CN104272521A - 非水二次电池和非水二次电池用电解液 - Google Patents

非水二次电池和非水二次电池用电解液 Download PDF

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Abstract

一种非水二次电池，其为具有正极、负极以及非水电解液的非水二次电池，其中，正极具有过渡金属氧化物作为其活性物质；非水电解液在有机溶剂中含有电解质以及小于0.1mol/L的以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。

Description

非水二次电池和非水二次电池用电解液
技术领域
本发明涉及非水二次电池和非水二次电池用电解液。
背景技术
近来，备受瞩目的被称为锂离子电池的二次电池大致分为充放电反应中利用锂的吸收和释放的二次电池(所谓的锂离子二次电池)和利用锂的析出及溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)。它们与铅电池或镍镉电池相比可实现较大的能量密度的充放电。利用该特性，近年来，在照相机一体化VTR(磁带录像机)、移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备中的应用正在广泛普及。伴随着应用的进一步扩充，作为便携式电子设备的电源，轻量且可得到高能量密度的二次电池的开发正在进行。进而，近来人们还强烈要求其小型化、长寿命化、高安全化。
作为锂离子二次电池或锂金属二次电池(下文中有时将它们一并简称为锂二次电池)的电解液，出于电导率高且电势也稳定的原因，广泛使用着碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系的溶剂与六氟磷酸锂等电解质盐的组合。
关于电解液的组成，出于改善电池特性的目的，人们提出了使电解液中含有各种添加剂的技术。例如有人提出了形成氧化聚合覆膜(SEI：表面电解质界面)作为负极保护膜的提案(参照专利文献1和2)。此外，在专利文献3和4中实施了对于正极也形成这样的保护膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-151621号公报
专利文献2：日本特开2003-031259号公报
专利文献3：日本专利第3787923号公报
专利文献4：日本特表2008-538448号公报
专利文献5：日本特开平01-206571号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述本技术领域的现状，特别是为了在正极活性物质由特定材料构成的非水二次电池中提高性能，本发明人对于功能性电解液的成分组成进行了探索·研究。即，本发明的目的在于：在采用过渡金属氧化物作为正极活性物质后对于该电解液中含有的添加剂的选择：以及通过该添加剂的微量配合而使循环特性等得到了提高的非水二次电池和其中所使用的非水电解液的提供。
解决课题的手段
以往，已知有使用以二茂铁为代表的茂金属作为非水二次电池用的添加剂的示例(上述专利文献5)。但是，它们是作为氧化还原穿梭剂为人所知的，关于其形成正极保护覆膜的情况以往并不为人所知。对此，本发明人进行了详细的研究，结果发现，以过渡元素或稀土元素为中心金属的特定有机金属化合物的氧化体在使用特定的正极活性物质的正极表面发生反应，发挥出被看作是在其表面形成了保护覆膜的效果。本发明是基于该技术思想完成的。
即，上述课题通过下述手段得以解决。
〔1〕一种非水二次电池，其为具有正极、负极以及非水电解液的非水二次电池，其中，
正极具有过渡金属氧化物作为其活性物质；
非水电解液在有机溶剂中含有电解质以及小于0.1mol/L的以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。
〔2〕如〔1〕所述的非水二次电池，其中，正极活性物质为含锂过渡金属氧化物。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的非水二次电池，其中，有机金属化合物为下式(I)所表示的化合物或具有下式(II)所表示的部分结构的化合物。
[化1]
[式中，M表示过渡元素或稀土元素。
R1表示烷基、烷基甲硅烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团、膦基或卤原子。R1可以形成脂肪族性环或芳香族性环。
a表示0～5的整数。
X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基(スルファニル基)、膦酰基(ホスフィニル基)、含羰基的基团、卤原子、芳基或杂芳基。进而，X、Y可以相互连接。
m、n为满足0≦m+n≦3的整数。c为0～2的整数。
T1为氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基、杂芳基或式Cp所表示的基团。式(CP)中，R2表示与R1含义相同的基团。*表示与M结合的结合键。b表示0～5的整数。R1、R2可以相互连接。]
M-NR3R4…式(II)
[式中，M表示过渡元素或稀土元素。R3、R4表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基或卤原子。R3、R4可以相互连接。]
〔4〕如〔1〕～〔3〕的任一项所述的非水二次电池，其中，有机金属化合物的中心金属为第4～第8族过渡元素或镧系元素。
〔5〕如〔1〕～〔4〕的任一项所述的非水二次电池，其中，有机金属化合物为过渡金属茂金属。
〔6〕如〔3〕～〔5〕的任一项所述的非水二次电池，其中，式(I)由下式(Icp-1)～(Icp-3)的任意一个化学式所表示。
[化2]
[式中，M、R1、R2、a、b、X、Y、m、n与式(I)含义相同。]
〔7〕如〔6〕所述的非水二次电池，其中，式(Icp-1)～(Icp-3)分别由下式(Ia-1)～(Ia-3)所表示。
[化3]
[式中，X1和Y1分别为甲基、正丁基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、异硫氰酸酯基，X1、Y1可以连接形成环状链烯基。M、m、n与式(I)含义相同。]
〔8〕如〔7〕所述的非水二次电池，其中，在式(Ia-1)中，m为0、n为2，或者在式(Ia-2)中，m为1、n为1。
〔9〕如〔3〕～〔5〕的任一项所述的非水二次电池，其中，具有式(II)所表示的部分结构的化合物为下式(IIa)所表示的化合物。
M-(NR3R4)q·······式(IIa)
[式中，M、R3、R4与式(II)含义相同。q表示1～4的整数。]
〔10〕如〔1〕～〔9〕的任一项所述的非水二次电池，其中，电解液进一步含有选自芳香族性化合物、腈化合物、含卤化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物以及聚合性化合物中的至少一种化合物。
〔11〕如〔1〕～〔10〕的任一项所述的非水二次电池，其中，正极活性物质具有能够将有机金属化合物氧化的充电区域。
〔12〕如〔1〕～〔11〕的任一项所述的非水二次电池，其中，正极活性物质为能够插入释放碱金属离子的过渡金属氧化物。
〔13〕如〔1〕～〔12〕的任一项所述的非水二次电池，其中，构成正极活性物质的含有过渡金属的材料为含有LigM3O2(M3表示选自Co、Ni、Fe以及Mn中的1种以上的元素。g表示0.02～1.2。)的材料、或者为由LihM42O(M4表示Mn。h表示0.02～2。)所表示的具有尖晶石结构的材料。
〔14〕如〔1〕～〔13〕的任一项所述的非水二次电池，其中，正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰钴酸锂、镍钴铝、锰镍酸锂或磷酸铁锂。
〔15〕一种非水二次电池用电解液，其为在具有正极和负极的非水二次电池中使用的非水电解液，其中，
正极活性物质具有含有过渡金属氧化物的材料；
非水电解液在有机溶剂中含有电解质以及小于0.1mol/L的以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。
〔16〕如〔15〕所述的非水二次电池用电解液，其中，有机金属化合物如下式(I)所表示。
[化4]
[式中，M表示过渡元素或稀土元素。
R1表示烷基、烷基甲硅烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团、膦酰基或卤原子。R1可以形成脂肪族性环或芳香族性环。
a表示0～5的整数。
X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤素、芳基或杂芳基。进而，X、Y可以相互连接。
m、n为满足0≦m+n≦3的整数。c为0～2的整数。
T1为氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基、杂芳基或式(CP)所表示的基团。式(CP)中，R2表示与R1含义相同的基团。*表示与M结合的结合键。b表示0～5的整数。R1、R2可以相互连接。]
〔17〕如〔15〕所述的非水二次电池用电解液，其中，有机金属化合物具有下式(II)所表示的部分结构。
M-NR3R4…式(II)
[式中，M表示过渡元素或稀土元素。R3、R4表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基或卤原子。R3、R4可以相互连接。]
〔18〕如〔15〕～〔17〕的任一项所述的非水二次电池用电解液，其进一步含有选自芳香族性化合物、腈化合物、含卤化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物以及聚合性化合物中的至少一种化合物。
〔19〕一种非水电解液用添加剂，其为在具有正极和负极的非水二次电池中使用的非水电解液用的添加剂，其中，
