KR20180039080A - 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 및 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공한다. 본 발명에 의한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 무기물을 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물로서, 무기물은, X선 회절법에 의해 얻은, 회절 강도를 세로축으로 하고, 회절 각도 2θ를 가로축으로 하는 X선 회절 패턴의, 회절 각도 2θ = 3° ~ 90°에 있어서의 상기 회절 강도의 전체 적산 누계를 100%로 했을 때, 고회절 각도측에서부터 적산한 상기 회절 강도의 적산 누계가 상기 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.1 nm 이상 0.4 nm 이하임과 동시에, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.15 nm 이상 0.70 nm 이하이다.

Description

비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 및 비수계 2차 전지
본 발명은, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 및 비수계 2차 전지에 관한 것이며, 특히, 무기물을 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는 소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 2차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리해 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 2차 전지에 있어서는, 전지 부재에 원하는 성능을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 마련하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이, 전지 부재로서 사용되고 있다.
그리고, 근년, 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 개량이 활발히 실시되고 있다. 예를 들어, 전극 기재 상에 수분이나 불화수소(HF)를 포착하는 성능을 갖는 기능층을 형성하여 이루어지는 전극(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기능층은, 소정의 BET 비표면적을 갖는 무기 입자를 함유하여 이루어지며, 이러한 무기 입자에 의해 2차 전지 내의 수분과 불화수소를 트랩함으로써 2차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 2011－210413호
그러나, 근년, 2차 전지에 대해 한층 더 고성능화가 요구되고 있어, 특허문헌 1에 기재된 기능층을 구비하는 2차 전지의 전기적 특성(예를 들어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성)에는 개선의 여지가 있었다. 특히, 근년에서는, 고용량화의 관점에서, 2차 전지에 전이 금속을 포함하는 정극 활물질이 채용되는 경우가 있다. 그런데, 2차 전지에서는, 전지 내에서 발생한 불화수소 등에 의해 정극 활물질로부터 전이 금속이 용출되고, 용출된 전이 금속이 부극 상에서 석출되는 것으로 2차 전지의 전기적 특성이 저하되어 버릴 우려가 있었다.
그래서, 본 발명은, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 본 발명은, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 2차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 사용한, 양호한 전기적 특성을 갖는 비수계 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 소정 성상을 갖는 무기물을 2차 전지의 기능층용 조성물에 배합함으로써, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 무기물을 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 무기물은, X선 회절법에 의해 얻은, 회절 강도를 세로축으로 하고, 회절 각도 2θ를 가로축으로 하는 X선 회절 패턴의, 회절 각도 2θ = 3° ~ 90°에 있어서의 상기 회절 강도의 전체 적산 누계를 100%로 했을 때, 고회절 각도측에서부터 적산한 상기 회절 강도의 적산 누계가 상기 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.1 nm 이상 0.4 nm 이하임과 동시에, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.15 nm 이상 0.70 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 무기물을 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 의하면, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 무기물의 X선 회절 패턴은, 측정 온도 25℃에서 Cu－Kα선을 X선 원(源)으로 한 X선 회절에 의해 취득할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 전체 고형분에 대한 상기 무기물의 비율이, 85 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 의하면, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 상기 무기물이, 히드로탈사이트 및/또는 제올라이트인 것이 바람직하다. 히드로탈사이트 및 제올라이트를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 당해 기능층을 구비하는 2차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상기 어느 하나의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 이와 같은 기능층은, 이러한 기능층을 구비하는 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 비수계 2차 전지는, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터는 상술한 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하면, 2차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 상기 정극이, Co, Mn, Fe, 및 Ni 중 어느 1종 이상을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기능층을 구비하는 2차 전지에서는, Co, Mn, Fe, 및 Ni 중 어느 하나를 함유하는 정극 활물질을 사용했을 경우더라도, Co, Mn, Fe, 및 Ni 등의 용출에 기인한 2차 전지의 전기적 특성의 저하를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 2차 전지용 