TWI530316B - 除去電解液中之氟化氫之純化器 - Google Patents

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Description

除去電解液中之氟化氫之純化器
本發明係關於一種用以用於鋰離子二次電池之非水電解液之製造步驟及用於鋰離子二次電池之製造步驟之純化裝置，更詳細而言，係關於一種用以藉由將鋰離子二次電池用之含氟化氫之非水電解液進行通液而除去氟化氫，進而除去水分之純化裝置。
本案係基於2009年12月17日於日本申請之日本專利特願2009-286334號而主張優先權，且將其內容引用於此。
鋰離子二次電池採取下述結構：使塗佈於鋁箔上之正極材及塗佈於銅箔上之負極材之雙方隔著絕緣性之多孔性聚乙烯膜等而相對向，以使得不引起電性接觸，且利用碳酸酯等非水溶劑中溶解有電解質及添加劑之電解液填滿內部之空隙。作為用於該鋰離子二次電池之電解質，多使用在傳導性、電位窗(potential window)、與金屬之相互作用等方面具有良好特性之氟化物系電解質。然而，該等氟化物具有藉由水解而使氟化氫游離之性質，會產生下述問題：所產生之氟化氫引起電極材之溶解或集電體之腐蝕等，而使電池性能下降。
為應對上述問題，先前係採取防止於製造過程中混入水分，藉此抑制氟化物系電解質之水解的方法。然而，先前之方法中難以完全防止於製造過程中混入水分，而無法完全抑制於電解液中產生氟化氫。又，不僅於電解液製造時，亦有時於電解液之輸送或電池製造步驟中混入水分。為減少水分混入，必需於如乾燥室之類的將濕度管理為較低之場所進行製造作業，而其會導致生產成本之增加。
又，為防止藉由水解所產生之氟化氫對非水電解液造成不良影響，先前提出有使電解液及/或電極材中含有吸附氟化氫之化合物。其中，提出有作為插層物質而眾所周知之合成水滑石類(專利文獻1)及有機化之合成水滑石類(專利文獻2)作為優異之氟化氫除去物質。該等水滑石化合物成積層結構，且具有於層間吸附固定氟化氫分子或視情況進而吸附固定水分子之作用。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-73999號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-262859號公報
如上所述，先前之鋰離子二次電池中，無法充分抑制於製造步驟中水分混入至非水電解液中，因此於電解液中混入有吸附氟化氫之物質。又，於電極材中混入吸附氟化氫之物質之情形時，每單位重量之電極活物質量減少相當於其混入量的量，因此鋰離子二次電池之初期放電容量受到限制。
本發明之目的在於，於製造步驟中不僅電解液中之水分，而且氟化氫亦充分減少，藉此提高裝入至鋰離子二次電池內之電解質之性能，且不將對放電容量等性質造成影響之氟化氫吸附物質添加於電池內，而改善鋰二次電池之壽命特性。
(1)本發明提供一種純化裝置，其自上游至下游依序連接有收容有合成水滑石類之氟化氫除去用純化器、及收容有水分吸附材之水分除去用純化器。
於下游側使用水分除去用純化器之目的在於，除去合成水滑石所引起之碳酸離子與氟化氫之交換反應發生時等所生成之水分。
(2)本發明又提供一種純化裝置，其係如上述(1)之純化裝置，於上述氟化氫除去用純化器之上游側連接有收容有水分吸附材之前置水分除去用純化器。
於上游側使用前置水分除去用純化器之目的在於防止於電解液包含較多水分之情形時將電解液中之溶劑水解，而於電解液中之水分較少之情形時無需使用。
上述(1)、(2)之純化裝置可使各純化器為管路，亦可替代此，構成對1個外殼進行劃分並於其中依序收容上述各吸附材而使複數個純化器成為一體的純化裝置。