正极活性物质具有含有过渡金属氧化物的材料；
该添加剂含有以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。
〔20〕如〔19〕所述的添加剂，其中，有机金属化合物由下式(I)所表示。
[化5]
[式中，M表示过渡元素或稀土元素。
R1表示烷基、烷基甲硅烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团、膦酰基或卤原子。R1可以形成脂肪族性环或芳香族性环。
a表示0～5的整数。
X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基或杂芳基。进而，X、Y可以相互连接。
m、n为满足0≦m+n≦3的整数。c为0～2的整数。
T1为氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基、杂芳基或式(CP)所表示的基团。式(CP)中，R2表示与R1含义相同的基团。*表示与M结合的结合键。b表示0～5的整数。R1、R2可以相互连接。]
〔21〕如〔19〕所述的添加剂，其中，有机金属化合物具有下式(II)所表示的部分结构。
M-NR3R4…式(II)
[式中，M表示过渡元素或稀土元素。R3、R4表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基或卤原子。R3、R4可以相互连接。]
发明的效果
利用本发明，在采用过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水二次电池中，通过该电解液中含有的添加剂的选择及其微量配合，能够提高循环特性以及必要时的正极活性物质的稳定性。
此外，利用本发明，利用在有机溶剂中可溶的特定有机金属化合物，通过使其溶解在电解液中，能够得到所期望的效果。因此，不必进行在其上利用不溶性金属氧化物等形成正极覆膜等繁杂加工工序即能够有效地制造二次电池。进而，在昂贵的有机金属化合物的添加量为少量的情况下即可解决问题，因而能够兼顾实现循环特性的提高和成本的节约。
本发明的上述内容和其它特征及优点可适当参照所附的附图由下述记载的内容得以明确。
附图说明
图1为示意性示出本发明优选实施方式的锂二次电池的结构的截面图。
图2为示出本发明优选实施方式的锂二次电池的具体构成的截面图。
图3为使用I-19处理后的正极材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的DSC测定结果。
具体实施方式
本发明的非水二次电池中使用的电解液在有机溶剂中含有以过渡元素或稀土元素为中心金属的特定有机金属化合物。下面对其优选实施方式进行说明。
[特定有机金属化合物]
本发明中应用的特定有机金属化合物以过渡元素或稀土元素为中心金属。此处，“有机金属化合物”是指含有金属的有机化合物的总称，其指的是，除了包括具有金属-碳间的键合的化合物外，还包括具有金属-氮原子、金属-氧原子、金属-硫原子间的键合等的化合物。代表性地，后述的茂金属类、金属酰胺类符合该定义。另一方面，在狭义定义的情况下，可视作其不包括经离子键性的键进行键接的有机-金属配合物(例如，金属醇盐、乙酰丙酮金属盐络合物等由金属-氧键形成的化合物组)。其中，在有机金属化合物的分子内可以部分含有经上述离子键性的键进行键接的有机部位。
上述特定有机金属化合物的中心金属为过渡元素或稀土元素，优选为第4～第8族的过渡元素或镧系元素。作为中心金属，具体地说，可以举出后述金属M的示例，优选的范围也为相同含义。上述有机金属化合物进一步优选由下式(I)所表示，更优选为过渡金属茂金属(环戊二烯基为1个的化合物也定义为茂金属)。
[化6]
式中，M表示过渡元素或稀土元素。优选的过渡元素为第4～第8族过渡元素或镧系元素，进一步优选为第4～第6族过渡元素或镧系元素。具体地说，M优选为Fe、Ru、Cr、V、Ta、Mo、Ti、Zr、Hf、Y、La、Ce、Sm、Nd、Lu、Er、Yb、Gd，接着进一步优选为Ti、Zr、Hf、V、Nd、Fe、Er、Gd，最优选为Ti、Zr、Hf、V、Er。
·R1
R1表示烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、链烯基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2或3)、炔基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2或3)、烷氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、硫代烷氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、氨基(优选碳原子数0～6、更优选碳原子数为1～4)、酰胺基(氨基甲酰基)(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、酰基氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、氰基、羧基、含羰基的基团(Ra-CO-)(优选碳原子数为2～7、更优选碳原子数为2～4)、含磺酰基的基团(Ra-SO2-)、膦基[PR2-：R为氢原子或烷基](优选碳原子数0～6、更优选碳原子数为1～3)、或卤原子。R1可以形成脂肪族性(饱和、不饱和)或芳香族性的环。
作为上述R1的优选基团，可以举出上述示例取代基的范围中的后述取代基T的示例。其中优选甲基、正丁基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、膦基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2或3)、烷基氨基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2～4)。需要说明的是，上述Ra表示氢原子或取代基，作为取代基的优选基团，可以举出后述取代基T的示例。关于Ra，下面也是同样的。2个以上的R1可以相互结合或缩合形成环。
·a
a表示0～5的整数。其中优选0～4、最优选为0或1。a为2以上时，此处规定的2个以上的基团彼此可以相同、也可以不同。
·X、Y
X、Y各自独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、链烯基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2或3)、烷氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、烷基氨基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6)、甲硅烷基氨基(优选碳原子数0～10、更优选碳原子数为2～6，其中优选相同碳原子数的烷基甲硅烷基氨基)、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基(硫代烷氧基)(Ra-(S)n-)(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3，n表示1～8的整数。)、膦酰基(RaO(Ra)PO-)(优选碳原子数0～10、更优选碳原子数0～6)、含羰基的基团(Ra-CO-)(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、卤素、芳基(优选碳原子数为6～22、更优选碳原子数为6～10)、或杂芳基(优选碳原子数为2～8、更优选碳原子数为2～4)。X、Y可以分别形成环、或者相互结合或缩合形成环。例如，可以2个以上的硫基结合，以环状多硫化物的形式配位。其中优选甲基、正丁基、二烷基氨基、双(三烷基甲硅烷基)氨基、异硫氰酸酯(NCS)基、X、Y连接而成的环状链烯基(丁二烯配位型金属环状物)。上述X、Y可以进一步具有取代基，作为其优选基团，可以举出后述取代基T的示例。X、Y连接而成的基团优选为下述基团(u表示1～12的整数。)。
*-(S)u-*        (XY1)
*-C＝C-C＝C-*   (XY2)
*-C＝C-*        (XY3)
·m、n
m、n为满足0≦m+n≦3的整数。n+m优选为1以上。m、n为2以上时，此处规定的2个以上的基团彼此可以相同、也可以不同。
·T1
T1为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、链烯基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2或3)、烷氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、烷基氨基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6)、甲硅烷基氨基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6)、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基(Ra-(S)u-)、膦酰基(RaO(Ra)PO-)、含羰基的基团(Ra-CO-)、卤原子、芳基(优选碳原子数为6～22、更优选碳原子数为6～10)、杂芳基(优选碳原子数为2～8、更优选碳原子数为2～4)或式(CP)所表示的基团。其中优选氢原子、甲基、正丁基、烷基氨基(优选碳原子数为1～6)、或式(CP)所表示的基团。式(CP)中，R2表示与R1含义相同的基团。*表示与金属原子M结合的结合键。b表示0～5的整数。b为2以上时，此处所规定的2个以上的基团彼此可以相同、也可以不同。R1、R2可以相互连接。
T1为烷基氨基，优选碳原子数为1～6的烷基氨基，其中优选二甲氨基、二乙基氨基。