기능층을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 2차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 무기물과, 임의의 결착재를 포함하며, 유기 용매 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, X선 회절법에 의해 얻은, 회절 강도를 세로축으로 하고, 회절 각도 2θ를 가로축으로 하는 X선 회절 패턴의, 회절 각도 2θ = 3° ~ 90°에 있어서의 회절 강도의 전체 적산 누계를 100%로 했을 때, 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.1 nm 이상 0.4 nm 이하임과 동시에, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.15 nm 이상 0.7 nm 이하인 무기물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 무기물의 결정 구조 중의 원자 망면(網面) 사이의 면 간격이 상기 조건을 만족하기 때문에, 당해 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 2차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 무기물을 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하는 것으로 2차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 이유는, 분명하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 2차 전지, 특히 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 2차 전지에 있어서는, 통상, 2차 전지 중에 있어서 생기는 불화수소(이하, 「불산」이라고도 한다.)에 의해 정극 활물질로부터 전이 금속 등의 금속이 용출되어, 전이 금속 이온 등의 금속 이온이 생긴다. 그리고, 생성된 금속 이온은, 전해액 중을 이동하여 부극에 도달하면, 부극에서 환원되어 석출된다. 나아가, 금속 이온은, 예를 들어 에틸렌카보네이트와 같은 카보네이트류를 포함하는 전해액과 반응해서, 일산화탄소나 이산화탄소와 같은 가스를 발생시켜 2차 전지의 전기적 특성을 열화시킨다. 그러나, 상기 소정 결정 구조를 갖는 무기물은, 전이 금속 이온 등의 금속 이온을, 결정 구조에 있어서의 원자 망면 사이의 간극 내에 효율적으로 포착하는 동시에, 포착한 금속 이온이 잘 방출되지 않게 할 수 있다. 나아가, 상술한 무기물은, 전이 금속 이온 등의 금속 이온을 포착하면서, 전지 반응에 기여하는 이온이 2차 전지 내를 이동하는 것은 방해하기 어렵다. 또한, 「전지 반응에 기여하는 이온」은, 통상은 1가 이온이며, 예를 들어, 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에는, 리튬 이온(Li+)이다. 이와 같이, 상기 무기물을 함유하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 사용하면, 정극에서 발생한 금속 이온을, 부극에 도달하기 전에 포착해서, 2차 전지 내에 있어서의 가스 발생을 억제시킬 수 있기 때문에, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성과 같은 2차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
＜무기물＞
―무기물의 결정 구조―
여기서, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 배합하는 상기 무기물은, X선 회절법에 의해 얻은, 회절 강도를 세로축으로 하고, 회절 각도 2θ를 가로축으로 하는 X선 회절 패턴의, 회절 각도 2θ = 3° ~ 90°의 범위에 있어서의 상기 회절 강도의 전체 적산 누계를 100%로 했을 때, 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이, 0.10 nm 이상 0.40 nm 이하인 것이 필요하고, 0.12 nm 이상인 것이 바람직하고, 0.15 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.30 nm 이하인 것이 바람직하고, 0.25 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. X선 회절법에 의해 얻은 회절 패턴의 고회절 각도측(즉, 면 간격이 좁은 쪽)에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.10 nm 이상이면, 전이 금속 이온 등의 금속 이온(정극 활물질에서 유래하는 금속 이온)이 무기물의 결정 구조 중으로 들어가기 쉬워져, 무기물 중에 포착되는 금속의 양을 증가시킬 수 있으므로, 2차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, X선 회절법에 의해 얻은 회절 패턴의 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.40 nm 이하이면, 포착된 금속 이온이 무기물의 결정 구조로부터 탈리하기 어려워져 금속 포착량이 증가하는 동시에, 포착된 금속 이온이 탈리된 장소에 전지 반응에 기여하는 이온이 포착되는 것을 억제할 수 있으므로(즉, 전지 반응에 기여하는 이온의 이동이 저해되는 것을 억제할 수 있으므로), 2차 전지의 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 무기물은, X선 회절법에 의해 얻은 회절 패턴의 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이, 0.15 nm 이상 0.70 nm 이하인 것이 필요하고, 0.16 nm 이상인 것이 바람직하고, 0.18 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.60 nm 이하인 것이 바람직하고, 0.50 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격은, 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격보다 큰 값이 된다. X선 회절법에 의해 얻은 회절 패턴의 고회절 각도측(즉, 면 간격이 좁은 쪽)에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.15 nm 이상이면, 이온 반지름이 비교적 작은, 전지 반응에 기여하는 이온이 포착되기 쉬운 결정 부분(면 간격이 작은 부분)의 비율을 저감시켜 전지 반응에 기여하는 이온이 결정 구조 내에 포착되는 것을 억제해서, 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, X선 회절법에 의해 얻은 회절 패턴의 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.70 nm 이하이면, 무기물의 결정 구조 내에 포착된 금속 이온이 결정 구조 내로부터 탈리하기 어려워져, 금속 포착량을 증가시킬 수 있으므로, 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 조성물 중에 있어서의 무기 입자의 「X선 회절 패턴」은, 조성물에 배합하는 재료로서의 무기 입자를 X선 회절해서 얻어지는 회절 패턴과 동일하다.
