子電池之構造與用途之進一步細節。
下文之說明性實例進一步說明本發明，其中按重量計算所有份及百分比，除非另作說明。
實例1－14
負電極藉由使用以下程序由Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 (根據在K.M.Colbow,R.R.Haering及J.R.Dahn之"Structure and Electrochemistry of the Spinel Oxides LiTi2 O4 and Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 ",J.Power Sources,26,397－402(1989)中所示之程序合成)或介穩相碳微珠("MCMB"，3.45>d0 0 2 >3.354之石墨碳，自E－One/Moli Energy Canada,Maple Ridge,B.C.,Canada獲得)製造。100份負電極活性材料(就是，Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB)、5份KYNART M 301P聚偏二氟乙烯(可購自Atofina Chemicals,Philadelphia,PA)及5份SUPER ST M 碳黑(可購自MMM Carbon,Tertre,Belgium)與N－甲基吡咯啶酮混合以形成漿體。在含有ZIRCOAT M 6.35 mm直徑氧化鋯聯結衛星球形媒體購自Zircoa,Inc.,Solon,OH)之聚乙烯瓶中徹底混合之後，將該漿體以薄膜之形式塗覆在一集電器(對於Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 負電極用鋁箔且對於MCMB負電極用銅箔)之上。使所得經塗覆之電極箱在90℃下整夜在空氣中乾燥。使用一精確打孔機將單獨1.3 cm直徑之電極圓盤自電極箔上切下。使用LiFePO4 (購自Phostech Lithium,Ste－Foy,Quebec,Canada)作為活性材料及一鋁箔集電器並以相同方式製造正電極。
藉由將下面表1中所指示之莫耳數量之所指示N－氧化物化合物及0.5 M所指示鋰鹽溶解在電荷承載媒體碳酸丙二酯("PC")、碳酸二甲酯("DMC")、碳酸乙二酯("EC")及碳酸二乙酯("DEC")中(PC/DMC/EC/DEC之體積比為1：2：1：2)以形成單相電解質溶液而製備電解質。N－氧化物化合物係自Sigma－Aldrich Co.(Milwaukee,WI)獲得。雙(乙二酸)硼酸鋰("LiBOB")係自Chemetall Group of Dynamit Nobel AG,Troisdorf,Germany獲得，且LiPF6 (由Stella Chemifa Corp.,Japan製造)係自E－One/MoliEnergy Canada獲得。電荷承載媒體係自E－One/Moli Energy Canada獲得。
在A.M.Wilson及J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,142,326－332(1995)描述之2325硬幣型電池硬體中構造硬幣型測試電池。圖1展示2325硬幣型電池10之一分解透視示意圖。不繡鋼帽24及抗氧化外殼26將電池封閉且分別充當負端子及正端子。負電極14由如以上所描述的塗覆在銅箔集電器18上之Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB形成，且如以下所描述預先充電。正電極12由以上所描述的在鋁箔集電器16上塗覆之LiFePO4 形成。隔板20由具有25微米厚度之CELGARDT M 第2500號微孔材料形成，且與電解質潤濕。墊圈27提供密封且隔開兩個端子。當電池經捲曲封閉時，形成一緊密擠壓堆疊。
Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB負電極預先充電30%或50%以使鋰離子電池之負電極具有鈦酸鹽電極之一最初已知1.55 V之電位及MCMB電極相對於鋰金屬具有大約0.1 V電位。預先充電程序如下進行：藉由使Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB作為正電極，鋰金屬作為負電極且0.5 M之LiBOB在EC/DEC/PC/DMC之體積比為1：2：1：2之混合物中作為電解質而組裝一2325硬幣型電池。該電池以一足夠在10小時內消耗掉電池容量之速度放電180或300分鐘。此對應正電極之30%或50%放電，且以等於該電極總容量之30%或50%之量將鋰包含入Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB電極中。在一手套箱中拆開該經部分放電之硬幣型電池且移除Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB電極且使它們作為負電極重組裝在梭測試電池中而不進行進一步處理。負電極總容量經選定比正電極總容量大大約60%至100%，以使得在正電極到達Ec p 之前，負電極未由鋰完全充滿。使用由E－One/Moli Energy Canada製造之一電腦控制充放電測試單元，在30℃下以"C/20"(20小時充電及20小時放電)、"C/10"(10小時充電及10小時放電)或"C/5"(5小時充電及5小時放電)之速度循環充放電該經組裝之電池。
在預先充電之前，由Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 製成之負電極及由LiFePO4製成之正電極中之每一者皆具有大約為140 mAh/g之比容量。因此一140 mA/g之比電流可在一小時內放電含有該等電極之充滿電之電池，且將代表該等電池之"1C"速度。該等電池放電至1.0或1.3 V且充電至一固定容量或直至達到3.4 V之上限截止。由於Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 對於Li/Li＋ 具有一接近1.55 V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，因此1.0、1.3及3.4 V電池電位對應於大約2.55、2.85及4.95 V(vs.Li/Li＋ )之電位。