作為合成水滑石類，使用碳酸型水滑石類、或於500℃以上對碳酸型水滑石進行煅燒而脫碳酸之煅燒型水滑石。於使用該類型之合成水滑石而使電解液中之氟化氫之初期濃度成為30 ppmw(parts per million weight，按質量計的百萬分之一)時，每1 g之碳酸型水滑石類可使氟化氫之濃度減少至5 ppmw、較佳為1 ppmw、進而較佳為0.5 ppmw以下，藉此可製備鋰二次電池所需之電解液(包含鋰化合物電解質與溶劑)。又，藉由並用水分除去純化器，可使水分(水)減少至10 ppmw以下。
本發明可除去僅藉由水分管理而難以減少之電解液中之氟化氫。又，可於製造步驟之最終階段除去氟化氫，因此伴隨著水分管理負擔之減輕，使製造成本削減。
藉由使用具有上述構成之氟化氫除去純化器、或包含氟化氫除去純化器與水分除去純化器之純化裝置，可充分除去氟化氫及水分，且無需於鋰離子二次電池之電解液內混入氟化氫除去物質，而可提供長壽命之鋰離子二次電池。
本發明中，作為含有成為純化對象之水分之非水電解液之電解質，使用含氟之鋰鹽。例如，作為上述鋰鹽，有如上述文獻2中所記載之LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、及LiPF2{(COO)2}2等。尤其是LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6等容易引起水解，因此於將包含其等之電解液裝入鋰電池內之前藉由本發明之純化裝置進行純化，而除去於水分之存在下藉由水解所產生之氟化氫。
作為溶解電解質之有機溶劑，可使用碳酸二甲酯(DMC，dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC，diethyl carbonate)、碳酸甲基乙酯(MEC，methyl ethyl carbonate)、碳酸伸乙酯(EC，ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(PC，propylene carbonate)、其等之混合物等。
作為溶解電解質之有機溶劑，較佳為上述碳酸酯類之混合物。
另一方面，可吸附電解液中之水分之吸附材中，已知有活性氧化鋁、合成沸石等多種吸附材，因此適當選擇而採用即可。水分係於本發明之氟化氫除去純化器中，氟化氫與金屬氫氧化物或金屬氧化物發生反應而生成金屬氟化物時產生，或者亦藉由合成水滑石類所引起之氟化氫‧碳酸離子置換反應而產生，因此必須於利用收容合成水滑石類之氟化氫除去純化器純化電解液之後，將副生成之水分立刻於水分除去純化器中除去。
較佳為亦於氟化氫除去純化器之上游側，使用可吸附非水電解液中之水分之同樣的吸附材而除去水分。
作為本發明中所使用之合成水滑石類，採用使碳酸離子成為插層者，或藉由500℃以上之煅燒而對碳酸型水滑石進行脫碳酸處理者。任一者均具有良好之氟化氫吸附能力，但煅燒型之水之副生成更少，因而更佳。碳酸型水滑石為結構式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(CO3)x/2‧mH2O]x(m≧0，m依賴於處理溫度)，煅燒型為結構式M2+ 1-xM3+ xO1+x/2(其中，0<x≦0.33，M2+為2價之Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及Zn之金屬離子，M3+為3價之Al、Fe、Cr、Co、及In之金屬離子)，尤其可採用結構式[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2‧mH2O]x-、或Mg1-xAlxO1+x/2。此處，Mg1-xAlx(OH)2為金屬氫氧化物片材，CO3為層間離子。例如，作為碳酸型，可使用KYOWADO500系列(協和化學工業公司製造)，又，作為煅燒型，可使用KW2000系列(協和化學工業公司製造)等。就此種合成水滑石類而言，於碳酸型時，可藉由碳酸離子與氟化物離子之交換而使氟化氫固定化，於煅燒型時，可藉由氟化氫之吸附而使氟化氫固定化。又，該物質亦可吸附水分子，但與氟化氫之吸附相比，基本無效果。因此，本發明中為除去水分，使用另外之水分除去吸附材。