그리고, 무기물은, 층상 구조를 갖는 무기 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 층상 구조란, 예를 들어, 원자가 면 형상으로 줄 지어서 이루어지는 구조를 복수 적층하여 이루어지는 구조이다. 면 간격이 특정 범위에 있는 층상 구조를 갖는 무기물을 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 배합하는 것으로, 층 사이에 전이 금속 이온을 양호하게 포착할 수 있다. 따라서, 전기적 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.
―무기물의 도전성―
또한, 무기물은, 통상, 비도전성이며, 구체적으로는, 체적 저항율(Ω·cm)이 105 이상인 것이 바람직하고, 1010 이상인 것이 보다 바람직하다.
―무기물의 체적 평균 입자경―
또, 무기물의 체적 평균 입자경은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 3.0 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기물의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상이면, 본 발명에 따른 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 반입 수분량을 저감시켜, 기능층을 갖는 2차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 무기물의 체적 평균 입자경이 5.0 μm 이하이면, 본 발명에 따른 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 두께가 증대해서 기능층의 체적 저항이 증대하는 것을 억제시켜, 기능층을 구비하는 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
―무기물의 종류―
예를 들어, 무기물은, 층상 복수산화물 또는 제올라이트일 수 있다. 층상 복수산화물로서는, 예를 들어, 히드로탈사이트, 모투코라이트(Motukoreaite), 마나세아이트(Manasseite), 스티치타이트(Stichtite), 바베르토나이트(Barbertonite), 파이로오우라이트(Pyroaurite), 쇼그레나이트(Sjogrenite), 아이오와이트(Iowaite), 클로로마갈루미나이트(Chlormagaluminite), 히드로칼마이트(Hydrocalmite), 그림 러스트 1(Greem Rust 1), 베르티에린(Berthierine), 타코바이트(Takovite), 리베사이트(Reevesite), 호네사이트(Honessite), 이야드라이트(Eardlyte), 메익스너라이트(Meixnerite)를 들 수 있다. 나아가서는, 무기물로서 예를 들어, 층상 복수산화물인 히드로탈사이트를 소성하는 것으로 생성할 수 있는 층상 구조의 무기물인 마그네슘·알루미늄계 고용체를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 이러한 고용체도, 광의로는 「히드로탈사이트」의 1종이라고 하여 기재한다.
한편, 무기물로서 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 함유시키는 제올라이트로서는, 규산염 광물에 더하여, 국제 제올라이트 학회(IZA： International Zeolite Association)의 정의에 따르는 각종 골격 구조를 갖는 제올라이트를 들 수 있다. 또한, IZA의 정의에 의하면, 제올라이트란, 「열린 3 차원 네트워크를 형성하는 조성 ABn(n≒2)의 화합물로, A가 4개, B가 2개의 결합을 가지며, 골격 밀도(1 nm3 중의 원자 수)가 20.5 이하인 물질」이다.
이들 무기물은 1종으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 배합할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 무기물로서 히드로탈사이트 및/또는 제올라이트를 함유하는 것이 바람직하다. 히드로탈사이트 및 제올라이트는, 금속 이온의 포착능이 우수하고, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 2차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 무기물로서 히드로탈사이트를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 히드로탈사이트는, 2차 전지 내에서 생성되는 불산에 의해 잘 부식되지 않기 때문에, 기능층을 구비하는 2차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, X선 회절 패턴의 형상 및 회절 강도의 적산 누계에 있어서의 면 간격 크기는, 무기물의 종류 및 조성, 그리고 무기물에 대해 가열 처리를 가함으로써 조정할 수 있다. 가열 처리에 의해 조정하는 경우에는, 가열 시간 및 가열 온도 등을 변경함으로써, 원하는 X선 회절 패턴의 형상 및 회절 강도의 적산 누계에 있어서의 면 간격 크기의 무기물을 얻을 수 있다.
―무기물의 배합량―
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 조성물 중의 전체 고형분에 대한 무기물의 비율이, 85.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 99.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 조성물 중의 전체 고형분에 대한 무기물의 비율을 85.0 질량% 이상으로 함으로써, 기능층의 걸리 값이 상승하는 것을 억제하여, 기능층을 구비하는 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있으며, 나아가 금속 이온의 보충량을 증가시켜, 2차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
＜결착재＞
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 결착재를 함유할 수 있다. 구체적으로는 결착재로서는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 그리고, 이들 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하고, 쌍방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다. 또, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또, 술폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
나아가, 인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더 바람직하다.
