CN1588687A - 提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池制造技术领域，公开了一种提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法。该方法为：通过在尖晶石锰酸锂作正极材料的锂离子电池电解液中加入脱酸剂除酸，加入脱水剂以除去脱酸产生的水分。脱酸剂为锌、铝、镁、钙的氧化物以及它们的一种或多种化合物或混合物。脱酸剂的加入量为电解液重量的0.5－20％。在电解液中所述的脱水剂为硫酸钙、3A/4A分子筛、活性炭剂，加入量大于脱酸剂的摩尔数，然后加入金属锂片进一步脱水。本发明通过对电解液除酸，使电解液中游离酸HF的含量降至20ppm以下，减轻了HF对LiMn₂O₄的溶解作用，提高了LiMn₂O₄的容量和循环性能。

Description

提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的说是一种提高以尖晶石锰酸锂为主要正极材料的锂离子电池容量及循环性能的方法。

背景技术

尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)具有资源丰富、无污染等突出优点，而且作为锂离子电池的正极材料相对于钴酸锂材料具有工作电压高、安全性好、原料来源丰富且价格低廉等特性，被公认为最有前途的锂离子电池正极材料之一。

LiMn₂O₄作为锂离子电池的正极材料的缺点是循环性能不好，尤其是55℃以上的高温环境下，其循环及储存性能急剧恶化，这也是LiMn₂O₄实用进程中的最大障碍。影响LiMn₂O₄循环性能的原因主要有以下几点：一是在充放电及储存过程中，含HF的电解液在高压区不稳定，易在LiMn₂O₄表面发生分解；二是在循环过程中，LiMn₂O₄中的Mn³⁺发生如下的歧化反应：

                    

生成的Mn²⁺会溶解到电解液中，从而造成活性物质的损失和晶体结构的破坏；三是在深度放电的情况下会发生J-T畸变，部分晶体结构由立方LiMn₂O₄转变为能量更低、结构更稳定的四方LiMn₂O₄，失去原有的电化学活性，而且由于晶格常数的不匹配会造成正极材料表面的断裂和粉化。

其中，J-T畸变可以通过掺杂过渡金属阳离子，如Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Mg²⁺，或负离子，如F^-、S^2-，或正负离子混合掺杂得到有效解决。对于Mn³⁺发生歧化反应目前则是通过掺杂MgO、CaO、BaO等来抑制歧化反应的发生，但这样会导致阴极容量的降低。

发明内容

针对尖晶石锰酸锂正极活性材料存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种尖晶石锰酸锂电池提高容量及循环性能的方法，解决电解液中LiMn₂O₄的腐蚀溶解而导致的容量及循环性能的衰减。

发明人认为，电解液中含F导电锂盐的水解产生HF对LiMn₂O₄的腐蚀溶解是造成影响LiMn₂O₄循环性能的三个原因产生的主要因素，主要是因为HF对LiMn₂O₄有腐蚀作用，LiMn₂O₄被腐蚀溶解而导致Mn³⁺的歧化反应以及J-T畸变和高电压区的不稳定，从而造成了LiMn₂O₄循环性能不好以及容量衰减的直接后果。基于上述研究结果，为了达到上述目的，本发明提供的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法包括：先向电解液中加入脱酸剂脱除电解液中的HF，然后再用脱水剂脱去除酸后电解液中过量的水。

所述的脱酸剂可以为不溶于电解液又能够与HF反应产生气体或沉淀的物质，使脱酸后电解液中不会留存有害的杂质。

所述的不溶于电解液又能够与HF反应生成沉淀的脱酸剂可以为锌、铝、镁、钙的氧化物中的一种或一种以上的混合物，其较佳的加入量为电解液重量的0.5-20％，该范围内的具体用量要根据电解液中HF的含量确定。

所述的不溶于电解液又能够与HF反应生成气体的脱酸剂可以为铝或镁。

所述的脱水剂可以为金属锂片或硫酸钙、或3A/4A分子筛、或活性碳剂等。

本发明公开的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，通过先脱除电解液中的游离酸HF，然后再脱除电解液中过量的水分，使其水分含量在30ppm以下，由于电解液中过量的有害HF被脱除，抑制了电解液的分解、以及歧化反应的发生和J-T畸变，所以可以使尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能得到极大提高，而且本发明提供的这种提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法具有工艺简单，成本低等优点。由图1可以看出，经过本发明的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法处理的尖晶石锰酸锂电池容量比未经处理的尖晶石锰酸锂电池的容量明显增加，由图2可以看出，处理后的循环性能也大幅提高。