在預先充電之前，由MCMB製成之負電極具有大約為300 mAh/g之比容量。因此300 mA/g之比電流可在一小時內放電含有該等電極之充滿電之電池。利用基於正電極容量之C速度充電與放電使用該等MCMB負電極及140 mAh/g LiFePO4 正電極製成之電池。由於MCMB負電極之容量比LiFePO4 正電極之容量之兩倍還要多，因此參考負電極容量之C速度應比參考正電極容量之C速度之一半還要少。MCMB負電極電池放電至2.5 V且充電至一固定容量或直至到達4.0 V之上限截止。在該等電池中，當LiFePO4 正電極充滿電時，MCMB負電極到達大約0.07 V(vs.Li/Li＋ )，且因此截止電位(vs.MCMB)大約為4.00 V(vs.MCMB)或4.07 V(vs.Li/Li＋ )。
下表1中展示梭測試電池之循環結果。在每一實例中，所列舉之N－氧化物化合物不需要單獨電子控制裝置就可提供過度充電保護。在"循環"行中之諸如"80＋"之符號指示該N－氧化物化合物在80個循環之後繼續充當可循環之氧化還原梭且充電/放電測試正在進行中。
圖2與圖3展示實例1及實例2電池(0.1 M之2,2,6,6－四甲基－1－六氫吡啶基N－氧化物，TEMPO)在兩個時間段之逐循環電池電位。實例1電池在指示梭活性消失之電壓坪之前提供兩個循環，且實例2電池提供4個循環。
圖4至圖6分別展示實例3至實例5電池(0.3 M TEMPO)在四個時間段(在一些實例中，時間段之間存在間隙)內之逐循環電池電位。儘管使用了相同N－氧化物化合物及電極，但更多之N－氧化物化合物溶解在電解質中且觀察到改良之可循環性。很明顯當充電/放電速度越快時，梭循環效能得以改良，在C/20、C/10及C/5充電/放電速度時觀察其循環次數分別為21、124及146次。
圖7至圖9分別展示實例6至實例8電池在四個時間段之逐循環電池電位，其使用0.3 M之TEMPO及負電極與鋰鹽之各種組合。
圖10及圖11展示實例9及實例10電池(0.3 M之4－氧代－TEMPO)在四個時間段之逐循環電池電位。在選定之梭濃度及充電/放電速度下，兩個電池皆循環達到約32個循環。
圖12、圖13A、圖14A及圖15分別展示實例11至實例14電池在四個時間段之逐循環電池電位，其分別使用4－甲氧基－TEMPO、4－氰基－TEMPO、3－氰基－PROXYL或4－氧基苯甲醯基－TEMPO之0.1 M電解質溶液。在選定之梭濃度與充電/放電速度下，所有該等電池在80或更多之循環之後繼續良好循環。
圖13B及圖14B分別係展示實例12及實例13電池之正電極比容量與循環數量之關係曲線。圖13C及圖14C分別係展示實例12及實例13電池之電池電位與正電極比容量之關係曲線。如該等曲線所示，兩種電池在重複循環之後皆顯示較好容量保留。
比較實例1－7
使用實例1之方法，如實例1組裝Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 負電極、LiFePO4 正電極、PC/DMC/EC/DEC體積比為1：2：1：2之電荷承載媒體之混合物的各種N－氧化物化合物之0.1 M溶液與0.7 M之LiBOB鹽且以一C/10充電/放電速度評估。該所測試之N－氧化物化合物或者未提供梭行為或者未能持續多於一個循環。結果展示在下表2中。
比較實例8
使用如日本公開專利申請案第2001－332296號(Japan Storage Battery有限公司)之實例1中所用之電極與一電解質建構一測試電池，但基於一如以上所描述之硬幣型電池結構而不是一如該專利申請案中所描述之捲繞結構。正電極由LiCoO2 製成。負電極由石墨製成。1 M之LiPF6 與0.1 M之TEMPO溶解在EC與DC之體積比為1：2之混合物製成之一電荷承載媒體中。LiCoO2 具有大約為4.1 V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，其為大於TEMPO氧化電位(Ec v 3.53 V vs.Li/Li＋ )之值。以一C速度為電池充電。結果在圖16中展示。如圖16所示，TEMPO並沒有為LiCoO2 正電極提供過度充電保護，且其藉由在正電極之再充電電位下來回移動阻止電池充滿電。
已描述本發明之許多實施例。但是，應理解在不偏離本發明之精神與範疇之情況下可對本發明作出各種修改。因此，其它實施例在下面申請專利範圍之範疇內。
10．．．電池
12．．．正電極
14．．．負電極
16．．．鋁箔集電器
18．．．銅箔集電器
20．．．隔板
24．．．不繡鋼帽
26．．．防氧化外殼
27．．．墊圈
圖1為一電化電池之一分解透視示意圖。
圖2與圖3分別為展示在實例1及實例2電池充放電測試中，連續充放電循環兩個時間段過程中電池電位之曲線。
圖4至圖12分別為展示在實例3至實例11之電池充放電測試中，連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖13A為一展示在實例12之電池充放電測試中，連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖13B為一展示作為實例12電池之循環數量之一函數的正電極比容量的曲線。
圖13C為一展示作為實例12電池之正電極比容量之一函數的電池電位的曲線。
圖14A為一展示在實例13之電池充放電測試中，在連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖14B為一展示作為實例13電池之循環數量之一函數的正電極比容量的曲線。
圖14C為一展示作為實例13電池之正電極比容量之一函數的電池電位的曲線。
圖15為一展示在實例14電池充放電測試中，在連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖16為一展示比較實例8電池充電測試之電池電位之曲線。
10．．．電池
12．．．正電極
14．．．負電極
16．．．鋁箔集電器
18．．．銅箔集電器
20．．．隔板
24．．．不繡鋼帽
26．．．防氧化外殼
27．．．墊圈

Claims (19)

  1. 一種可再充電式鋰離子電池，其包括：(a)一正電極，其具有一再充電電位；(b)一負電極；(c)一電荷承載電解質，其包括一電荷承載媒體及一鋰鹽；及(d)一可循環氧化還原化學梭，其包括一已溶解在或可溶解在該電解質中之環脂族N-氧化物化合物，且具有高於該正電極之該再充電電位之氧化電位。