또, 산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
나아가, 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에는, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는, 불포화산의 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다. 불포화산의 리튬염으로서는, 특별히 한정되지 않고, 불포화 카르복실산의 리튬염, 불포화 술폰산의 리튬염, 불포화 포스폰산의 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화산의 리튬염으로서는, 불포화 카르복실산의 리튬염, 불포화 술폰산의 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산의 리튬염 및 불포화 술폰산의 리튬염은, 리튬 이온의 해리도가 높기 때문에, 이들 리튬염을 사용하면, 리튬 이온 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 상기 불포화 카르복실산의 리튬염으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β－불포화 모노카르복실산의 리튬염； 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β－불포화 디카르복실산의 리튬염； 말레산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등의 α,β－불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물의 리튬염； 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 루멘산 등의 불포화 지방산의 리튬염 등을 들 수 있다.
또, 상기 불포화 술폰산의 리튬염으로서는, 비닐술폰산, o－스티렌술폰산, m－스티렌술폰산, p－스티렌술폰산, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산(AMPS) 등의 리튬염, 그리고, 이들의 각종 치환체 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 불포화 포스폰산의 리튬염으로서는, 비닐포스폰산, o－스티렌포스폰산, m－스티렌포스폰산, p－스티렌포스폰산 등의 리튬염, 그리고, 이들의 각종 치환체 등을 들 수 있다.
그리고, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물 중의 결착재의 함유량은, 기능층용 조성물 중의 전체 고형분량을 100 질량%로 했을 경우에 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층용 조성물 중의 결착재의 함유량을 전체 고형분량에 대해 0.5 질량% 이상으로 하는 것으로, 충분한 접착성을 발휘할 수 있고, 무기물이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제시키는 동시에, 기능층과 기재의 접착력도 향상시켜, 기능층을 구비하는 2차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 기능층용 조성물 중의 결착재의 함유량을 전체 고형분량에 대해 15.0 질량% 이하로 하는 것으로, 기능층의 걸리 값이 상승하는 것을 억제시키고, 기능층의 이온 전도성이 저하되어 기능층의 체적 저항이 증대되는 것을 억제해서, 기능층을 구비하는 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 결착재로서 사용할 수 있는 상술한 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다.
＜분산매＞
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 분산매로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 분산매로서 물； N－메틸피롤리돈(NMP), N,N－디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물； 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물； 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물； 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ－부티로락톤, ε－카프로락톤 등의 에스테르 화합물； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물； 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
＜첨가제＞
또한, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 분산제, 점도 조정제, 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
(비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 무기물과, 임의의 결착재 및 첨가제를, N－메틸피롤리돈 등의 분산매의 존재하에서 혼합하여 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산기로서는, 미디어리스 분산기, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
또, 상술한 성분의 혼합 순서도 특별히 제한은 되지 않고, 예를 들어, 상술한 성분을 1 단계로 혼합해도 되고, 무기물을 분산매 중에 분산시킨 것에 결착재를 첨가하여 다시 분산시켜도 된다.
무기물을 배합한 혼합액을 분산 처리할 때에, 혼합액의 고형분 농도는, 30 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 얻어진 비수계 2차 전지 기능층용 조성물 중에 있어서의 무기물의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 얻어진 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 B형 점도계에 의한 점도는 25℃, 60 rpm에서 25 mPa·s 이상 85 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
(비수계 2차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물로부터 형성된 것이다. 예를 들어, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포해 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써, 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 통상, X선 회절법에 의해 얻은, 회절 강도를 세로축으로 하고, 회절 각도 2θ를 가로축으로 하는 X선 회절 패턴의, 회절 각도 2θ = 3° ~ 90°에 있어서의 회절 강도의 전체 적산 누계를 100%로 했을 때, 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.1 nm 이상 0.4 nm 이하임과 동시에, 80%일 때에, 면 간격이 0.15 nm 이상 0.70 nm 이하인 무기물을 함유한다. 나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 무기물에 더하여, 결착재를 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되어 있고, 상술한 무기물을 함유하고 있다. 이 때문에, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 전이 금속 이온 등의 금속 이온을 포착해서, 당해 기능층을 구비하는 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은 두께가 1.5 μm 이상 3.5 μm 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께를 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 기능층에 있어서의 금속 포착량을 충분히 높일 수 있어 기능층을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 기능층의 두께를 상기 상한치 이하로 하는 것으로, 기능층의 걸리 값이 과도하게 높아지는 것을 회피하고, 기능층의 체적 저항의 증대를 억제시켜, 기능층을 구비하는 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 기능층의 두께는, 기능층의 임의의 10개소에 있어서 측정한 층 두께의 평균값을 가리킨다.