附图说明

图1为提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法处理前后尖晶石锰酸锂电池容量对比曲线；

图2为提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法处理前后尖晶石酸锂循环性能对比曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法作进一步说明，但本发明的方法并不限于本实施例。

实施例1

尖晶石锰酸锂电池电解液为EC、DMC、LiPF₆构成的电解液，LiPF₆的浓度为1mol/L，EC∶DMC为1∶1，其中水分为25ppm，游离酸HF为235ppm。取上述电解液50ml，加入5％的ZnO，在常温下反应15分钟，进行脱酸处理，处理后的电解液中HF含量为15ppm。脱酸处理后将锂条浸入电解液中，使锂与水反应脱除过量的水，使水分含量降至30ppm以下，其反应式为：

实施例2

电解液为EC、DMC、LiPF₆构成的电解液，LiPF₆的浓度为1mol/L，EC∶DMC为1∶1，其中水分为25ppm，游离酸HF为235ppm。取上述电解液50ml，加入5％的xMgO·yZnO，在常温下反应15分钟，进行脱酸处理，处理后的电解液中HF含量为12ppm。脱酸处理后加入CaSO₄，并充分振荡，使其吸附电解液中水分，使水含量降至30ppm以下。

实施例3

电解液为EC、DMC、LiPF₆构成的电解液，LiPF₆的浓度为1mol/L，EC∶DMC为1∶1，其中水分为25ppm，游离酸HF为235ppm。取上述电解液50ml，加入5％的xAl₂O₃·yMgO，在常温下反应15分钟，进行脱酸处理，处理后的电解液中HF含量为17ppm。脱酸处理后加入活性碳进行吸附脱水，并充分振荡，使其吸附电解液中水分，使水含量降至30ppm以下。

实施例4

电解液为EC、PC、DMC、LiPF₆构成的电解液，LiPF₆的浓度为1mol/L，EC∶PC∶DMC为1∶1∶1，其中水分为45ppm，游离酸HF为235ppm。取上述电解液50ml，加入5％的ZnO，在常温下反应15分钟，进行脱酸处理，处理后的HF含量为15ppm，水分193ppm。再加入8％的4A分子筛，在常温下脱水，每隔半小时晃动一次，2小时水分降至55ppm，4小时水分降到34ppm，6小时降至19ppm。

图1为本实施例中经过提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法处理前后尖晶石锰酸锂电池容量对比曲线；其中曲线a为处理之前的电池的容量与电压关系曲线，曲线b为经过处理之后的电池的容量与电压关系曲线，从该图可以看出，经过处理后，电解液的电压及电容量均明显增加。

图2为本实施例中经过处理前后尖晶石锰酸锂电池循环性能对比曲线；其中曲线A为处理之前的电池的循环次数与容量关系曲线，曲线B为经过处理之后的电池的循环次数与容量曲线，从该图可以看出，经过处理后，电池的循环性能明显改善，特别是随着循环次数的增加，两条曲线分离的越明显。

从图1及图2可以看出，本发明的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法在提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能方面效果显著。

Claims (6)

1、一种提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，其特征在于：先向电解液中加入脱酸剂脱除电解液中的游离酸HF，然后再用脱水剂除去脱酸后电解液中过量的水。

2、如权利要求1所述的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，其特征在于：所述的脱酸剂为不溶于电解液又能够与HF反应产生气体或沉淀的物质。

3、如权利要求2所述的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，其特征在于：所述的不溶于电解液又能够与HF反应生成沉淀的脱酸剂为锌、铝、镁、钙的氧化物中的一种或一种以上的混合物。

4、如权利要求3所述的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，其特征在于：所述的脱酸剂较佳的加入量为电解液重量的0.5-20％。

5、如权利要求2所述的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，其特征在于：所述的不溶于电解液又能够与HF反应生成气体的脱酸剂为铝或镁。

6、如权利要求1所述的提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，其特征在于：所述的脱水剂为硫酸钙、或3A/4A分子筛、或活性碳剂、或金属锂片。

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