  2. 如請求項1之電池，其中該N-氧化物化合物包括一六氫吡啶基或吡咯啶基環。
  3. 如請求項2之電池，其中該吡啶環係在一或多個環之2、3、4、5及6之位置處及該吡咯啶環係在一或多個環之2、3、4及5之位置處被含有1至4個碳原子之一或多個烷基團取代。
  4. 如請求項3之電池，其中該N-氧化物化合物具有附著至對於該N-氧化物化合物環氮原子為α-之環碳原子之一或多個烷基團。
  5. 如請求項4之電池，其中該N-氧化物化合物具有附著至對於該N-氧化物化合物環氮原子為α-之所有環碳原子之多個烷基團。
  6. 如請求項1之電池，其中該N-氧化物化合物係在一或多個環位置處被一或多個醯基、醯氧基、烷芳基、烷氧基、乙醯胺基、醯胺基、胺基、芳香基、芳烷基、烷基羧基、 芳香基羧基、烷基磺醯基、苯甲醯基、胺甲醯基、胺甲醯胺基、羧基、氰基、甲醯基、鹵基、鹵基乙醯胺基、鹵基醯基、鹵基烷基磺醯基、鹵基芳香基、羥基、異硫氰基、甲基磺醯基氧基、硝基、側氧基、氧基苯甲醯基或膦酸氧基基團或其組合取代。
  7. 如請求項1之電池，其中該環脂族N-氧化物化合物包括一3-、4-或5-經取代-2,2,6,6-四烷基-1-六氫吡啶基N-氧化物或一3-或4-經取代-2,2,5,5-四烷基-1-吡咯啶基N-氧化物，且其中該等烷基團具有1-4個碳原子。
  8. 如請求項1之電池，其中該N-氧化物化合物包括2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基N-氧化物(TEMPO)、4-側氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氰基-TEMPO、4-氧基苯甲醯基-TEMPO、2,2,5,5-四烷基-3-氰基-1-吡咯啶基N-氧化物或其混合物。
  9. 如請求項1之電池，其中該N-氧化物化合物係溶解在該電解質中。
  10. 如請求項1之電池，其中該N-氧化物化合物具有一比該正電極之該再充電電位高0.3 V至1.0 V之氧化電位。
  11. 如請求項1之電池，其中該N-氧化物化合物具有一比該正電極之該再充電電位高0.3 V至0.6 V之氧化電位。
  12. 如請求項1之電池，其中在至少30個充放電循環之後，在每次循環中，該N-氧化物化合物在一足以氧化該N-氧化物化合物之充電電壓下及一等於100%之電池容量之過度充電電流下提供過度充電保護。
  13. 如請求項1之電池，其中在至少80個充放電循環之後，在每次循環中，該N-氧化物化合物在一足以氧化該N-氧化物化合物之充電電壓下及在一等於100%之電池容量之過度充電電流下提供過度充電保護。
  14. 如請求項1之電池，其中該正電極包括LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、Lix MnO2 (其中x為0.3至0.4)或MnO2 。
  15. 如請求項1之電池，其中該負電極包括石墨碳、鋰金屬或一鋰合金。
  16. 如請求項1之電池，其中該電荷承載媒體包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其組合物。
  17. 一種可再充電式鋰離子電池，其包括：(a)一正電極，其具有一再充電電位且包括LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、Lix MnO2 (其中x為0.3至0.4)或MnO2 ；(b)一負電極，其包括石墨碳、鋰金屬或一鋰合金；及(c)一電荷承載電解質，其包括：(i)一電荷承載媒體，其包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其組合物；(ii)一鋰鹽，其包括LiPF6 、雙(乙二酸)硼酸鋰或其組合物；及(iii)一可循環氧化還原化學梭，其包括溶解在該電解質中之2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基N-氧化物(TEMPO)、4-側氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氰基-TEMPO、4-氧基苯甲醯基-TEMPO、2,2,5,5-四烷基-3-氰基-1-吡咯啶基N-氧化物或其混合物，且具有一高於該正 電極之該再充電電位之氧化電位。
  18. 一種用於製造一可再充電式鋰離子密封電池之方法，其包括以任何順序組裝且在一適當外殼中封閉之步驟：(a)一正電極，其具有一再充電電位；(b)一負電極；(c)一電荷承載電解質，其包括一電荷承載媒體及一鋰鹽；及(d)一可循環氧化還原化學梭，其包括一溶解在或可溶解在該電解質中之環脂族N-氧化物化合物且具有一高於該正電極之該再充電電位之氧化電位。
  19. 一種在化學限制歸因於過度充電造成之電池損壞之同時為一鋰離子電池再充電之方法，其包括在一鋰離子可再充電式電池之一正電極與一負電極上供應充電電流，該電池含有一包括一電荷承載媒體、一鋰鹽及一可循環氧化還原化學梭之電荷承載電解質，該可循環氧化還原化學梭包括一溶解在該電解質中之環脂族N-氧化物化合物且具有一高於該正電極之該再充電電位之氧化電位。
TW095117305A 2005-05-17 2006-05-16 可再充電式鋰離子電池及其製造及再充電之方法 TWI389369B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/130,849 US7615317B2 (en) 2005-05-17 2005-05-17 N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200703740A TW200703740A (en) 2007-01-16
TWI389369B true TWI389369B (zh) 2013-03-11

Family

ID=37199207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095117305A TWI389369B (zh) 2005-05-17 2006-05-16 可再充電式鋰離子電池及其製造及再充電之方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7615317B2 (zh)
EP (1) EP1882283B1 (zh)