＜기재＞
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 박리하도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 박리된 기능층을 자립막으로서 2차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 박리시킨 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층해 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 박리시킨 기능층을 전극 기재 상에 적층해 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 박리하는 공정을 생략해서 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 마련된 기능층은, 금속 포착능을 발휘할 뿐만 아니라, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
［세퍼레이터 기재］
세퍼레이터 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이다. 유기 세퍼레이터 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
［전극 기재］
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다. 여기서, 집전체, 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013－145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
［전극 활물질］
전극 합재층 중의 전극 활물질로서는, 전해질 중에서 전위를 거는 것에 의해 가역적으로 전지 반응에 기여하는 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물도 유기 화합물도 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 무기 화합물로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에서는, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등의 전이 금속을 함유하는 정극 활물질이 사용 가능하다. 상기 전이 금속으로서는, 2가 이상의 전이 금속이 바람직하고, Co, Mn, Fe, 및 Ni 중 어느 하나가 보다 바람직하다. 정극 활물질로서 Co, Mn, Fe, Ni 등의 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용하는 것으로 2차 전지의 용량을 더 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 기능층을 사용하면, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 경우라도, 전이 금속의 용출에 기인해서 2차 전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC), LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물； TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물； Cu2V2O3, 비정질 V2O－P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 정극 활물질로서 LiCoO2나 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2가 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 전술한 무기 화합물과, 폴리아세틸렌, 폴리－p－페닐렌 등의 도전성 중합체와 같은 유기 화합물과의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어, 아몰퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료； 폴리아센 등의 도전성 중합체； 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금； 상기 금속 또는 합금의 산화물； 상기 금속 또는 합금의 황산염； 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬； Li－Al, Li－Bi－Cd, Li－Sn－Cd 등의 리튬 합금； 리튬 전이 금속 질화물； 실리콘 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 부극 활물질은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜비수계 2차 전지용 기능층의 형성 방법＞
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 같다.)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법；
2) 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법；
3) 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법；
이들 중에서도, 상기 1) 방법이, 기능층의 층 두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1) 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
［도포 공정］
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
［기능층 형성 공정］
또, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃이며, 건조 시간은 바람직하게는 3 ~ 30분이다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층과, 그 밖에 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로서는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 마련되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 2차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 세퍼레이터에 포함된다. 정극 활물질 유래의 금속 이온을 한층 더 고효율로 포착할 수 있고, 이러한 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지의 전기적 특성(예를 들어, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성)을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물로부터 얻어지는 기능층을 구비하고 있으므로, 예를 들어 상술한 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 경우더라도, 우수한 전기적 특성(예를 들어, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성)을 발휘한다.
＜정극, 부극 및 세퍼레이터＞
본 발명의 2차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로서는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 마련하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또, 기능층을 갖는 세퍼레이터로서는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 마련하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는, 「비수계 2차 전지용 기능층」의 항목에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있다. 또, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 2차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라서 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 가운데, 적어도 하나의 부재를 기능층 장착 부재로 한다. 또, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스펜디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.　
실시예 및 비교예에 있어서, 무기물의 X선 회절 강도 및 체적 평균 입자경, 기능층의 전이 금속 이온 포착량 및 이온 전도성(걸리 값 증가율), 그리고 2차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜무기물의 X선 회절 강도＞
실시예, 비교예에 있어서의 무기물의 X선 회절 강도는, X선 회절 장치(제품명： RINT2500, 리가쿠사제)를 사용하여, Cu 진공관에 의한 Cu－Kα선을 X선 원으로 해서, 온도 25℃, 가속 전압 40 kV, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.3 mm, 회절 각도 2θ를 3° ~ 90°로 한 측정에 의해 구하였다.
나아가, 얻어진 회절 강도를 회절 각도 2θ의 고각도측(즉 2θ= 90°)에서부터 적산한 전체 적산 누계를 100%로 했을 때, 무기 층상 화합물의 회절 강도의 적산 누계가 50%일 때의 2θ에 대응하는 면 간격의 값, 및 80%일 때의 2θ에 대응하는 면 간격의 값을 각각 산출했다.
＜무기물의 체적 평균 입자경＞
실시예, 비교예에서 사용한 무기물의 체적 평균 입자경(D50)은, 체적 기준의 입도 분포에서 적산치가 50%일 때의 입자경의 값이며, 이온 교환수를 공급한 플로우 셀 내에, 실시예, 비교예에서 사용한 무기물을 산란 강도가 50% 정도가 되도록 첨가하고, 초음파 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소사제 「SALD－7100」)에 의해 산란 광을 측정함으로써 구하였다.