c为0～2的整数。c为2以上时，此处所规定的2个以上的基团彼此可以相同、也可以不同。
上述式(I)优选由下式(Icp-1)～(Icp-3)中的任意一个化学式所表示。
[化7]
式中，M、R1、R2、a、b、X、Y、m、n与上述式(I)含义相同。
上述式(Icp-1)～(Icp-3)优选分别为下式(Ia-1)～(Ia-3)的任意一个。
[化8]
式中，X1和Y1与上述X、Y含义相同，分别优选为甲基、正丁基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、异硫氰酸酯基。X1、Y1可以连接形成环状链烯基(丁二烯配位型金属环状物)。M、m、n与式(I)含义相同。
上述有机金属化合物优选为具有下式(II)所表示的部分结构的化合物。
M-NR3R4…式(II)
式中，M表示过渡元素或稀土元素。其优选物与上述式(I)含义相同。
R3、R4表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)、链烯基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2或3)、炔基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2或3)、芳基(优选碳原子数为6～22、更优选碳原子数为6～10)、杂芳基(优选碳原子数为2～6、更优选碳原子数为2～4)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3)或卤原子。R3、R4可以相互连接。R3、R4可以分别形成环、或者键合或缩合形成环。作为R3、R4的优选物，可以举出后述取代基T的示例。其中优选甲基、乙基、三甲基甲硅烷基。
上述式(II)优选由下式(IIa)所表示。
M-(NR3R4)q…式(IIa)
式中，M、R3、R4与式(II)含义相同。q表示1～4的整数、优选为2～4的整数。进一步优选为3或4。q为2以上时，此处所规定的2个以上的基团彼此可以相同、也可以不同。
此处对于上述特定有机金属化合物在本发明优选实施方式的非水二次电池中带来循环特性的提高的推定作用机理进行说明。其中并不解释为通过该说明来限定本发明。
首先，以二茂铁为例，对于作为现有的氧化还原穿梭剂的作用进行说明。此处，二茂铁在电解液中发生氧化·还原，可逆变化为氧化体。通过该氧化·还原反应，其在电池的过充电时作为锂离子(Li+)的载体发挥功能，抑制过充电所致的不利状况的发生。与此相对，在本发明的优选实施方式中，并未发生二茂铁的氧化还原所致的可逆反应，推测其参与了正极表面的化学吸附和分解反应(特别是在高电势的正极中，认为该作用显著。)。即，在构成正极活性物质的LMO(锂锰尖晶石氧化物)表面等处，在通常的放充电时带负(δ-)电的位置，认为有特定有机金属化合物的吸附。可推测通过此处的氧化，有某些反应的进行，在正极表面形成了以特定有机金属化合物为基质的保护膜(SEI)，由此实现了循环特性的提高。
在考虑上述这样的反应机理时，有机金属化合物优选反而是微量的，据此，认为其并非发挥出氧化还原穿梭形式的功能，而是有效地维持电池的放充电循环、在正极表面形成良好的保护膜。
在本发明中，上述特定有机金属化合物在非水电解液中的含量小于0.1mol/L、优选为0.05mol/L以下。已知将该有机金属化合物抑制为微小量时是特别有效的，从这方面出发，若进一步严格地规定，则该含量更优选小于0.01mol/L、特别优选为0.005mol/L以下。下限并无特别值，优选为0.00001mol/L以上、更优选为0.0001mol/L以上。由此，通过特意将特定有机金属化合物的量设为微量，如上所述具有在不妨碍电池的放充电的情况下形成良好的正极保护膜的优点。
下面举出上述有机金属化合物的具体例，但并不解释为将本发明限定于此。需要说明的是，TMS表示三甲基甲硅烷基。
[化9]
[化10]
下面示出利用如下所述的测定方法测定出的上述示例化合物中的代表物的氧化电势(定义为最大电流流经的峰电势)。本发明的实施方式中，从迅速形成SEI的方面考虑，优选在低于锂离子由正极活性物质中发生插入释放的低电势下发生反应。从这方面考虑，上述有机金属化合物优选在3.5V～4.2V发生反应。
[表A]
No. V No. V No. V
I-1 3.4 I-7 4.3 1-20 4.1
I-2 3.8 I-8 4.1 1-25 3.8
I-3 3.6 I-13 4.2 1-26 3.3
I-4 3.7 I-15 4.3 1-31 3.2
I-5 3.8 I-18 4.1 1-34 3.1
I-6 4.5 I-19 3.5 I-37 3.2
关于氧化电势的具体测定方法和结果，代表性地，可在进行上述范围的电势的扫描时的伏安图中通过是否显示出了以绝对值计0.1mA/cm2以上的电流峰来评价是否发生了氧化。测定温度为25℃。此时样品浓度为0.01M、电势扫描速度为5mV/s。该峰可以为宽峰或具有肩峰，可以通过发挥出本发明效果的范围来进行评价判断。或者也可以扣除图表的基线后对峰进行评价。
作为各化合物可以具有的取代基T，可以举出下述基团。
为烷基（优选碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20的杂环基，优选的是具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选包括碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的磺酰胺基，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选碳原子数为1～20的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等)、酰基氧基(优选碳原子数为1～20的酰基氧基，例如乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20的氨基甲酰基，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基，例如甲烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、N-甲基甲烷磺酰胺基、N-乙基苯磺酰胺基等)、烷硫基(优选碳原子数为1～20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基或者芳基磺酰基(优选碳原子数为1～20的烷基或者芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基等)、羟基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选为烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、羟基或卤原子，特别优选为烷基、链烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或羟基。
此外，这些在取代基T中举出的各基团也可以进一步取代有上述的取代基T。
化合物或取代基等包含烷基、链烯基等时，它们可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外在包含芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。
需要说明的是，关于在本说明书中以化合物或络合物的形式示出的物质，其以除了该化合物或络合物本身以外还包含其盐、其离子的含义使用。例如，在叙述为“含有过渡金属茂金属”时，是指其在电解液中可以以茂金属离子或其盐的形式存在。并且，其是指在可发挥出所期望的效果的范围内包含使特定的一部分发生了变化的衍生物。此外，在本说明书中，关于未明确记载取代·无取代的取代基、连接基团，是指在该基团上可任意具有或不具有取代基。在未明确记载取代·无取代的化合物中，其含义也是相同的。作为优选的取代基，可以举出下述取代基T。
(有机溶剂)
作为本发明中使用的有机溶剂，优选为非质子性有机溶剂，其中优选碳原子数为2～10的非质子性有机溶剂。该有机溶剂优选为具有醚基、羰基、酯基或碳酸酯基的化合物。该化合物可以具有取代基，作为其示例，可以举出上述取代基T。
作为有机溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜或者二甲基亚砜磷酸(ジメチルスルホキシド燐酸)等。它们可以单独使用1种或将2种以上合用。其中优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯组成的组中的至少一种，特别是更优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≧30)与碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≦1mPa·s)的组合。这是由于可提高电解质盐的解离性和离子迁移率。
但是，本发明中使用的有机溶剂并不受上述示例的限定。
(功能性添加剂)
在本发明的电解液中，优选含有各种功能性添加剂。作为由该添加剂所表现出的功能，例如可以举出阻燃性的提高、循环特性的良化、容量特性的改善。下面示出优选用于本发明电解质中的功能性添加剂的实例。
<芳香族性化合物(A)>
作为芳香族性化合物，可以举出联苯化合物、烷基取代苯化合物。联苯化合物具有2个苯环经单键结合而成的部分结构。
苯环可以具有取代基，优选的取代基为：碳原子数为1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)、碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)。
作为联苯化合物，具体地说，可以举出联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯以及4-叔丁基联苯。