JP (1) JP5209468B2 (zh)
KR (1) KR101299880B1 (zh)
CN (1) CN101595591B (zh)
AT (1) ATE479211T1 (zh)
DE (1) DE602006016432D1 (zh)
TW (1) TWI389369B (zh)
WO (1) WO2006124389A2 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
JP5053834B2 (ja) * 2004-04-01 2012-10-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル
ATE491240T1 (de) 2004-04-01 2010-12-15 3M Innovative Properties Co Redox-shuttle für eine wiederaufladbare lithiumionenzelle
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US7767349B2 (en) 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
KR20100015432A (ko) * 2007-03-09 2010-02-12 바스프 에스이 리튬-이온 전지용 니트록시드
JP5272398B2 (ja) * 2007-12-14 2013-08-28 株式会社豊田中央研究所 有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
US8101302B2 (en) 2008-02-12 2012-01-24 3M Innovative Properties Company Redox shuttles for high voltage cathodes
US8283074B2 (en) * 2008-08-15 2012-10-09 Uchicago Argonne, Llc Electrolyte salts for nonaqueous electrolytes
JP5350849B2 (ja) * 2009-03-23 2013-11-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
US8968940B2 (en) 2010-05-25 2015-03-03 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for high voltage cathodes
US8877390B2 (en) 2010-05-25 2014-11-04 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for lithium ion batteries
CN103553886B (zh) 2010-05-25 2016-07-06 U芝加哥阿尔贡股份有限公司 用于锂离子电池的聚醚官能化的氧化还原穿梭添加剂
US9761878B2 (en) 2010-09-23 2017-09-12 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with a clean surface for oxidizing redox additives
US9431660B2 (en) 2010-09-23 2016-08-30 Robert Bosch Gmbh Lithium battery with charging redox couple
US20130216910A1 (en) 2010-11-09 2013-08-22 3M Innovative Properties Company High capacity alloy anodes and lithium-ion electrochemical cells containing same
JP6025741B2 (ja) * 2010-12-08 2016-11-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 色素増感太陽電池のための添加剤
CN102694197B (zh) * 2011-03-21 2015-02-11 珠海银隆新能源有限公司 环型锂离子电池
CN102694198B (zh) * 2011-03-21 2014-08-13 珠海银隆新能源有限公司 环型锂离子动力电池
FR2975098B1 (fr) * 2011-05-12 2014-02-07 Centre Nat Rech Scient Composes a groupement redox, leur utilisation comme additif d'electrolyte, composition d'electrolyte et systemes electrochimiques les contenant
KR20140039254A (ko) 2011-06-07 2014-04-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 플루오로카본 전해질 첨가제를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지
US9300000B2 (en) * 2012-02-28 2016-03-29 Uchicago Argonne, Llc Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries
US9966625B2 (en) * 2012-02-28 2018-05-08 Uchicago Argonne, Llc Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries
US9263736B2 (en) * 2012-03-27 2016-02-16 Tdk Corporation Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6244623B2 (ja) * 2012-12-18 2017-12-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池