＜기능층의 전이 금속 이온 포착량＞
실시예, 비교예에서 제작한 비수계 2차 전지용 기능층의 전이 금속 포착량을 측정할 때에, 먼저, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물이 도공된 세퍼레이터를 면적 100 cm2의 크기로 타발, 시험편으로 해서, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 시험편의 질량 (A)을 측정했다. 이어서, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물이 도공되어 있지 않는 세퍼레이터 기재를 면적 100 cm2의 크기로 타발, 그 질량 (B)를 측정했다. 질량 (A)로부터 질량 (B)를 뺀 값을, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 기능층 질량으로 했다.
이어서, 용매(에틸메틸카보네이트：에틸렌카보네이트 = 70：30(질량 비))에 지지 전해질로서의 LiPF6를 1 몰/리터의 농도로 용해시켜 얻은 전해액에, 전이 금속 이온원으로서 염화코발트(무수)(CoCl2), 염화니켈(무수)(NiCl2), 염화망간(무수)(MnCl2)을 용해시켜, 각 금속 이온 농도가 20 질량ppm이 되도록 전해액을 조제하고, 비수계 2차 전지 내와 같이, 전이 금속 이온이 소정 비율로 존재하고 있는 상태를 창출했다. 다음으로, 전술한 시험편을 유리 용기에 넣고 전술한 염화코발트, 염화망간, 염화니켈을 용해시킨 전해액 15g을 넣어 시험편을 침지시키고, 25℃에서 5일간 가만히 두었다. 그 후, 시험편을 꺼내어, 디에틸카보네이트로 시험편을 충분히 세정해서, 시험편 표면에 부착한 디에틸카보네이트를 충분히 닦아냈다. 그 후, 시험편을 테플론(등록상표)제 비커에 넣고, 황산 및 질산(황산：질산 = 0.1：2(체적 비))을 첨가하여, 핫 플레이트로 시험편이 탄화할 때까지 가온시켰다. 나아가, 질산 및 과염소산(질산：과염소산 = 2：0.2(체적 비))을 첨가한 후, 과염소산 및 불화수소산(과염소산：불화수소산 = 2：0.2(체적 비))을 첨가해, 흰 연기가 나올 때까지 가온시켰다. 이어서, 질산 및 초순수(질산：초순수 = 0.5：10(체적 비))를 20 ml 첨가하고 가온시켰다. 방랭 후, 초순수를 총량이 100 ml가 되도록 가하여, 전이 금속 이온을 함유하는 전이 금속 이온 용액을 얻었다. ICP 질량 분석계(Perkin Elmer사제, 「ELAN DRS II」)를 사용하여, 얻어진 전이 금속 이온 용액 중의 코발트, 니켈, 망간 양을 측정했다. 그리고, 전이 금속 이온 용액 중의 코발트, 니켈, 망간 양의 총량을, 상술한 바와 같이 해서 구한 전이 금속 이온을 포착하기 전의 기능층 질량으로 나누는 것으로, 기능층 중의 전이 금속 이온량(질량 ppm)을 산출하고, 얻어진 값을 비수계 2차 전지용 기능층의 전이 금속 이온 포착량으로 했다. 이 전이 금속 이온 포착량이 많을수록, 비수계 2차 전지용 기능층의 단위 질량당 전이 금속 이온 포착능이 높은 것을 나타낸다.
A： 전이 금속 이온 포착량이 1000 ppm 이상
B： 전이 금속 이온 포착량이 500 ppm 이상 1000 ppm 미만
C： 전이 금속 이온 포착량이 100 ppm 이상 500 ppm 미만
D： 전이 금속 이온 포착량이 100 ppm 미만
＜기능층의 이온 전도성(걸리 증가율)＞
비수계 2차 전지용 기능층 장착 세퍼레이터 및 기능층을 형성하기 전의 세퍼레이터 기재에 대해, 디지털형 오켄 타입 투기도·평활도 시험기(아사히세이코주식회사제, 「EYO－5－1M－R」)를 사용하여 걸리 값(초/100 cc)을 측정했다. 구체적으로는, 기능층 형성 전의 「세퍼레이터 기재」의 걸리 값 G0과, 기능층 형성 후의 「기능층 장착 세퍼레이터」의 걸리 값 G1로부터, 걸리 값의 증가율 ΔG(= (G1/G0)×100(%))를 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이 걸리 값의 증가율 ΔG가 작을수록, 비수계 2차 전지용 기능층의 이온 전도성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A： ΔG가 130% 미만이다.
B： ΔG가 130% 이상 200% 미만이다.