用以除去氟化氫之純化器係包含下述者：於填充有粒狀之氟化氫吸附材之圓筒形外殼的兩端配置有吸附材之流出防止用之篩網，且安裝有螺紋接頭作為電解液之流入口及流出口。作為用以除去水分之純化器，可使用任意者，亦可使用結構與用以除去氟化氫之純化器相同者。
圖1例示吸附器。簡單而言，於純化器1之內部收容作為氟化氫吸附材之合成水滑石類之吸附材粒子2。純化器1包含以材質為不鏽鋼、合成樹脂等惰性材料所製作之圓筒狀主體部3、設置於該主體部之兩端之圓盤狀之端板5、7、以及貫穿該等端板之電解液入口構件9及電解液出口構件11，且主體部3與端板5、7之連接部13、15、及端板7與出口構件11之連接部17彼此焊接而成為完全之液密狀態。端板5與電解液入口構件9之連接部必須形成可進行吸附材粒子之填充或更換之開口，因此於入口側之端板5之開口部8之內周面形成有內螺紋19，於入口構件9之外周面形成有外螺紋20。於入口構件9之內端焊接或螺合有環狀之支持構件21。於支持構件21上預先螺合或焊接有陶瓷製、較佳為金屬製之多孔質圓筒23，多孔質圓筒23係藉由以帽蓋25螺合或焊接而被封閉。同樣地，於出口構件11之內端，預先以螺合或焊接而結合有多孔質之陶瓷製、較佳為金屬製之圓筒27，且利用帽蓋29將多孔質圓筒27封閉。帽蓋可利用螺釘及其他任意方法固定於多孔質圓筒27上。成為上游側之多孔質圓筒23為具有相對較大之微孔之多孔體即可，但成為下游側之多孔質圓筒27必須具有細微至純化材之微粉亦不通過之程度之微孔。於使用前，入口構件9係藉由附螺紋之帽蓋33封閉，出口構件11係藉由附螺紋之帽蓋35封閉。
又，亦可代替上述結構，而以有孔隔壁將相同外殼內劃分為2個部分或3個部分，如上述[解決問題之技術手段]段落中所述般裝入兩種或三種吸附材而成為一體結構。
圖2(a)例示本發明之第1實施例之純化裝置，提供如下純化裝置：自上游至下游依序連接有電解液入口100、收容有合成水滑石類之氟化氫除去用純化器101、連接管路102、收容有合成沸石等水分吸附材之水分除去用純化器103、及純化電解液出口104。
圖2(b)例示本發明之第2實施例之純化裝置，表示如下純化裝置：自上游至下游依序連接有電解液入口200、收容有水分吸附材之前置水分除去用純化器201、連接管路202、收容有合成水滑石類之氟化氫除去用純化器203、連接管路204、收容有水分吸附材之水分除去用純化器205、及純化電解液出口206。
實施例
水分之除去
進行用以證實本發明之效果之實驗。使用用作鋰二次電池用之電解質之溶劑的碳酸二甲酯及甲苯，進行水分(水)之除去實驗。
實驗1
將碳酸二甲酯(DMC)10 g與粒狀活性氧化鋁(DK Fine股份有限公司製造之AA-300系列，粒徑為8×14目)1 g放入帶蓋褐色瓶中，進而添加可變量之去離子水(超純水)。放置19小時後，使用卡式水分計(三菱化學股份有限公司製造之CA-06)測定碳酸二甲酯中之水分濃度。將試料之調配量與測定結果示於表1。
實驗2
將碳酸二甲酯(DMC)10 g與粒狀沸石(MS)(Union Showa股份有限公司製造之3A分子篩，粒徑為14×30目)1 g放入帶蓋褐色瓶中，進而添加可變量之去離子水(超純水)，放置19小時後，使用卡式水分計測定碳酸二甲酯中之水分濃度。將試料之調配量與測定結果示於表2。
實驗3