烷基取代苯化合物优选被碳原子数为1～10的烷基所取代的苯化合物，具体地说，可以举出环己基苯、叔戊基苯、叔丁基苯。
<含卤化合物(B)>
作为含卤化合物所具有的卤原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，更优选氟原子。作为卤原子的个数，优选为1～6个、更优选为1～3个。作为含卤化物，优选被氟原子所取代的碳酸酯化合物、具有氟原子的聚醚化合物、氟取代芳香族化合物。
含卤化合物优选为卤素取代碳酸酯化合物，其可以为链状或环状的任一种，从离子传导性的方面出发，优选电解质盐(例如锂离子)的配位性高的环状碳酸酯化合物，特别优选5元环环状碳酸酯化合物。
卤素取代碳酸酯化合物的优选具体例如下所示。其中特别优选Bex1～Bex4的化合物，尤其优选Bex1。
[化11]
<聚合性化合物(C)>
作为聚合性化合物，优选具有碳-碳双键的化合物，优选：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯等具有双键的碳酸酯化合物；具有选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氰基丙烯酸酯基、αCF3丙烯酸酯基中的基团的化合物；具有苯乙烯基的化合物，更优选具有双键的碳酸酯化合物、或者在分子内具有2个以上的聚合性基团的化合物。
<含磷化合物(D)>
作为含磷化合物，优选磷酸酯化合物、膦腈化合物。作为磷酸酯化合物的优选实例，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯等。作为含磷化合物，还优选下式(D2)或(D3)所表示的化合物。
[化12]
式中，RD4～RD11表示1价取代基。1价取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基；氟、氯、溴等卤原子。RD4～RD11取代基中的至少1个优选为氟原子，更优选为含有烷氧基、氨基、氟原子的取代基。
<含硫化合物(E)>
作为含硫化合物，优选具有-SO2-、-SO3-、-OS(＝O)O-键的化合物，优选丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯等环状含硫化合物、磺酸酯类。
作为含硫环状化合物，优选下式(E1)、(E2)所表示的化合物。
[化13]
式中，X1、X2各自独立地表示-O-、-C(Ra)(Rb)-。此处，Ra、Rb各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，优选碳原子数为1～8的烷基、氟原子、碳原子数的6～12的芳基。α表示形成5～6元环所需要的原子组。α的骨架除了含有碳原子外，还可以含有硫原子、氧原子等。α可以被取代，作为取代基，可以举出取代基T，优选为烷基、氟原子、芳基。
[化14]
<含硅化合物(F)>
作为含硅化合物，优选下式(F1)或(F2)所表示的化合物。
[化15]
RF1表示烷基、链烯基、酰基、酰基氧基、或烷氧基羰基。
RF2表示烷基、链烯基、炔基、或烷氧基。
需要说明的是，在1个化学式中具有多个的RF1和RF2分别可以相同、也可以不同。
<腈化合物(G)>
作为腈化合物，优选下式(G)所表示的化合物。
[化16]
式中，RG1～RG3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、磺酰基、或膦酰基。各取代基的优选物可参照取代基T的实例，其中优选RG1～RG3的任意一个以上具有2个以上氰基的化合物。
·ng表示1～8的整数。
作为式(G)所表示的化合物的具体例，优选乙腈、丙腈、异丁腈、琥珀腈、丙二腈、戊二腈、己二腈、2甲基戊二腈、己烷三甲腈、丙烷四甲腈等。特别优选的是，琥珀腈、丙二腈、戊二腈、己二腈、2甲基戊二腈、己烷三甲腈、丙烷四甲腈。作为其优选物，可以举出下述结构。
[化17]
在本发明的电解液中，可以含有以上述(A)～(G)为代表的、选自负极覆膜形成剂、阻燃剂、过充电防止剂等中的至少一种。对非水电解液中的这些功能性添加剂的含有比例没有特别限定，然而相对于非水电解液整体，分别优选为0.001质量％～10质量％。通过添加这些化合物，能够抑制在由于过充电而导致的异常情况下电池的破裂·起火、或提高在高温保存后的容量维持特性和循环特性。
(电解质)
作为可用于本发明的电解液中的电解质，可以举出金属离子或其盐，优选属于元素周期表第一族或第二族的金属离子或其盐。可根据电解液的使用目的酌情选择，例如可以举出锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐等，在用于二次电池等的情况下，从输出功率的方面出发，优选锂盐。在将本发明的电解液作为锂二次电池用非水系电解液的电解质使用时，作为金属离子的盐，选择锂盐即可。作为锂盐，只要是锂二次电池用非水系电解液的电解质中通常使用的锂盐就没有特别限制，例如优选如下所述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐；等等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟代烷基氟化磷酸盐；等等。
(L-3)草酸硼酸盐：双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些之中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2以及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，更优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2以及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等酰亚胺锂盐。此处，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
需要说明的是，用于电解液的锂盐可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上。
关于电解液中的属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子或者其金属盐的含量，以达到以下在电解液的制备法中所述的优选盐浓度这样的量进行添加。盐浓度可根据电解液的使用目的进行酌情选择，一般为电解液总质量中的10质量％以上50质量％以下，进一步优选为15质量％以上30质量％以下。需要说明的是，在以离子浓度的形式进行评价时，以其与适合被应用的金属的盐换算来计算即可。
[电解液的制备方法等]
关于本发明的非水二次电池用电解液，包括使用锂盐作为金属离子的盐的例子，将上述各成分溶解在上述非水电解液溶剂中，通过常规方法来制备本发明的非水二次电池用电解液。
在本发明中，“非水”是指实质上不包含水，在不妨碍发明效果的范围内也可以包含微量的水。若考虑得到良好的特性而言，水的含量优选为200ppm(质量基准)以下、更优选为100ppm以下。下限值并无特别值，若考虑不可避免的混入，则下限值实际上为10ppm以上。本发明电解液的粘度没有特别限定，在25℃优选为10mPa·s～0.1mPa·s、更优选为5mPa·s～0.5mPa·s。
(套件)
本发明的电解液可以制成由2个以上的液体或粉末等构成的套件。例如可以为下述形态：由电解质和有机溶剂构成第1剂(第1液)、由上述特定有机金属化合物和有机溶剂构成第2剂(第2液)，在使用前将2液混合而制备液体；等等。此时，在本发明的套件中，在上述第1剂、第2剂和/或其它剂(第3剂)中可以含有其它添加剂等。由此，能够有效地得到上述上述聚合性单体与上述聚合引发剂的相互作用。需要说明的是，上述各成分的含量优选在混合后为上述范围。
[二次电池]
本发明中优选为含有上述非水电解液的非水二次电池。作为优选的实施方式，参照示意性示出锂离子二次电池的结构的图1对该锂离子二次电池进行说明。但并不解释为通过该图和基于该图的说明来限定本发明。
本实施方式的锂离子二次电池10具备上述本发明的非水二次电池用电解液5、能够插入释放锂离子的正极C(正极集电体1、正极活性物质层2)和能够插入释放或溶解析出锂离子的负极A(负极集电体3、负极活性物质层4)。除了这些必需部件外，考虑到电池的使用目的、电势的形状等，可以包含在正极和负极之间所配设的隔板9、集电端子(未图示)以及外装壳体等(未图示)来构成。根据需要，还可以在电池内部和电池外部的至少任一方安装保护元件。通过为这样的结构，在电解液5内产生锂离子的授受a,b，能够进行充电α、放电β，能够经由电路配线7进行工作机构6的运转或者蓄电。
(电池形状)
对本实施方式的锂二次电池所适用的电池形状没有特别限制，可以举出例如有底筒状、有底矩形、扁平形、片状和纸状等，可以为这些形状中的任一种。另外，考虑到被组装的系统或机器的形状，也可以为马蹄形或梳形等异形。其中，从有效地将电池内部的热排放到外部的方面考虑，优选具有至少一个较为平坦且面积大的面的有底矩形或扁平形等矩形。
在有底筒状的电池中，相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因此优选可有效地将在充电或放电时由内部电阻产生的焦耳热释放至外部的设计。另外，优选按照提高热传导性高的物质的填充比例、使内部的温度分布小的方式进行设计。关于有底筒型的二次电池，结合图2在下文说明。
(构成电池的部件)
若基于附图来说，本实施方式的锂二次电池是通过具备电解液5、正极和负极的电极合材C,A、隔板的基本部件9而构成的。下面对这些各部件进行说明。
(电极合材)
电极合材是通过将活性物质与导电剂、接合剂、填料等分散物涂布于集电体(电极基材)上并成型为片状而得到的。在锂电池中，通常使用活性物质为正极活性物质的正极合材和活性物质为负极活性物质的负极合材。下面对构成电极合材的分散物(合剂、电极用组合物)中的各成分等进行说明。