＜2차 전지의 고온 사이클 특성＞
방전 용량 800 mAh의 권회형 라미네이트 셀을 45℃ 분위기하, 0.5 C의 정전류법에 의해 4.35 V로 충전하고, 3 V까지 방전하는 충방전을 200 사이클 반복하여, 방전 용량을 측정했다. 5 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 3 사이클 종료시의 방전 용량에 대한 200 사이클 종료시의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이 값이 높을수록, 2차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 충방전 용량 유지율이 80% 이상이다.
B： 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만이다.
C： 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만이다.
D： 충방전 용량 유지율이 60% 미만이다.
＜2차 전지의 저온 출력 특성＞
방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 2차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 가만히 둔 후, 25℃의 환경하에서, 4.35 V, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전 조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0을 측정했다. 그 후, -10℃ 환경하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시해서, 방전 개시로부터 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 그리고, 전압 변화 ΔV(= V0－V1)를 구하여 이하의 기준으로 평가했다. 이 전압 변화 ΔV 값이 작을수록, 2차 전지가 저온 출력 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A： 전압 변화 ΔV가 350 mV 미만
B： 전압 변화 ΔV가 350 mV 이상 500 mV 미만
C： 전압 변화 ΔV가 500 mV 이상
(실시예 1)
＜결착재의 제작＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체인 아크릴산부틸 30부, (메트)아크릴로니트릴 단량체인 아크릴로니트릴 35부, 불포화 술폰산의 리튬염인 스티렌술폰산리튬 30부, 카르복실산기를 갖는 단량체인 메타크릴산 5부, 반응성 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 1.0부, 이온 교환수 400부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0부를 넣고, 충분히 교반한 후, 65℃로 가온시켜 중합했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하고, 결착재의 전구체(수분산액)를 얻었다.
결착재의 전구체 100부(고형분： 24.75부)에 대해, N－메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시키는 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜, 결착재를 포함하는 분산액(고형분 농도： 8%)을 얻었다.
＜비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 조제＞
무기물로서의 히드로탈사이트(쿄와화학공업사제, 「KW2000」, 조성： Mg0.7Al0.3O1.15)를 97 질량부, 전술한 결착재를 고형분 상당으로 3 질량부, 및 고형분 농도가 40 질량%가 되도록 NMP를 첨가했다. 이어서, 미디어리스 분산 장치(아시자와화인텍사제, 「LMZ－015」)로, 직경 0.4 mm의 비즈를 사용하고, 주속 6 m/초, 유량 0.3 L/분으로 무기물을 분산시켜서 슬러리 형상의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 조제했다.
조제한 기능층용 조성물의 점도를, 25℃에서, B형 점도계(토오키산업주식회사제, 「TVB－10M」)를 사용해 측정했더니, 60 rpm에서 32 mPa·s였다.
＜2차 전지용 세퍼레이터의 제작＞
폴리에틸렌제 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터(폴리에틸렌제, 두께 12 μm, 걸리 값 150 s/100 cc)를 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터의 편면에, 상술한 기능층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이로써, 편면 두께 3 μm의 기능층을 구비하는 유기 세퍼레이터를 얻었다.
＜부극의 제작＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3－부타디엔 33.5부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 62부, 2－히드록시에틸아크릴레이트 1부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣고 충분히 교반한 후, 50℃로 가온시켜 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이러한 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30℃ 이하까지 냉각시켜 원하는 결착재(SBR)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경： 15.6 μm) 100부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰제지사제, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부에 대해, 이온 교환수를 고형분 농도가 68%가 되도록 첨가한 후, 25℃에서 60분간 혼합했다. 이온 교환수로 고형분 농도가 62%가 되도록 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상기 결착재(SBR)를 고형분 상당량으로 1.5 질량부 첨가하고, 이온 교환수로 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정해, 다시 10분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포처리해서 유동성이 좋은 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 집전체인 두께 20 μm의 동박 상에, 콤마 코터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송시킴으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연해, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
＜정극＞
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)를 100부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사제, 「HS－100」)을 2부, 및 정극용 결착재로서 PVDF(쿠레하사제, 「＃7208」)를 고형분 상당으로 2부에 대해, NMP를 전체 고형분 농도가 70%가 되도록 첨가해, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 플래네터리 믹서로 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 μm 정도가 되도록, 콤마 코터를 사용하여 도포해, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송시킴으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연해, 정극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 정극을 얻었다.