將甲苯10 g與粒狀合成沸石(MS)(Union Showa股份有限公司製造之3A分子篩，粒徑為14×30目)1 g放入帶蓋褐色瓶中，進而添加可變量之去離子水(超純水)，放置19小時後，使用卡式水分計測定碳酸二甲酯中之水分濃度。將試料之調配量與測定結果示於表3。
通常之電解液(將含氟之電解質溶解於有機溶劑中者)於製造階段含有10～100 ppmw左右之水分，因此為達成本發明之目的，利用設置於氟化氫除去純化器之上游側之前置水分除去純化器使水分減少至100 ppmw以下即可。又，利用配置於氟化氫除去純化器之下游之水分除去純化器，使水分減少至10 ppmw以下即可。如表1～3所示，本實驗中所得之結果充分滿足。
氟化氫之除去
進行用以證實本發明之效果之實驗。
實驗4
於碳酸二甲酯(DMC)10 g中添加50 μL之氟化物離子濃度為2000 ppmw之氫氟酸，而製備氟化物離子濃度為10 ppmw之DMC溶液。於其中添加作為吸附材之碳酸型水滑石(HTS)(KW500 SN型)1 g並進行振動混合。
於添加吸附材之1小時後，利用超純水將該溶液分別稀釋至100倍，以離子層析儀測定氟化物離子濃度，將其結果示於表4。作為比較例1，將於以相同方式製備之DMC溶液中添加活性氧化鋁A(DK Fine股份有限公司製造之AA-300系列，粒徑為8×14目)5 g之結果示於表4。又，作為比較例2，亦表示將以相同方式製備之DMC溶液於不添加吸附材之狀態下放置1小時後之氟化物離子濃度之測定結果。
根據該實驗，若使用碳酸型水滑石類作為吸附材，則於上述條件下獲得使氟化氫濃度減少至0.5 ppmw以下之效果。另一方面，於活性氧化鋁時，即便使用約5 g，亦僅可減少至約3 ppmw左右。
其次，為於接近使用時之狀況下確認本案發明之效果，使用試驗過濾器進行關於除去氟化氫及除去水分之實驗。
氟化氫之除去
實驗5
將合成水滑石(協和化學工業股份有限公司製造之KW2000系列)1.4 g填充於內容積為3.4 mL之不鏽鋼製管柱中，而製作試驗用過濾器。向其中，以每分鐘1 mL之流量供給剛開封後氟化氫濃度為26 ppmw之鋰離子二次電池用電解液(Kishida Chemical股份有限公司製造之LBG-96533)。使用離子層析儀(Dionex製造之DX-120)，測定通過過濾器之電解液中之氟化物離子濃度。將測定結果示於表5。
一邊將電解液供給至試驗過濾器，一邊每當通液量即通過試驗過濾器之電解液之量達到表5所示之各值時，測定氟化物離子濃度。所有實驗結果中，通過試驗用過濾器之電解液中之氟化物離子濃度均未達10 ppmw。如上所述，對於初期之氟化物離子濃度較低之電解液，上述試驗過濾器顯示出顯著之氟化氫除去效果。
其次，使用因劣化而導致氟化氫濃度增加之電解液，進行氟化氫除去實驗。
實驗6
將合成水滑石(協和化學工業股份有限公司製造之KW2000系列)1.4 g填充於內容積為3.4 mL之不鏽鋼製管柱中，而製作試驗用過濾器。向其中，以每分鐘1 mL之流量供給由於劣化而氟化氫濃度增加至240 ppmw之鋰離子二次電池用電解液(Kishida Chemical股份有限公司製造之LBG-96533)。使用離子層析儀(Dionex製造之DX-120)，測定通過過濾器之電解液中之氟化物離子濃度。將測定結果示於表6。
如上所述，於使用初期之氟化物離子濃度較高之電解液之情形時，亦藉由於本案之試驗過濾器中通液，而獲得超過90%之氟化氫除去率。此處，氟化氫除去率係藉由下述式而算出。
(1-(x/y))×100
x：通過過濾器之電解液中之氟化物離子濃度(ppmw)
y：初期之電解液中之氟化物離子濃度(即240 ppmw)
水分之除去
與上述實驗5及6同樣地使用試驗過濾器，進行水分除去實驗。
實驗7