·正极活性物质
在本发明中，正极活性物质使用过渡金属氧化物。该正极活性物质优选为具有能够氧化上述有机金属化合物的充电区域的材料、或能够插入释放碱金属离子的过渡金属氧化物材料。具体地说，优选具有对锂3.5V以上的锂插入释放电势峰的含锂过渡金属氧化物，插入释放电势更优选为3.8V以上、最优选为4.0V以上。此时的充放电电势峰可通过利用溶胶凝胶法或溅射法制作正极活性物质的薄膜电极并进行电化学测定(循环伏安法)来确定。
在正极活性物质中可以使用颗粒状的正极活性物质。具体地说，可以使用能够可逆地插入·释放锂离子的过渡金属氧化物，优选使用含锂过渡金属氧化物。作为优选用作正极活性物质的含锂过渡金属氧化物，可以适当地举出含有锂且含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W的氧化物等。此外还可以混合除锂以外的碱金属(元素周期表的第1(Ia)族、第2(IIa)族的元素)和/或Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。优选相对于过渡金属，混合量为0～30mol％。
在作为上述正极活性物质优选使用的含锂过渡金属氧化物中，更优选这样的含锂过渡金属氧化物：该含锂过渡金属氧化物是按照锂化合物/过渡金属化合物(此处，过渡金属是指选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、W中的至少一种。)的合计的摩尔比为0.3～2.2的方式进行混合而合成得到的。
进一步地，在上述锂化合物/过渡金属化合物中，特别优选含有LigM3O2(M3表示选自Co、Ni、Fe以及Mn中的1种以上的元素。g表示0～1.2，优选0.02～1.2。)的材料、或者为由LihM42O(M4表示Mn。h表示0～2，优选0.02～2。)所表示的具有尖晶石结构的材料。作为上述M3、M4，除了过渡金属以外，还可以混合Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。混合量相对于过渡金属优选为0～30mol％。
在上述含有LigM3O2的材料、由LihM42O4所表示的具有尖晶石结构的材料中，特别优选LigCoO2(钴酸锂)、LigNiO2(镍酸锂)、LigMnO2(锰酸锂)、LigCojNi1-jO2、LihMn2O4、LiNijMn1-jO2、LiCojNihAl1-j-hO2(镍钴铝)、LiCojNihMn1-j-hO2(镍锰钴酸锂)、LiMnhAl2-hO4、LiMnhNi2-hO4(锰镍酸锂)(此处，g表示0～2，优选0.02～1.2。j表示0.1～0.9。h表示0～2，优选0.02～2。)，最优选LigCoO2、LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2以及LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。从高容量、高输出功率的方面考虑，进一步优选上述之中包含Ni的电极。此处，上述g值和h值为充放电开始前的值，其是因充放电而增减的值。具体地说，可以举出：
LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、
LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，例如可以举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁(磷酸铁锂)类、LiCoPO4等磷酸钴类；这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属取代而得到的物质；等等。
此外还优选NCA(镍钴铝)。
在本发明中，正极活性物质优选使用在4.25V以上的正极电势(Li/Li+基准)能够维持常规使用的材料。此处的能够维持常规使用是指，即使在该电压下进行充电时，也不会发生电极材料的劣化而变得不能使用，该电势也称为可常规使用电势。该电势有时简单称为正极电势。上述正极电势(可常规使用电势)更优选为4.3V以上。上限并无特别值，但实际上为5V以下。
[电极电势(Li/Li+基准)的测定方法]
充电时的正极电势为：
(正极电势)＝(负极电势)+(电池电压)。作为负极使用钛酸锂的情况下，负极电势为1.55V。作为负极使用石墨的情况下，负极电势为0.1V。在充电时观测电池电压，计算出正极电势。
作为具有上述特定充电区域的正极活性物质，可以举出下述物质。
(i)LiNixMnyCozO2(x>0.2、y>0.2、z≧0、x+y+z＝1)
代表物：
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(也记载为LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)
LiNi1/2Mn1/2O2(也记载为LiNi0.5Mn0.5O2)
(ii)LiNixCoyAlzO2(x>0.7、y>0.1、0.1>z>0.05、x+y+z＝1)
代表物：
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
作为具有上述特定充电区域的正极活性物质，还可以使用下述物质。
(a)LiCoMnO4
(b)Li2FeMn3O8
(c)Li2CuMn3O8
(d)Li2CrMn3O8
(e)Li2NiMn3O8
在本发明的非水二次电池中，对所使用的上述正极活性物质的平均颗粒尺寸没有特别限定，优选为0.1μm～50μm。作为比表面积没有特别限定，优选基于BET法为0.01m2/g～50m2/g。另外，作为将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml时的上层清液的pH，优选为7以上12以下。
在正极活性物质中使用以往所用的TiS2的情况下，与过渡金属氧化物正极相比，其充放电电势低。因此，其可能达不到用以充分氧化上述特定有机金属化合物的电极电势。如此则无法有效形成正极保护覆膜，因而本发明的针对正极的保护效果受限。
为了使上述正极活性物质成为规定的颗粒尺寸，可以使用众所周知的粉碎机或分级机。例如可以使用研钵、球磨机、振动球磨机、振动研磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、旋转气流型喷射研磨机或筛等。利用上述烧制法得到的正极活性物质可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂进行清洗后使用。
正极活性物质的混合量没有特别限定，在形成电极合剂的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中，该正极活性物质的混合量优选为60质量％～98质量％、更优选为70质量％～95质量％。
·负极活性物质
作为负极活性物质没有特别限制，只要能够可逆地插入·释放锂离子即可，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、以及Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。
这些物质可以单独使用1种，也可以按照任意的组合和比例合用2种以上。其中，从安全性的方面考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
另外，作为金属复合氧化物没有特别限制，只要能够进行锂的吸收、释放即可，但从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为负极活性物质使用的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。可以举出例如石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨；以及对PAN系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧制得到的碳质材料。进一步可以举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性炭纤维等各种碳纤维类；中间相微小球体、石墨晶须、平板状的石墨等。
这些碳质材料还能够根据石墨化的程度分为难石墨化碳材料和石墨系碳材料。另外，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中记载的面间距、密度和微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也可以使用日本特开平5-90844号公报中记载的天然石墨和人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报中记载的具有被覆层的石墨；等等。
对于在非水二次电池中使用的负极活性物质——金属氧化物和金属复合氧化物，只要含有它们中的至少1种即可。作为金属氧化物和金属复合氧化物，特别优选非晶态氧化物，进一步也优选使用金属元素与元素周期表第16族的元素的反应产物、即硫族化物。此处所说的非晶态是指，基于使用了CuKα射线的X射线衍射法，具有2θ值在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶性的衍射线。2θ值在40°以上70°以下看到的结晶性的衍射线中的最强强度优选为2θ值在20°以上40°以下看到的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，特别优选不具有结晶性的衍射线。
在由上述非晶态氧化物和硫族化物组成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶态氧化物、以及硫族化物，特别优选由元素周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi中的单独一种或它们中的2种以上的组合构成的氧化物、以及硫族化物。作为优选的非晶态氧化物和硫族化物的具体例，优选可以举出例如Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。另外，它们也可以为与氧化锂的复合氧化物、例如为Li2SnO2。
在非水二次电池中，所使用的上述负极活性物质的平均颗粒尺寸优选为0.1μm～60μm。为了使上述负极活性物质为规定的颗粒尺寸，可以使用广为人知的粉碎机或分级机。例如可以适宜地使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷射式研磨机或筛等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了得到所期望的粒径，优选进行分级。作为分级方法没有特别限定，可以根据需要使用筛、风力分级机等。对于分级，干式、湿式均能使用。
由上述烧制法得到的化合物的化学式能够利用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法作为测定方法算出，作为简便方法，能够由烧制前后的粉体的质量差算出。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶态氧化物负极活性物质一起使用的负极活性物质，可以适当地举出能够进行锂离子或锂金属的吸收·释放的碳材料；锂、锂合金、能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，也优选将钛酸锂、更具体而言将锂·钛氧化物(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作为负极活性物质来使用。
在构成电极合材的分散物(合剂)中，负极活性物质的混合量没有特别限定，在固体成分100质量％中优选为60质量％～98质量％、更优选为70质量％～95质量％。
·导电材料
关于导电材料，只要为在所构成的二次电池中不会发生化学变化的电子传导性材料，即可使用任何材料，可以任意使用公知的导电材料。通常，能够将下述导电性材料以1种或它们的混合物的形式来含有：天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉末(铜、镍、铝、银(记载于日本特开昭63-148,554号中)等)、金属纤维或者聚苯撑衍生物(记载于日本特开昭59-20,971号中)等。其中，特别优选合用石墨和乙炔黑。作为上述导电剂的添加量，在构成电极合剂的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中，优选该导电剂的添加量为0.1质量％～50质量％、更优选为0.5质量％～30质量％。在碳、石墨的情况下，在分散物中特别优选为0.5质量％～15质量％。
·接合剂
作为接合剂，可以举出多糖类、热塑性树脂和具有橡胶弹性的聚合物等，其中，优选为例如淀粉、羧甲基纤维素、纤维素、二乙酰纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物等水溶性聚合物；聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯醇缩醛树脂；包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物；包含乙烯基乙酸酯等乙烯基酯的聚乙烯基酯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁橡胶、氟橡胶、聚氧乙烯、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂等乳液(胶乳)或悬浮液，更优选聚丙烯酸酯系胶乳、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
接合剂可以单独使用一种或将两种以上混合使用。接合剂的添加量少时，电极合剂的保持力·凝聚力变弱。若过多，则电极体积增加，电极每单位体积或每单位质量的容量减少。基于这样的理由，接合剂的添加量在构成电极合剂的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中优选为1质量％～30质量％、更优选为2质量％～10质量％。
·填料
电极合材可以包含填料。关于形成填料的材料，只要是在本发明的二次电池中不会引起化学变化的纤维状材料，就可以使用任一种材料。通常使用由聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃、碳等材料构成的纤维状的填料。对填料的添加量没有特别限定，在构成电极合剂的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中优选为0～30质量％。
·集电体
作为正·负极的集电体，使用在本发明的非水二次电池中不会引起化学变化的电子传导体。作为正极的集电体，优选为铝、不锈钢、镍、钛等以及在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理而得到的材料；其中更优选铝、铝合金。
作为负极的集电体，优选为铝、铜、不锈钢、镍、钛，更优选为铝、铜、铜合金。
作为上述集电体的形状，通常使用膜片状的集电体，但也可以使用网状、冲孔而形成的形状、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。作为上述集电体的厚度没有特别限定，优选为1μm～500μm。另外，集电体表面还优选利用表面处理而赋予凹凸。
利用从这些材料中适当选出的部件来形成锂二次电池的电极合材。
(隔板)
对于可在本发明中使用的隔板没有特别限定，只要为能够将正极与负极电子性绝缘并具有机械强度、离子透过性、以及在正极和负极的接触面具有抗氧化·还原性的材料即可。作为这样的材料，可以使用多孔质的聚合物材料或无机材料、有机无机杂化材料、或玻璃纤维等。这些隔板优选具有用于确保安全性的遮断功能、即在80℃以上将缝隙堵塞而提高电阻、切断电流的功能；堵塞温度优选为90℃以上且180℃以下。
上述隔板的孔的形状通常为圆形或椭圆形，并且尺寸为0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm。进一步，在如利用拉伸法、相分离法进行制作的情况下，可以为棒状或不规则的孔。这些缝隙所占据的比例、即气孔率为20％～90％，优选为35％～80％。
作为上述聚合物材料，可以使用纤维素无纺布、聚乙烯、聚丙烯等单一材料，也可以使用2种以上的复合化材料。优选为将孔径、气孔率和孔的堵塞温度等不同的2种以上的微多孔膜进行层积而得到的材料。
作为上述无机物，可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类；氮化铝或氮化硅等氮化物类；硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类；可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。作为形态，可以使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状的情况下，适宜使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的材料。除上述独立的薄膜形状之外，还能够使用下述隔板，该隔板是通过使用树脂制造的接合剂将含有上述无机物颗粒的复合多孔层形成在正极和/或负极的表层上而得到的。例如，可以举出使用氟树脂接合剂将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒作为多孔层形成于正极的两个面上。
(非水电解质二次电池的制作)
作为锂二次电池的形状，如上所述，还可以适用片状、矩形、针筒状等任一种形状。含有正极活性物质、负极活性物质的(分散物)合剂主要在集电体上进行涂布(涂敷)、干燥、压缩而使用。
下面通过图2举出有底筒状锂二次电池100作为示例，对其构成和制作方法进行说明。在有底筒状的电池中，相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因此优选采用在充电或放电时可有效地将由内阻产生的焦耳热释放至外部的设计。另外，优选按照提高热传导性高的物质的填充比例、使内部的温度分布减小的方式进行设计。图2是有底筒状锂二次电池100的示例。该电池是将隔着隔板12重叠的正极片材14、负极片材16卷绕而收纳于外装罐18内的有底筒状锂二次电池100。除此之外，图中的20为绝缘板，22为封口板，24为正极集电，26为密封垫，28为压力感应阀门，30为电流屏蔽元件。需要说明的是，放大的圆内的图示考虑到可视性而改变了影线，但是各部件通过符号而与整体图对应。
首先，将负极活性物质与在有机溶剂中溶解有根据期望而使用的接合剂或填料等的物质混合，制备浆料状或糊料状的负极合剂。将所得到的负极合剂均匀涂布于作为集电体的金属芯体的两面的整个面上，然后去除有机溶剂，从而形成负极活性物质层。进一步地，利用辊压机等对集电体和负极活性物质层的层积体(合材)进行压延，制备成规定厚度，从而得到负极片材(电极片材)。此时，各剂的涂布方法和涂布物的干燥、正·负极的电极的形成方法利用常规方法即可。
在本实施方式中，举出了圆筒状的电池作为示例，但本发明并不限于此。例如可以将由上述方法制作的正·负的电极片材(合材)隔着隔板重叠后，直接加工为片状电池、或进行折弯后插入至矩形罐中，在使罐与片材电连接后注入电解液，使用封口板将开口部密封，由此形成矩形电池。
在任一种实施方式中，均可以将安全阀作为用于密封开口部的封口板使用。另外，在封口部件上，除安全阀之外，还可以具备以往所知的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件，优选使用保险丝、双金属片、PTC元件等。
另外，作为电池罐的内压上升的对策，除安装上述安全阀以外，还可以利用在电池罐上形成切口的方法、密封垫龟裂方法、封口板龟裂方法、或将其与引线板切断的方法。另外，可以具备将过充电对策部件或过放电对策部件安装在充电器上而得到的保护电路，或者独立地连接。
罐或引线板可以使用具有导电性的金属或合金。例如，适于使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或者它们的合金。
顶盖、罐、片材、引线板的焊接法可以使用公知的方法(例如直流或交流的电焊接、激光焊接、超声波焊接)。封口用密封剂可以使用沥青等以往所知的化合物或混合物。
[非水二次电池的用途]
本发明非水二次电池的循环性良好，因而可适用于各种用途。
对适用方式没有特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本计算机、笔写计算机、移动计算机、电子书显示机、移动电话、无绳电话子机、寻呼机、手持终端机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体声系统、摄录机、液晶电视机、手持清洗机、便携式CD、迷你磁盘驱动器、电动剃须刀、无线电收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其它的民用用途，可以举出汽车、电动车辆、发动机、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。进一步还能够作为各种军需用、宇宙用来使用。另外，还能够与太阳能电池组合。
对二次电池中用于电荷的传输的金属离子没有特别限定，优选利用属于元素周期表第一族或第二族的金属离子。其中，优选使用锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铝离子等。关于使用了锂离子的二次电池的一般技术事项可以参考开头列举的专利文献等许多文献和书籍。除此以外，关于使用了钠离子的二次电池，可以参照Journal ofElectrochemical Society；Electrochemical Science and Technology、美国、1980年、第127卷、第2097～2099页等。关于镁离子，可以参照Nature 407,p.724-727(2000)等。关于钙离子，可以参照J.Electrochem.Soc.,Vol.138,3536(1991)等。本发明中，从其普及程度来看优选适用于锂离子二次电池，但在这以外的物质中也可以发挥出所期望的效果，并不解释为限定于此。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1/比较例1)
·电解液的制备
将表1所示的有机金属化合物按表中记载的量添加到1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的体积比为1比1电解液中，制备试验用电解液。
·2032形纽扣电池的制作
正极由活性物质：镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)85质量％、导电助剂：炭黑7质量％、粘结剂：PVDF(聚偏二氟乙烯)8质量％来制作，负极由活性物质：LTO(钛酸锂)86质量％、导电助剂：炭黑6质量％、粘结剂：PVDF 8质量％来制作。隔板为聚丙烯制、25μm厚。使用上述的正负极、隔板，针对各试验用电解液制作2032形纽扣电池，进行下述项目的评价。结果列于表1。
<容量维持率-300循环>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在60℃的恒温槽中在4.0mA下进行1C恒电流充电直至电池电压为4.4V。继续进行该4.4V恒压下的充电直至电流值为0.12mA(其中，充电时间的上限为2小时)。接着在4.0mA下进行1C恒电流放电直至电池电压为2.75V，将此作为1循环。反复进行该循环直至达到300循环为止，测定第300循环的放电容量(mAh)。
放电容量维持率(％)＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
<高倍率放电特性-300循环>
对于通过上述方法进行循环试验的电池，在4.0mA进行1C恒电流充电直至电池电压为2.85V，之后在2.85V恒压下进行充电直至电流值为0.02mA，形成满充电状态，测定充电电量。接着在16.0mA下进行4C恒电流放电直至电池电压为1.2V，测定高倍率放电时的放电电量(mAh)。
高倍率放电效率(％)＝(4C放电电量)/(满充电时的充电电量)×100
[表1]
此处所说的无法充电表示的是，相对于无添加剂的比较例C11中的充电量，初次充电时间花费4倍以上。这一点据认为是如下发生的：由于I-1具有作为氧化还原穿梭剂的功能，因而在大量添加的情况下，化合物I-1难以通过氧化而被消耗。在下面的实施例中也是同样的。
[化18]
本发明的特定有机金属化合物利用极少的添加量即能够有效地改良循环特性。另一方面，比较例的化合物(H-1、H-2)在该添加量的范围内得不到效果，从而明确了特定有机金属化合物来源的正极保护覆膜(SEI)的优越性。
进而可知，通过特定有机金属化合物的混合(No.113)，将覆膜形成加速，在动力学上抑制溶剂/电解质氧化来源的覆膜形成、得到高性能的SEI(参照下述图示)；或者共存有多种元素，改变所形成的氧化覆膜的特性(锆+钇)，从而增强离子传导性、稳定性，能够得到更高性能的SEI覆膜(No.114)。
此外，二茂铁等茂金属以往是作为过充电防止剂为人所知的，但在这种情况下，其前提是以添加量远远大于本发明来使用的(No.C16)。这种情况下，氧化还原穿梭功能强，事实上不可能进行充电。另外推算出，上述专利文献5的实施例中的茂金属的混合量为0.2mol/L以上。即，微量添加并不局限于仅是添加量少这一点，可知其在发挥出本发明作用效果方面具有特征性技术意义。
(实施例2/比较例2)
除了改变正极·负极的活性物质以外，与实施例1同样地制作2032形纽扣电池。
正极活性物质：钴酸锂(LiCoO2)
负极活性物质：石墨
关于评价试验，在循环特性试验和倍率特性试验中均将充电电压从4.4V变更为4.2V。除此以外为相同的试验条件。
下面列出结果。
[表2]
(实施例3/比较例3)
除了改变电解液和隔板以外，与实施例1同样地制作2032形纽扣电池。
·电解液
将表3所示的有机金属化合物按表中记载的量加入到1M LiBF4的碳酸亚乙酯/γ-丁内酯的体积比为3比7电解液中，制备试验用电解液。
·隔板
纤维素无纺布40μm～50μm厚
关于评价试验，在循环特性试验和倍率特性试验中均将充电电压从4.4V变更为2.85V。除此以外为相同的试验条件。
下面列出结果。
[表3]
(实施例4/比较例4)
除了改变电解液和正极·负极的活性物质以外，与实施例1同样地制作2032形纽扣电池。
·电解液
将表4所示的有机金属化合物按表中记载的量加入到1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯的体积比为1比2电解液中，制备试验用电解液。
·正极活性物质：锰酸锂(LiMn2O4)
·负极活性物质：石墨
关于评价试验，为与实施例1相同的试验条件。
下面列出结果。
[表4]
如上述实施例2～4·比较例2～4的结果所示，可知即使在改变了构成电池的材料的体系中，本发明的电解液也发挥出了良好的性能。
(实施例5/比较例5)
除了使施加至正极的电压为4.5V以外，与实施例1同样地进行循环特性试验。其结果列于下表5。需要说明的是，在本实施例中，使用下述有机添加剂J-1～J-7，确认其添加效果。
[表5]
[化19]
可知，利用本发明的化合物，在极少的添加量下即能够有效地改良循环特性。另一方面，比较例的化合物在该添加量范围内得不到效果，从而明确了本发明中采用的特定有机金属化合物的优越性。
此外可知，比较例的有机添加剂在该高电压条件下无法表现出电池保护性能，但通过与本发明的特定有机金属化合物组合，可表现出良好的性能，能够进一步改良循环特性。这一点据认为是由于上述特定有机金属化合物所形成的SEI在这样的高电压环境下可抑制有机溶剂/电解质的氧化分解、同时可抑制有机添加剂的过量氧化分解而表现出的效果。
(实施例6/比较例6)
<正极热稳定性的评价>
正极由活性物质：镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)85质量％、导电助剂：炭黑7质量％、粘结剂：PVDF(聚偏二氟乙烯)8质量％来制作，负极使用锂，来制作HS组合电池(セル電池)。隔板使用Celgard 2400、电解液使用EC/EMC＝1/2LiPF6 1M。
对于所制作的HS组合电池，在实施下述充电处理后进行DSC测定，对正极的热稳定性进行评价。
(充电处理)
使用通过上述方法制作的HS组合电池，在45℃的恒温槽中在0.8mA下进行0.2C恒电流充电直至电池电压为4.2V。继续进行该4.2V恒压下的充电直至电流值为0.03mA(其中，充电时间的上限为14小时)。接着在2.8mA下进行1C恒电流放电直至电池电压为2.75V。并将该作业反复进行3次。
接着，再次在45℃的恒温槽中在0.8mA下进行0.2C恒电流充电直至电池电压为4.2V。继续进行该4.2V恒压下的充电直至电流值为0.03mA，完成充电处理(充电时间的上限为14小时)。处理终止后，将HS组合电池分解，利用3Φ冲切机进行冲切，保存在样品瓶中。
(DSC测定)
在N2气氛下将取出的正极(约1mg)和电解液(1μl)投入到SUS密闭PAN中，进行密封。对于所制作的样品，在下述条件下测定DSC。结果见图3。
开始温度：25℃、升温速度：10℃/min、终止温度：500℃
·电解液的制备
使用添加了0.001M添加剂I-19的EC/EMC＝1/2LiPF6 1M电解液。作为比较例，使用EC/EMC＝1/2LiPF6 1M。
通过上述所示的评价结果可知，在使用本发明的特定有机金属化合物时，正极的热稳定性提高，在放热峰观察到了约15℃的稳定化、在放热开始温度观察到了20℃以上的稳定化。由此推测出，本发明的特定有机金属化合物可抑制电池过充电时的正极热失控。与仅由现有的有机元素形成的添加剂不同，这显示出含有无机(金属)元素的本发明的添加剂所具有的优越性。
尽管将本发明与其实施方式一起进行了说明，但是申请人认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节上均不限定我们的发明，应当在不违反所附权利要求所示的发明的主旨和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请主张基于2012年5月16日在日本国提交的日本特愿2012-112750、2012年6月26日在日本提交的日本特愿2012-143559、和2013年1月31日在日本提交的日本特愿2013-017276的优先权，将它们的内容以参考的形式作为本说明书的记载内容的一部分引入。
符号的说明
C  正极(正极合材)
1  正极导电材料(集电体)
2  正极活性物质层
A  负极(负极合材)
3  负极导电材料(集电体)
4  负极活性物质层
5  非水电解液
6  动作手段
7  配线
9  隔板
10  锂离子二次电池
12  隔板
14  正极片材
16  负极片材
18  兼备负极的外装罐
20  绝缘板
22  封口板
24  正极集电
26  密封垫
28  压力感应阀门
30  电流屏蔽元件
100  有底筒状锂二次电池

Claims (21)

1.一种非水二次电池，其为具有正极、负极以及非水电解液的非水二次电池，其中，
所述正极具有过渡金属氧化物作为其活性物质；
所述非水电解液在有机溶剂中含有电解质以及小于0.1mol/L的以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。
2.如权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述正极活性物质为含锂过渡金属氧化物。
3.如权利要求1或2所述的非水二次电池，其中，所述有机金属化合物为下式(I)所表示的化合物或具有下式(II)所表示的部分结构的化合物，
[化1]
式中，M表示过渡元素或稀土元素；
R1表示烷基、烷基甲硅烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团、膦基或卤原子，R1可以形成脂肪族性环或芳香族性环；
a表示0～5的整数；
X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基或杂芳基，进而，X、Y可以相互连接；
m、n为满足0≦m+n≦3的整数，c为0～2的整数；
T1为氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基、杂芳基或式Cp所表示的基团；式(CP)中，R2表示与R1含义相同的基团，*表示与M结合的结合键，b表示0～5的整数，R1、R2可以相互连接；
M-NR3R4  ···式(II)
式(II)中，M表示过渡元素或稀土元素，R3、R4表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基或卤原子，R3、R4可以相互连接。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水二次电池，其中，所述有机金属化合物的中心金属为第4～第8族过渡元素或镧系元素。
5.如权利要求1～4的任一项所述的非水二次电池，其中，所述有机金属化合物为过渡金属茂。
6.如权利要求3～5的任一项所述的非水二次电池，其中，所述式(I)由下式(Icp-1)～(Icp-3)中的任意一个化学式所表示，
[化2]
式中，M、R1、R2、a、b、X、Y、m、n与所述式(I)含义相同。
7.如权利要求6所述的非水二次电池，其中，所述式(Icp-1)～(Icp-3)分别由下式(Ia-1)～(Ia-3)所表示，
[化3]
式中，X1和Y1分别为甲基、正丁基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、异硫氰酸酯基，X1、Y1可以连接形成环状链烯基，M、m、n与式(I)含义相同。
8.如权利要求7所述的非水二次电池，其中，在所述式(Ia-1)中，m为0、n为2，或者在式(Ia-2)中，m为1、n为1。
9.如权利要求3～5的任一项所述的非水二次电池，其中，所述具有式(II)所表示的部分结构的化合物为下式(IIa)所表示的化合物，
M-(NR3R4)q·······式(IIa)
式中，M、R3、R4与式(II)含义相同，q表示1～4的整数。
10.如权利要求1～9的任一项所述的非水二次电池，其中，所述电解液进一步含有选自芳香族性化合物、腈化合物、含卤化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物以及聚合性化合物中的至少一种化合物。
11.如权利要求1～10的任一项所述的非水二次电池，其中，所述正极活性物质具有能够将所述有机金属化合物氧化的充电区域。
12.如权利要求1～11的任一项所述的非水二次电池，其中，所述正极活性物质为能够插入和释放碱金属离子的过渡金属氧化物。
13.如权利要求1～12的任一项所述的非水二次电池，其中，构成所述正极活性物质的含有过渡金属的材料为含有LigM3O2的材料、或者为由LihM42O所表示的具有尖晶石结构的材料，LigM3O2中，M3表示选自Co、Ni、Fe以及Mn中的1种以上的元素，g表示0.02～1.2；LihM42O中，M4表示Mn，h表示0.02～2。
14.如权利要求1～13的任一项所述的非水二次电池，其中，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰钴酸锂、镍钴铝、锰镍酸锂或磷酸铁锂。
15.一种非水二次电池用电解液，其为在具有正极和负极的非水二次电池中使用的非水电解液，其中，
所述正极活性物质具有含有过渡金属氧化物的材料；
所述非水电解液在有机溶剂中含有电解质以及小于0.1mol/L的以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。
16.如权利要求15所述的非水二次电池用电解液，其中，所述有机金属化合物如下式(I)所表示，
[化4]
式中，M表示过渡元素或稀土元素；
R1表示烷基、烷基甲硅烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团、膦酰基或卤原子，R1可以形成脂肪族性环或芳香族性环；
a表示0～5的整数；
X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤素、芳基或杂芳基；进而，X、Y可以相互连接；
m、n为满足0≦m+n≦3的整数，c为0～2的整数；
T1为氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基、杂芳基或式(CP)所表示的基团；式(CP)中，R2表示与R1含义相同的基团，*表示与M结合的结合键，b表示0～5的整数，R1、R2可以相互连接。
17.如权利要求15所述的非水二次电池用电解液，其中，所述有机金属化合物具有下式(II)所表示的部分结构，
M-NR3R4  ···式(II)
式(II)中，M表示过渡元素或稀土元素，R3、R4表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基或卤原子，R3、R4可以相互连接。
18.如权利要求15～17的任一项所述的非水二次电池用电解液，其进一步含有选自芳香族性化合物、腈化合物、含卤化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物以及聚合性化合物中的至少一种化合物。
19.一种非水电解液用添加剂，其为在具有正极和负极的非水二次电池中使用的非水电解液用的添加剂，其中，
所述正极活性物质具有含有过渡金属氧化物的材料；
该添加剂含有以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。
20.如权利要求19所述的添加剂，其中，所述有机金属化合物由下式(I)所表示，
[化5]
式中，M表示过渡元素或稀土元素；
R1表示烷基、烷基甲硅烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团、膦酰基或卤原子，R1可以形成脂肪族性环或芳香族性环；
a表示0～5的整数；
X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基或杂芳基；进而，X、Y可以相互连接；
m、n为满足0≦m+n≦3的整数，c为0～2的整数；
T1为氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基团、卤原子、芳基、杂芳基或式(CP)所表示的基团；式(CP)中，R2表示与R1含义相同的基团，*表示与M结合的结合键，b表示0～5的整数，R1、R2可以相互连接。
21.如权利要求19所述的添加剂，其中，所述有机金属化合物具有下式(II)所表示的部分结构，
M-NR3R4  ···式(II)
式(II)中，M表示过渡元素或稀土元素，R3、R4表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基或卤原子，R3、R4可以相互连接。
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