＜2차 전지＞
얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm×5 cm로 잘라내어, 정극 합재층측의 표면이 위쪽이 되도록 두고, 그 위에 55 cm×5.5 cm로 잘라낸 기능층 장착 세퍼레이터를 정극 합재층과 기능층이 서로 마주보도록 배치했다. 나아가, 얻어진 프레스 후의 부극을 50 cm×5.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 위에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 서로 마주보도록 배치했다. 이것을 권회기에 의해, 권회해서 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스해서 편평체로 하고, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 감싸서, 전해액(용매： EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적 비), 전해질： 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않게 주입하고, 나아가 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여 150℃의 히트시일을 해 알루미늄 포재 외장을 폐구해서, 방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
그리고, 2차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
기능층용 조성물의 조제시에, 무기물인 히드로탈사이트를 88 질량부, 결착재를 12 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 2차 전지를 제조했다. 조제한 기능층용 조성물의 점도를, 25℃에서, B형 점도계(토오키산업주식회사제, 「TVB－10M」)를 사용하여 측정했더니, 60 rpm에서 80 mPa·s였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
무기물로서 조성이 (Mg0.6Al0.4O1.15)인 히드로탈사이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이러한 히드로탈사이트의 각 XRD 회절 강도는, 각각 표 1에 나타내는 대로였다.
(실시예 4)
무기물로서 조성이 (Mg0.75Al0.25O1.15)인 히드로탈사이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이러한 히드로탈사이트의 각 XRD 회절 강도는, 각각 표 1에 나타내는 대로였다.
(실시예 5)
무기물로서 히드로탈사이트 「KW2000」를 800℃에서 1시간 가열해서 얻은 히드로탈사이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이러한 히드로탈사이트의 각 XRD 회절 강도는, 각각 표 1에 나타내는 대로였다.
(실시예 6)
무기물로서 히드로탈사이트 「KW2000」를 1200℃에서 1시간 가열해서 얻은 히드로탈사이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이러한 히드로탈사이트의 각 XRD 회절 강도는, 각각 표 1에 나타내는 대로였다.
(실시예 7)
무기물을, 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.32 nm이며, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.61 nm인 제올라이트(토아합성주식회사제, 「IXEPLAS－A1」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 2차 전지를 제조했다. 조제한 기능층용 조성물의 점도를, 25℃에서, B형 점도계(토오키산업주식회사제, 「TVB－10M」)를 사용해 측정했더니, 60 rpm에서 55 mPa·s였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
무기물을, 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.6 nm이며, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.9 nm인 제올라이트(토아합성주식회사제, 「IXE－300」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 2차 전지를 제조했다. 조제한 기능층용 조성물의 점도를, 25℃에서, B형 점도계(토오키산업주식회사제, 「TVB－10M」)를 사용해 측정했더니, 60 rpm에서 70 mPa·s였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
무기물을, 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.5 nm이며, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.7 nm인 히드로탈사이트(쿄와화학공업주식회사제, 「DHT-4A-2」, 조성： Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 2차 전지를 제조했다. 조제한 기능층용 조성물의 점도를, 25℃에서, B형 점도계(토오키산업주식회사제, 「TVB－10M」)를 사용해 측정했더니, 60 rpm에서 68 mPa·s였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
무기물을, 고회절 각도측에서부터 적산한 회절 강도의 적산 누계가 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.38 nm이며, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.72 nm인 히드로탈사이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 2차 전지를 제조했다. 조제한 기능층용 조성물의 점도를, 25℃에서, B형 점도계(토오키산업주식회사제, 「TVB－10M」)를 사용해 측정했더니, 60 rpm에서 70 mPa·s였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정의 면 간격을 갖는 무기물을 함유하는 기능층용 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 7에서는, 2차 전지에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1로부터, 소정의 면 간격을 가지지 않은 무기물을 함유하는 기능층용 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 3에 의한 기능층에서는, 2차 전지에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 없다.
본 발명에 의하면, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 2차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 무기물을 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물로서,
    상기 무기물은,
    X선 회절법에 의해 얻은, 회절 강도를 세로축으로 하고, 회절 각도 2θ를 가로축으로 하는 X선 회절 패턴의, 회절 각도 2θ = 3° ~ 90°에 있어서의 상기 회절 강도의 전체 적산 누계를 100%로 했을 때,
    고회절 각도측에서부터 적산한 상기 회절 강도의 적산 누계가 상기 전체 적산 누계의 50%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.1 nm 이상 0.4 nm 이하임과 동시에, 80%가 되는 위치의 2θ에 대응하는 면 간격이 0.15 nm 이상 0.70 nm 이하인 비수계 2차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 고형분에 대한 상기 무기물의 비율이, 85 질량% 이상인 비수계 2차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기물이, 히드로탈사이트 및/또는 제올라이트인 비수계 2차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 기능층.
  5. 제 4 항에 기재된 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 2차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터가 상기 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 2차 전지.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 정극이, Co, Mn, Fe, 및 Ni 중 어느 1종 이상을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 비수계 2차 전지.



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