將合成沸石(Tosoh股份有限公司製造)2 g填充於內容積為3.4 mL之不鏽鋼製管柱中，而製作試驗過濾器。又，將鋰離子二次電池用電解液(Kishida Chemical股份有限公司之LBG-96533)以每分鐘1 mL之流量供給至試驗過濾器，一邊於持續供給電解液之狀態下在試驗過濾器之前向電解液緩緩添加少量之水，一邊利用卡式水分計(三菱化學股份有限公司之CA-06)測定試驗過濾器之入口及出口處之電解液中之水分濃度。
一邊將電解液供給至試驗過濾器，一邊每當通液量達到表7所示之各值時測定入口水分濃度及出口水分濃度。所有實驗結果中，電解液之出口水分濃度均未達10 ppmw，可知自電解液中良好地除去了水。
如上所述，本案發明係自上游至下游依序連接有氟化氫除去用純化器與水分除去用純化器之純化裝置。根據實驗7之結果，可知可利用配置於下游之水分除去用純化器有效地除去水。因此，即便於氟化氫除去用純化器中引起水之副生成之情形時，亦可根據本案發明，於純化裝置出口處使電解液中所包含之水分減少至未達10 ppmw。
1．．．純化器
2．．．吸附材粒子
3．．．圓筒狀主體部
5、7．．．端板
8．．．開口部
9．．．電解液入口構件
11．．．電解液出口構件
13、15、17．．．連接部
19．．．內螺紋
20．．．外螺紋
21．．．支持構件
23、27．．．多孔質圓筒
25、29、33、35．．．帽蓋
100．．．電解液入口
101．．．氟化氫除去用純化器
102．．．連接管路
103．．．水分除去用純化器
104．．．純化電解液出口
200．．．電解液入口
201．．．前置水分除去用純化器
202．．．連接管路
203．．．氟化氫除去用純化器
204．．．連接管路
205．．．水分除去用純化器
206．．．電解液出口
圖1係表示可用於本發明之純化器之一例之剖面圖；及
圖2係表示本發明之實施例之純化裝置之構成者，圖2(a)係表示第1實施例，圖2(b)係表示第2實施例。
100．．．電解液入口
101．．．氟化氫除去用純化器
102．．．連接管路
103．．．水分除去用純化器
104．．．純化電解液出口
200．．．電解液入口
201．．．前置水分除去用純化器
202．．．連接管路
203．．．氟化氫除去用純化器
204．．．連接管路
205．．．水分除去用純化器
206．．．電解液出口

Claims (14)

  1. 一種純化裝置，其係用以自鋰離子二次電池用非水電解液中除去氟化氫與水分者，且自上游至下游依序連接有：收容有作為碳酸型水滑石類或煅燒型水滑石類之氟化氫吸附材之氟化氫除去用純化器、及收容有水分吸附材之水分除去用純化器，其中上述氟化氫除去用純化器係使鋰離子二次電池用電解液中所包含之氟化氫之濃度減少至未達10ppmw者，或上述氟化氫除去用純化器係使氟化氫除去率成為90%以上者，上述水分除去用純化器係使水分減少至10ppmw以下者，上述水分吸附材為合成沸石。
  2. 如請求項1之純化裝置，其係由以有孔之壁對1個外殼進行劃分並於上述各區塊中依序收容有上述各吸附材之2個純化器所構成。
  3. 如請求項1之純化裝置，其中於上述氟化氫除去用純化器之上游側，設置有收容有水分吸附材之前置水分除去用純化器。
  4. 如請求項3之純化裝置，其係由以有孔之壁對1個外殼進行劃分並於其中依序收容有上述各吸附材之3個純化器所構成。
  5. 如請求項1之純化裝置，其中上述氟化氫除去用純化器係使鋰離子二次電池用電解液中所包含之氟化氫之濃度 減少至未達10ppmw、且使氟化氫除去率成為90%以上者。
  6. 如請求項3之純化裝置，其中上述前置水分除去用純化器係使水分減少至100ppmw以下者。
  7. 如請求項1之純化裝置，其中上述氟化氫吸附劑為結構式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(CO3)x/2．mH2O]x-(m≧0)之碳酸型水滑石類(其中，0<x≦0.33，M2+為2價之Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn之金屬離子，M3+為3價之Al、Fe、Cr、Co及In之金屬離子)。