US9005822B2 (en) 2013-03-06 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Functional electrolyte for lithium-ion batteries
DE112015003328T5 (de) 2014-07-18 2017-04-13 Board Of Trustees Of Michigan State University Wiederaufladbare Lithiumionenzelle mit einem Redox-Shuttle-Additiv
US10026984B2 (en) 2015-08-31 2018-07-17 Uchicago Argonne, Llc Multi-electron redox active molecules for energy storage applications
US9991542B2 (en) 2015-08-31 2018-06-05 Uchicago Argonne, Llc Two-electron high potential and high capacity redox active molecules for energy storage applications
US10840531B2 (en) 2015-08-31 2020-11-17 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox active molecules with high capacity and energy density for energy storage applications
KR102069836B1 (ko) * 2016-03-03 2020-01-23 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
CN106410205B (zh) * 2016-06-28 2019-08-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂电池聚合物正极材料，其制备方法及其电池
EP3477759B1 (en) * 2016-07-26 2021-07-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolyte solution and electrochemical device comprising the same
EP3545580A4 (en) 2016-11-22 2020-12-30 Board of Trustees of Michigan State University RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELL
US10374239B2 (en) 2016-12-29 2019-08-06 Uchicago Argonne, Llc Aqueous pyridinium cation-based redox flow batteries
US10553890B2 (en) 2017-06-23 2020-02-04 Uchicago Argonne, Llc Aqueous redox flow batteries
US10622676B2 (en) 2017-06-29 2020-04-14 Uchicago Argonne, Llc Functional organic salt for lithium-ion batteries
AU2018302335B2 (en) 2017-07-20 2020-07-16 Board Of Trustees Of Michigan State University Redox flow battery
US10424805B2 (en) 2017-08-15 2019-09-24 Uchicago Argonne, Llc Benzothiophene-based redox molecules for flow battery
US10727545B1 (en) * 2019-04-12 2020-07-28 Ses Holdings Pte. Ltd. Methods of charging secondary lithium metal batteries to reactive dead lithium with redox shuttling additives and battery control systems incorporating the same
US11437610B2 (en) * 2019-05-03 2022-09-06 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) High capacity secondary battery
US11271237B2 (en) 2019-07-29 2022-03-08 Uchicago Argonne, Llc Organic redox molecules for flow batteries

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1066928A (en) 1964-07-13 1967-04-26 American Cyanamid Co Electroluminescence
US4869977A (en) 1988-04-25 1989-09-26 Amoco Corporation Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
JPH05295058A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Yuasa Corp イオン伝導性高分子化合物及びその製造方法
JP3809657B2 (ja) 1994-03-07 2006-08-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
