CN102656734A - 除去电解液中的氟化氢的精制器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从锂离子二次电池用电解液中除去氟化氢和水的精制装置，其中从上游至下游依次连接有：收纳有选自碳酸型水滑石类或煅烧型水滑石类的氟化氢吸附材料的氟化氢除去用精制器、以及收纳有水分吸附材料的水分除去用精制器。

Description

除去电解液中的氟化氢的精制器
技术领域
本发明涉及在用于锂离子二次电池的非水电解液的制造工序以及锂离子二次电池的制造工序中使用的精制装置（也可称为提纯装置、净化装置），更详细而言，涉及通过使锂离子二次电池用的含氟化氢非水电解液从中通过而除去氟化氢、进而除去水分的精制装置。
本申请基于2009年12月17日在日本提交的日本申请特愿2009-286334号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
锂离子二次电池采取下述结构：使涂布于铝箔的正极材料和涂布于铜箔的负极材料两者以不引起电接触的方式隔着绝缘性的多孔性聚乙烯膜等而对置，利用在碳酸酯等非水溶剂中溶解了电解质及添加剂所得到的电解液填满内部的空隙。作为该锂离子二次电池中使用的电解质，多使用在传导性、电位窗、与金属的相互作用等方面具有良好特性的氟化物系电解质。但是，这些氟化物具有由于水解使氟化氢游离的性质而产生下述问题：生成的氟化氢会引起电极材料的溶解和集电体的腐蚀等，导致电池性能降低。
为了解决上述问题，以往采取通过防止制造过程中混入水分而由此抑制氟化物系电解质水解的方法。但是，以往的方法难以完全防止制造过程中混入水分，从而无法完全抑制在电解液中产生氟化氢。另外，不仅在电解液制造时，有时在电解液的输送或电池制造工序中也会混入水分。为了减少水分混入，必须在干燥室那样的湿度被控制得较低的场所进行制造作业，这导致了生产成本的增加。
另外，为了防止水解产生的氟化氢对非水电解液造成不良影响，以往提出了使电解液和/或电极材料中含有吸附氟化氢的化合物的方案。其中，作为优异的氟化氢除去物质，提出了作为层状物质（插层物质）而为人所知的合成水滑石类(专利文献1)以及进行有机化而得到的合成水滑石类(专利文献2)。这些水滑石化合物形成层叠结构，具有在层间吸附并固定氟化氢分子或根据情况还吸附并固定水分子的作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-73999号公报
专利文献2：日本特开2008-262859号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，以往的锂离子二次电池无法充分抑制在制造工序中水分混入到非水电解液中，因此在电解液中混入了吸附氟化氢的物质。另外，当在电极材料中混入吸附氟化氢的物质时，每单位重量的电极活性物质量会减少相当于其混入量的量，因此锂离子二次电池的初期放电容量受到了限制0。
本发明的目的在于通过充分减少制造工序中电解液中的水分和氟化氢来提高装入锂离子二次电池内的电解质的性能，而且在不向电池内添加会对放电容量等性质造成影响的氟化氢吸附物质的情况下改善锂二次电池的寿命特性。
用于解决技术问题的手段
(1)本发明供给一种精制装置，其从上游至下游依次连接有：收纳有合成水滑石类的氟化氢除去用精制器（也可称为提纯器、净化器）、以及收纳有水分吸附材料的水分除去用精制器。
在下游侧使用水分除去用精制器是为了除去在由合成水滑石产生的碳酸根离子与氟化氢发生交换反应时等所产生的水分。
(2)本发明还供给一种精制装置，其是在上述(1)的精制装置中在上述氟化氢除去用精制器的上游侧连接有收纳有水分吸附材料的前置水分除去用精制器。
在上游侧使用前置水分除去用精制器是为了防止当电解液含有较多水分时电解液中的溶剂被水解，当电解液中的水分较少时无需使用。
上述(1)、(2)的精制装置可以将各个精制器用管路连接，而作为代替，也可以将1个壳体进行划分并在其中依次收纳上述各吸附材料来构成多个精制器形成一体的精制装置。
作为合成水滑石类，使用碳酸型水滑石类、或者将碳酸型水滑石在500以上煅烧而进行了脱碳酸所得到的煅烧型水滑石。当使用此类型的合成水滑石使电解液中的氟化氢的初期浓度为30ppmw(parts per million weight，按质量计的百万分之一)时，每1g碳酸型水滑石类可将氟化氢的浓度减少至5ppmw、优选至1ppmw、更优选至0.5ppmw以下，从而可制备锂二次电池所需的电解液(由锂化合物电解质和溶剂形成)。另外，通过并用水分除去精制器还可将水分(水)减少至10ppmw以下。
发明的效果
本发明可以除去很难仅靠水分控制而减少的电解液中的氟化氢。另外，还可以在制造工序的最终阶段除去氟化氢，从而可在减轻水分控制的负担的同时削减制造成本。
通过使用具有上述结构的氟化氢除去精制器或具有氟化氢除去精制器和水分除去精制器的精制装置，可充分地除去氟化氢和水分，无需在锂离子二次电池的电解液内混入氟化氢除去物质，可供给长寿命的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示可用于本发明的精制器的一个例子的截面图。
图2所示为本发明的实施例的精制装置的结构，(a)表示第1实施例，(b)表示第2实施例。
具体实施方式
作为本发明的精制对象的含有水分的非水电解液的电解质，使用含氟锂盐。例如，作为上述锂盐，有如上述文献2中所记载的LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3以及LiPF2{(COO)2}2等。特别是LiPF6、LiBF4、LiAsF6以及LiSbF6等由于容易引起水解，因此在将含有它们的电解液装入锂电池内之前利用本发明的精制装置进行精制，可除去在水分的存在下由水解产生的氟化氢。
作为溶解电解质的有机溶剂，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、它们的混合物等。
作为溶解电解质的有机溶剂，优选上述碳酸酯类的混合物。
另一方面，关于能吸附电解液中的水分的吸附材料，已知有活性氧化铝、合成沸石等多种吸附材料，因此可以适当选择使用。关于水分，由于是在本发明的氟化氢除去精制器中当氟化氢与金属氢氧化物或金属氧化物发生反应而生成金属氟化物时产生，或者也会因合成水滑石类所引起的氟化氢-碳酸根离子取代反应而产生，因此必须在使用收纳合成水滑石类的氟化氢除去精制器将电解液精制后，立即在水分除去精制器中将副产的水分除去。
优选在氟化氢除去精制器的上游侧也使用能吸附非水电解液中的水分的同样的吸附材料来除去水分。
作为本发明中使用的合成水滑石类，采用插入了碳酸根离子的合成水滑石或通过500℃以上的煅烧将碳酸型水滑石进行脱碳酸处理而得到的合成水滑石。它们均具有良好的氟化氢吸附能力，但煅烧型由于副产的水少而更优选。碳酸型水滑石的结构式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-(m≥0，m取决于处理温度)，煅烧型的结构式为M2+ 1-xM3+ xO1+x/2(其中，0＜x≤0.33，M2+是2价的Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn的金属离子，M3+是3价的Al、Fe、Cr、Co以及In的金属离子)，尤其可采用结构式[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-或Mg1-xAlxO1+x/2。这里，Mg1-xAlx(OH)2是金属氢氧化物片材，CO3是层间离子。例如，作为碳酸型，可使用KYOWARD500系列(协和化学工业公司制)，作为煅烧型，可使用KW2000系列(协和化学工业公司制)等。这样的合成水滑石类当为碳酸型时，可通过碳酸根离子与氟化物离子的交换来固定氟化氢，当为煅烧型时，可通过氟化氢的吸附来固定氟化氢。另外，该物质虽然也能吸附水分子，但与氟化氢的吸附相比，基本无效果。因此，在本发明中使用其它的水分除去吸附材料来除去水分。
用于除去氟化氢的精制器的构成如下：在填充有粒状的氟化氢吸附材料的圆筒形壳体的两端配置用于防止吸附材料流出的筛网，安装有螺纹接头作为电解液的流入口和流出口。作为用于除去水分的精制器，可使用任意的精制器，也可使用结构与用于除去氟化氢的精制器相同的精制器。
图1所示为吸附器的例子。简单地说，在精制器1的内部收纳作为氟化氢吸附材料的合成水滑石类的吸附材料粒子2。精制器1具有使用材质为不锈钢、合成树脂等惰性材料制成的圆筒状主体部3、设于该主体部的两端的圆盘状端板5、7、以及贯穿这些端板的电解液入口构件9和电解液出口构件11，且主体部3与端板5、7的连接部13、15、以及端板7与出口构件11的连接部17分别被焊接而形成完全的液密状态。端板5与电解液入口构件9的连接部必须形成能够进行吸附材料粒子的填充或交换的开口，因此在入口侧的端板5的开口部8的内周面形成有阴螺纹19，在入口构件9的外周面形成有阳螺纹20。在入口构件9的内端焊接或螺合有环状的支撑构件21。在支撑构件21上预先螺合或焊接有陶瓷制、优选为金属制的多孔圆筒23，利用帽盖25通过螺合或焊接将多孔圆筒23封闭。同样地在出口构件11的内端预先通过螺合或焊接而连接有多孔的陶瓷制、优选为金属制的圆筒27，利用帽盖29将多孔圆筒27封闭。帽盖可通过螺钉及其它任意的方法来固定于多孔圆筒27上。成为上游侧的多孔圆筒23可以是具有较大微孔的多孔体，但成为下游侧的多孔圆筒27必须具有小至连精制材料的微粉也通不过的程度的微孔。在使用前，入口构件9由带螺纹的帽盖33来封闭，出口构件11由带螺纹的帽盖35来封闭。
另外，作为上述结构的替代结构，还可以利用带有孔的隔壁将同一壳体内划分成2个或3个区域，如在上述用于解决技术问题的手段中所述那样装入2种或3种吸附材料而制成一体结构。
图2(a)所示为本发明的第1实施例的精制装置的例子，供给如下精制装置：从上游至下游依次连接有电解液入口100、收纳有合成水滑石类的氟化氢除去用精制器101、连接管路102、收纳有合成沸石等水分吸附材料的水分除去用精制器103以及精制电解液出口104。
图2(b)所示为本发明的第2实施例的精制装置的例子，其为如下的精制装置：从上游至下游依次连接有电解液入口200、收纳有水分吸附材料的前置水分除去用精制器201、连接管路202、收纳有合成水滑石类的氟化氢除去用精制器203、连接管路204、收纳有水分吸附材料的水分除去用精制器205以及精制电解液出口206。
实施例
水分的除去
进行了用以证实本发明效果的实验。使用用作锂二次电池用的电解质的溶剂的碳酸二甲酯和甲苯来进行水分(水)的除去实验。
实验1
将碳酸二甲酯(DMC)10g和粒状活性氧化铝(株式会社DK Fine制AA-300系列，粒径为8×14目)1g装入带有盖的褐色瓶中，然后加入可变量的去离子水(超纯水)。放置19小时后，使用卡式水分测定仪(三菱化学株式会社制CZ-06)来测定碳酸二甲酯中的水分浓度。将试样的配方和测定结果示于表1。
实验2
将碳酸二甲酯(DMC)10g和粒状沸石(MS)(Union Showa株式会社制分子筛3A，粒径为14×30目)1g装入带有盖的褐色瓶中，然后加入可变量的去离子水(超纯水)，放置19小时后，使用卡式水分测定仪来测定碳酸二甲酯中的水分浓度。将试样的配方和测定结果示于表2。
实验3
将甲苯10g和粒状合成沸石(MS)(Union Showa株式会社制分子筛3A，粒径为14×30目)1g装入带有盖的褐色瓶中，然后加入可变量的去离子水(超纯水)，放置19小时后，使用卡式水分测定仪来测定碳酸二甲酯中的水分浓度。将试样的配方和测定结果示于表3。
[表1]利用活性氧化铝进行的水的吸附实验和结果
  试样   DMC(g)  氧化铝(g)   水(g)   水/吸附剂(%)   最终水ppmw
  A0   10.0   1.0   0.00   0.0   20
  A1   10.0   1.0   0.20   2.0   60
  A2   10.0   1.0   0.50   5.0   850
  A3   10.0   1.0   0.10   10.0   3200
[表2]利用合成沸石进行的水的吸附实验和结果
  试样   DMC(g)   MS(g)   水(g)   水/吸附剂(%)   最终水ppmw
  MS0   10.0   1.0   0.00   0.0   5
  MS1   10.0   1.0   0.02   2.0   9
  MS2   10.0   1.0   0.05   5.0   4
  MS3   10.0   1.0   0.10   10.0   20
  MS4   10.0   1.0   0.15   15.0   280
  MS5   10.0   1.0   0.20   20.0   5000
  MS6   10.0   1.0   0.25   25.0   5000
[表3]利用合成沸石进行的水的吸附实验和结果
  试样   甲苯(g)   MS(g)   水(g)   水/吸附剂(%)   最终水ppmw
  MS7   10.0   1.0   0.00   0.0   1
  MS8   10.0   1.0   0.02   2.0   0.3
  MS9   10.0   1.0   0.05   5.0   0.6
  MS10   10.0   1.0   0.10   10.0   0.7
  MS11   10.0   1.0   0.15   15.0   2
  MS12   10.0   1.0   0.20   20.0   190
  MS13   10.0   1.0   0.25   25.0   510
通常的电解液(在有机溶剂中溶解了含氟电解质所得到的电解液)在制造阶段含有10～100ppmw左右的水分，因此为了实现本发明的目的只要使用设置在氟化氢除去精制器的上游侧的前置水分除去精制器使水分减少至100ppmw以下即可。而且，使用配置于氟化氢除去精制器的下游的水分除去精制器使水分减少至10ppmw以下即可。如表1～3所示，本实验中得到的结果非常令人满意。
氟化氢的除去
进行了用以证实本发明效果的实验。
实验4
在碳酸二甲酯(DMC)10g中加入50μL氟化物离子浓度为2000ppmw的氢氟酸，制备氟化物离子浓度为10ppmw的DMC溶液。向其中加入作为吸附材料的碳酸型水滑石(HTS)(KYOWADO500SN型)1g并进行振动混合。
在添加吸附材料1小时后，使用超纯水将该溶液分别稀释至100倍，通过离子色谱测定氟化物离子浓度，将其结果示于表4。作为比较例1，将在同样地制备的DMC溶液中添加活性氧化铝A(株式会社DK Fine制AA-300系列，粒径为8×14目)5g所得到的结果示于表4。另外，作为比较例2，还示出了将同样地制备的DMC溶液在不添加吸附材料的情况下放置1小时后的氟化物离子浓度的测定结果。
[表4]
Figure BDA00001769705600081
从该实验可知，如果使用碳酸型水滑石类作为吸附材料，则在上述条件下可获得使氟化氢浓度减少至0.5ppmw以下的效果。而当使用活性氧化铝时，即使使用约5g也只能减少至约3ppmw左右。
接着，为了在接近使用时的情况下确认本申请发明的效果，使用试验过滤器来进行关于除去氟化氢和除去水分的实验。
氟化氢的除去
实验5
将合成水滑石(协和化学工业株式会社制KW2000系列)1.4g填充于内容积为3.4mL的不锈钢制柱体中，制作试验用过滤器。向其中以每分钟1mL的流量供给刚开封且氟化氢浓度为26ppmw的锂离子二次电池用电解液(Kishida Chemical株式会社制LBG-96533)。使用离子色谱分析仪(Dionex制DX-120)来测定通过过滤器的电解液中的氟化物离子浓度。将测定结果示于表5。
[表5]利用合成水滑石进行的从刚开封的电解液中除去氟化氢的实验和结果
Figure BDA00001769705600082
一边向试验过滤器供给电解液，一边在每当通过液体量即通过试验过滤器的电解液的量达到表5所示的各值时测定氟化物离子浓度。所有的实验结果中，通过试验用过滤器的电解液中的氟化物离子浓度均低于10ppmw。由此可见，对于初期的氟化物离子浓度低的电解液，上述试验过滤器显示出显著的氟化氢除去效果。
接着，使用因劣化而导致氟化氢浓度增加了的电解液来进行氟化氢除去实验。
实验6
将合成水滑石(协和化学工业株式会社制KW2000系列)1.4g填充于内容积为3.4mL的不锈钢制柱体中，制作试验用过滤器。向其中以每分钟1mL的流量供给因劣化而导致氟化氢浓度增加至240ppmw的锂离子二次电池用电解液(Kishida Chemical株式会社制LBG-96533)。使用离子色谱分析仪(Dionex制DX-120)来测定通过过滤器的电解液中的氟化物离子浓度。将测定结果示于表6。
[表6]利用合成水滑石进行的从电解液中除去氟化氢的实验和结果
由此可见，即使在使用了初期的氟化物离子浓度高的电解液的情况下，采用在本申请的试验过滤器中通过液体也获得了超过90%的氟化氢除去率。这里，氟化氢除去率由下式来算出。
(1-(x/y))×100
x：通过过滤器的电解液中的氟化物离子浓度(ppmw)
y：初期的电解液中的氟化物离子浓度(即240ppmw)
水分的除去
与上述实验5和实验6同样地使用试验过滤器来进行水分除去实验。
实验7
将合成沸石(东曹株式会社制)2g填充于内容积为3.4mL的不锈钢制柱体中，制作试验过滤器。而且，以每分钟1mL的流量向试验过滤器供给锂离子二次电池用电解液(Kishida Chemical株式会社制LBG-96533)，一边在持续供给电解液的状态下在试验过滤器的跟前向电解液中缓慢加入少量的水，一边使用卡式水分测定仪(三菱化学株式会社制CZ-06)来测定试验过滤器的入口和出口处的电解液中的水分浓度。
[表7]利用合成沸石进行的从电解液中除去水分的实验和结果
一边向试验过滤器供给电解液，一边在每当通过液体量达到表7所示的各值时测定入口水分浓度和出口水分浓度。所有的实验结果中电解液的出口水分浓度均低于10ppmw，由此可知良好地从电解液中除去了水分。
如上所述，本申请的发明是从上游至下游依次连接有氟化氢除去用精制器和水分除去用精制器的精制装置。从实验7的结果可知，利用配置于下游的水分除去用精制器可有效地除去水。因此，可以说即使在氟化氢除去用精制器中副产了水，根据本申请发明也可在精制装置出口处使电解液中含有的水分减少至低于10ppmw。
符号说明
1 精制器
2 吸附材料粒子
3 圆筒状主体部
5、7 端板
8 开口部
9 电解液入口构件
11 电解液出口构件
13、15、17 连接部
19 阴螺纹
20 阳螺纹
21 支撑构件
23、27 多孔圆筒
25、29、33、35 帽盖
100 电解液入口
101 氟化氢除去用精制器
102连接管路
103 水分除去用精制器
104 精制电解液出口
200 电解液入口
201 前置水分除去用精制器
202 连接管路
203 氟化氢除去用精制器
204 连接管路
205 水分除去用精制器
206 电解液出口

Claims (11)

1.一种精制装置，其是用于从锂离子二次电池用电解液中除去氟化氢和水分的精制装置，其中，从上游至下游依次连接有：收纳有碳酸型水滑石类或煅烧型水滑石类的氟化氢吸附材料的氟化氢除去用精制器、以及收纳有水分吸附材料的水分除去用精制器。
2.如权利要求1所述的精制装置，其是由利用带有孔的隔壁将1个壳体进行划分并在其各自的区域内依次收纳有所述各吸附材料而得到的2个精制器来构成的。
3.如权利要求1所述的精制装置，其中，在所述氟化氢除去用精制器的上游侧设置有收纳有水分吸附材料的前置水分除去用精制器。
4.如权利要求3所述的精制装置，其是由利用带有孔的隔壁将1个壳体进行划分并在其中依次收纳有所述各吸附材料而得到的3个精制器来构成的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的精制装置，其中，所述氟化氢除去用精制器是使锂离子二次电池用电解液中所含的氟化氢的浓度减少至低于10ppmw的精制器。
6.如权利要求1～4中任一项所述的精制装置，其中，所述氟化氢除去用精制器是氟化氢除去率为90%以上的精制器。
7.如权利要求1所述的精制装置，其中，所述水分除去用精制器是使水分减少至10ppmw以下的精制器。
8.如权利要求3所述的精制装置，其中，所述前置水分除去用精制器是使水分减少至100ppmw以下的精制器。
9.如权利要求1所述的精制装置，其中，所述氟化氢吸附材料是结构式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-(m≥0)的碳酸型水滑石类，其中0＜x≤0.33，M2+是2价的Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn的金属离子，M3+是3价的Al、Fe、Cr、Co及In的金属离子。
10.如权利要求1所述的精制装置，其中，所述氟化氢吸附材料是结构式为M2+ 1-xM3+ xO1+x/2的煅烧型水滑石类，其中0＜x≤0.33，M2+是2价的Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn的金属离子，M3+是3价的Al、Fe、Cr、Co及In的金属离子。
11.如权利要求1所述的精制装置，其中，所述水分吸附材料是合成沸石或活性氧化铝。
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