  8. 如請求項1之純化裝置，其中上述氟化氫吸附劑為結構式M2+ 1-xM3+ xO1+x/2之煅燒型水滑石類(其中，0<x≦0.33，M2+為2價之Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn之金屬離子，M3+為3價之Al、Fe、Cr、Co及In之金屬離子)。
  9. 一種純化裝置，其係用以單程自鋰離子二次電池用非水電解液中除去氟化氫與水分者，且包含：收容有選自碳酸型水滑石類或煅燒型水滑石類之氟化氫吸附材之氟化氫除去用純化器；及連接至氟化氫除去用純化器下游之收容有水分吸附材之水分除去用純化器，各純化器均包含外殼、電解液入口構件、電解液出口構件、及防止吸附材於該外殼之該入口構件及該出口構件流出用之篩網，其中上述非水電解液經由上述氟化氫除去用純化器之上述 電解液入口構件流入上述氟化氫除去用純化器，藉此使上述非水電解液被供給至上述氟化氫吸附材，經由上述氟化氫除去用純化器之上述電解液出口構件流出上述氟化氫除去用純化器，經由上述水分除去用純化器之上述電解液入口構件流入上述水分除去用純化器，藉此使上述非水電解液被供給至上述水分吸附材，並經由上述水分除去用純化器之上述電解液出口構件流出上述水分除去用純化器，上述氟化氫除去用純化器係使鋰離子二次電池用電解液中所包含之氟化氫之濃度減少至未達10ppmw者，或上述氟化氫除去用純化器係使氟化氫除去率成為90%以上者，上述水分除去用純化器係使水分減少至10ppmw以下者，上述水分吸附材為合成沸石。
  10. 如請求項9之純化裝置，其進一步包含收容有水分吸附材之前置水分除去用純化器，其中上述氟化氫除去用純化器被連接至上述前置水分除去用純化器之下游，上述前置水分除去用純化器包含外殼、電解液入口構件、電解液出口構件、及防止吸附材於該外殼之該入口構件及該出口構件流出用之篩網，且上述非水電解液經由上述前置水分除去用純化器之上述電解液入口構件流入上述前置水分除去用純化器，藉 此使上述非水電解液被供給至上述水分吸附材，經由上述前置水分除去用純化器之上述電解液出口構件流出上述前置水分除去用純化器，並經由上述氟化氫除去用純化器之上述電解液入口構件流入上述氟化氫除去用純化器。
  11. 如請求項9之純化裝置，其中上述氟化氫除去用純化器係使鋰離子二次電池用電解液中所包含之氟化氫之濃度減少至未達10ppmw、且使氟化氫除去率成為90%以上者。
  12. 如請求項10之純化裝置，其中上述前置水分除去用純化器係使水分減少至100ppmw以下者。
  13. 如請求項9之純化裝置，其中上述氟化氫吸附劑為結構式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(CO3)x/2．mH2O]x-(m≧0)之碳酸型水滑石類(其中，0<x≦0.33，M2+為2價之Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn之金屬離子，M3+為3價之Al、Fe、Cr、Co及In之金屬離子)。
  14. 如請求項9之純化裝置，其中上述氟化氫吸附劑為結構式M2+ 1-xM3+ xO1+x/2之煅燒型水滑石類(其中，0<x≦0.33，M2+為2價之Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn之金屬離子，M3+為3價之Al、Fe、Cr、Co及In之金屬離子)。
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