DE69736970T2 (de) 1996-09-03 2007-09-13 Ube Industries, Ltd., Ube Nichtwässrige Lithium-Ion Sekundärbatterie
US6203946B1 (en) * 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
US20010004507A1 (en) * 1998-10-22 2001-06-21 Hong Gan Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
JP4229510B2 (ja) * 1999-02-15 2009-02-25 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性電解液および非水電解液二次電池
JP4020528B2 (ja) * 1999-03-19 2007-12-12 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP2001015156A (ja) 1999-06-30 2001-01-19 Sony Corp 非水電解質電池
JP2001023687A (ja) 1999-07-09 2001-01-26 Sony Corp 非水電解質電池
JP2001283920A (ja) 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
CA2374724A1 (en) * 2000-03-28 2001-10-04 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary cell
EP1361622B1 (en) * 2001-01-24 2008-06-04 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries
JP4830207B2 (ja) * 2001-03-30 2011-12-07 日本電気株式会社 電池
JP2003022809A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Nec Corp 電池および電池用電極
JP3714205B2 (ja) * 2001-07-10 2005-11-09 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US6942949B2 (en) * 2002-08-12 2005-09-13 Lg Chem, Ltd. Rechargeable lithium electrochemical cell
EP1528616B1 (en) 2003-10-31 2017-03-08 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
US7358012B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
JP5053834B2 (ja) 2004-04-01 2012-10-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル
JP5082198B2 (ja) 2005-03-10 2012-11-28 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
DE602006016432D1 (de) 2010-10-07
US7615317B2 (en) 2009-11-10
CN101595591B (zh) 2012-03-21
WO2006124389A3 (en) 2007-06-07
KR20080007468A (ko) 2008-01-21
WO2006124389A2 (en) 2006-11-23
EP1882283B1 (en) 2010-08-25
JP2008541401A (ja) 2008-11-20
EP1882283A2 (en) 2008-01-30
TW200703740A (en) 2007-01-16
JP5209468B2 (ja) 2013-06-12
US20060263695A1 (en) 2006-11-23
KR101299880B1 (ko) 2013-08-23
CN101595591A (zh) 2009-12-02
ATE479211T1 (de) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI389369B (zh) 可再充電式鋰離子電池及其製造及再充電之方法
TWI393284B (zh) 用於可再充電式鋰離子電池之經取代啡噻氧化還原梭，可再充電式鋰離子電池及用於製造可再充電式鋰離子密封電池之方法
JP5199130B2 (ja) トリフェニルアミンレドックスシャトルを有する充電式リチウムイオン電池
EP1733450B1 (en) Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell
US7648801B2 (en) Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries
JP4521525B2 (ja) 不燃性非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池
JP2001516130A (ja) 蓄電池用の電解質
JP2020513653A (ja) 電池セルの正極用の活物質、正極および電池セル
JP2013178936A (ja) リチウムイオン二次電池及びそれを用いた組電池並びに蓄電装置
JP6667623B2 (ja) バッテリーセルの正極用の活物質、正極、およびバッテリーセル
CN118336117A (zh) 一种锂电池电解液及其应用
JP2007157537A (ja) 電解液および電池
JP2002305036A (ja) 電極体の評価方法及びそれを用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees