CN116495711A - 一种双氟磺酰亚胺锂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

为解决现有技术中双氟磺酰亚胺锂应用在锂电池电解液中腐蚀电极，劣化电池稳定性的问题，本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂组合物及其制备方法，制备方法包括反应物采用KFSI和硝酸锂进行反应制备得到双氟磺酰亚胺锂组合物，制备得到的双氟磺酰亚胺锂组合物含有20ppm‑1000ppm的硝酸根，在应用于锂二次电池电解液时，微量的硝酸根抑制双氟磺酰亚胺锂对电极集流体的腐蚀，大幅度降低铝集流体的腐蚀，提高其循环寿命，降低电池长期循环体积膨胀率，提高电池稳定性和安全性能。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于双氟磺酰亚胺盐技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂组合物及其制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂简写为LiFSI，化学式是LiN(SO2F)2，双氟磺酰亚胺锂具有耐高温特性，而且其低温性能也很优异，同时又具有水中稳定性好和环境更友好等优点，被广泛应用于锂离子电池的电解液中，能有效降低形成于电极表面上SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂离子电池在放置过程中的容量损失，从而提供高容量电池，提高电池的电化学性能。双氟磺酰亚胺锂LiFSI是锂离子电池、超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料，具有很高的产业化应用价值。
大多数LiFSI的合成方法是先合成双氯磺酰亚胺HClSI，然后由其与氟代金属盐MFx反应，制备相应的双氟磺酰亚胺盐中间体，该中间体再与氢氧化锂 LiOH或碳酸锂Li2CO3进行阳离子交换制得LiFSI,如专利US2013331609、 US2012041233、EP2415757、US2011034716、CN101747242A，这些方法的缺陷在于交换达到平衡后很难继续进行完全，未反应完全的中间体难以与LiFSI完全分离，从而无法得到高品质的产品。此外，有文献报告采用高氯酸锂和双氟磺酰亚胺钾在乙腈体系中发生复分解反应制备双氟磺酰亚胺锂，该工艺采用高氧化性的高氯酸锂，且生成的副产高氯酸钾难以彻底去除干净，存在易爆且杂质含量高的问题，因此生产上无法采用。因此如何生产杂质含量少、杂质无害的 LiFSI便成为各厂家面临的难题。
双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐或添加剂应用于锂电池电解液，制备的二次电池具有有较好的热稳定性，可以改善电池的安全性能。但当双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)摩尔比较大，在电池充电和放电期间会腐蚀电极集流体，发生副反应，劣化锂离子二次电池的稳定性。
发明内容
针对现有技术双氟磺酰亚胺锂制备方法中双氟磺酰亚胺锂分离困难、杂质含量多，且双氟磺酰亚胺锂应用在锂电池电解液中腐蚀电极，劣化电池稳定性的问题，本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂的组合物及其制备方法。
一方面，本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)KFSI溶解到溶剂c中得到溶液A；
2)硝酸锂溶解到溶剂e中得到溶液B；
3)溶液A与溶液B混合搅拌，然后加热进行反应，反应完成后过滤，得到双氟磺酰亚胺锂粗品溶液；
4)对步骤3)中双氟磺酰亚胺锂粗品溶液过阳离子树脂，进行阳离子除杂、第一次浓缩干燥，得到双氟磺酰亚胺锂粗品固体；
5)将步骤4)中双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中得到溶液D，之后进行过滤、纯水洗涤，收集有机相再进行第二次浓缩干燥，最后加非极性有机溶剂分散结晶得到硝酸根含量20ppm～1000ppm的双氟磺酰亚胺锂组合物。
优选的，所述步骤1)中以溶液A的质量为100％计，所述KFSI质量百分含量为10％～80％；
所述步骤2)中以溶液B的质量为100％计，所述硝酸锂质量百分含量为 5％～50％；
所述步骤3)中加热温度为20℃～60℃。
优选的，所述步骤3)中加热温度为45℃～60℃。
优选的，所述步骤5)中，以所述溶液D的质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为5％～80％；
所述步骤5)双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中溶解温度为10℃～80℃。
优选的，所述步骤5)中，以所述溶液D的质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为15％～50％；
所述步骤5)双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中溶解温度为20℃～60℃，优选45℃～60℃。
优选的，所述步骤4)中第一次所述浓缩干燥包括先常压浓缩再减压浓缩；
所述步骤5)中纯水洗涤中纯水的质量为双氟磺酰亚胺锂粗品固体质量的0.5倍～5倍；所述纯水洗涤的次数≥1，所述纯水洗涤步骤是进一步除去溶于水的硝酸钾，降低双氟磺酰亚胺锂组合物硝酸根含量；
所述步骤5)中第二次浓缩干燥后，以双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量为100％计，其中，双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为60％～90％；加入的非极性有机溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量的0.5倍～3倍；
所述步骤5中)过滤选用膜过滤器，所述膜过滤器中的膜孔径包括2um、 1um或0.1～0.5um中的至少一种。
所述步骤5同样能用于除去双氟磺酰亚胺锂粗品中所含的其它杂质阴离子，这些杂质阴离子可以是通过原材料或设备引入的，所述阴离子包括但不限于碳酸阴离子、碳酸氢阴离子、硫酸阴离子、草酸阴离子、乙酸阴离子、甲酸阴离子、氢氧阴离子、磷酸阴离子、磷酸氢阴离子、磷酸二氢阴离子、卤素阴离子。
优选的，所述溶剂c和所述溶剂e各自独立地包括无水甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；
所述溶剂d为疏水性极性非质子溶剂，包括碳酸酯类溶剂或腈类溶剂中的一种或多种；
所述阳离子树脂包括强酸性树脂；
所述非极性有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。另一方面，本发明提供上述双氟磺酰亚胺锂组合物制备方法制备得到的双氟磺酰亚胺锂组合物，包括双氟磺酰亚胺锂和硝酸根，基于双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂质量百分比为≥99％。
优选的，以所述双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，所述硝酸根的含量为 20ppm～500ppm。
优选的，以所述双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂质量含量≥99.8％。
优选的，所述双氟磺酰亚胺锂组合物还包括K+、H2O、有机溶剂，以所述双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，所述K+≤5ppm，所述H2O≤50ppm，所述有机溶剂≤1500ppm。
本发明的有益效果：
本发明提供的双氟磺酰亚胺锂组合物制备方法，反应物采用KFSI和硝酸锂进行盐交换反应制备得到双氟磺酰亚胺锂组合物，先过滤除去不溶物和阳离子杂质，之后将制备得到的双氟磺酰亚胺锂粗品固定溶解到溶剂d中，进行过滤、纯水洗涤，进一步除去硝酸钾，最后得到硝酸根含量为20ppm-1000ppm的双氟磺酰亚胺锂组合物。含20ppm-1000ppm硝酸根的双氟磺酰亚胺锂，在应用于锂二次电池电解液时，硝酸根能在电极界面还原形成含氮碱金属氧化物和/或碱金属氮化物等物质，从而抑制双氟磺酰亚胺锂对电极集流体的腐蚀；制备的锂二次电池可以大幅度降低铝集流体的腐蚀或将铝集流体的腐蚀降低至零，提高其循环寿命，降低电池长期循环体积膨胀率，提高电池稳定性和安全性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)KFSI溶解到溶剂c中得到溶液A；
2)硝酸锂溶解到溶剂e中得到溶液B；
3)溶液A与溶液B混合搅拌，然后加热进行反应，反应完成后过滤，得到双氟磺酰亚胺锂粗品溶液；
4)对步骤3)中双氟磺酰亚胺锂粗品溶液过阳离子树脂，进行阳离子除杂、第一次浓缩干燥，得到双氟磺酰亚胺锂粗品固体；
5)将步骤4)中双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中得到溶液D，之后进行过滤、水洗涤、收集有机相再进行第二次浓缩干燥，最后加非极性有机溶剂分散结晶得到硝酸根含量20ppm～1000ppm的双氟磺酰亚胺锂组合物。
双氟磺酰亚胺锂组合物制备方法中，采用双氟磺酰亚胺钾、硝酸锂制备双氟磺酰亚胺锂，可以得到含有双氟磺酰亚胺锂和20ppm-1000ppm硝酸根的双氟磺酰亚胺锂组合物。步骤3)中，将反应后的溶液进行过滤，除去硝酸钾等不溶物，降低双氟磺酰亚胺锂组合物的硝酸根含量；步骤4)是对双氟磺酰亚胺锂组合物进一步提纯的方法，对双氟磺酰亚胺锂粗品滤液进行阳离子除杂，降低双氟磺酰亚胺锂组合物中阳离子如K+的含量；步骤5)中将双氟磺酰亚胺锂粗品溶解到溶剂d后，进行过滤，水洗涤，因硝酸钾不溶于溶剂d，易于容易水，进行水洗涤可以进一步除去溶于水的硝酸钾，从而进一步的降低组合物硝酸根的含量。本发明制备双氟磺酰亚胺锂组合物中的杂质离子含量较低，不增加电池副反应，不劣化电池性能。对双氟磺酰亚胺锂粗品固体进行溶解、过滤、洗涤、浓缩干燥、分散结晶提纯方法，双氟磺酰亚胺锂分离方法简单，得到杂质含量低、且具有微量硝酸根的双氟磺酰亚胺锂组合物。制备得到的双氟磺酰亚胺锂组合物应用于锂电池电解液中，20ppm-1000ppm含量的硝酸根能在电极界面还原形成含氮碱金属氧化物和/或碱金属氮化物等物质，从而抑制双氟磺酰亚胺锂对电极集流体的腐蚀，提高电池循环性能、降低电池长期循环体积膨胀率，提高电池安全性能和稳定性能。
在一些实施例中，所述步骤1)中以溶液A的质量为100％计，所述KFSI 质量百分含量为10％～80％；
所述步骤2)中以溶液B的质量为100％计，所述硝酸锂质量百分含量为 5％～50％；
所述步骤3)中加热反应温度为20℃～60℃。
优选的，所述步骤3)中加热反应温度为45℃-60℃。
溶液A中KFSI质量百分含量为10％～80％，溶液B中硝酸锂质量百分含量为5％～50％，将溶液A与溶液B混合；混合方法可以是将溶液A滴加入溶液B 中，或者是将溶液B滴加入溶液A中，或者也可以直接混合等方法。
KFSI与硝酸锂制备双氟磺酰亚胺锂的加热反应温度为20～60℃，可以在常温下(20℃以上)进行盐交换反应，也可以选择将反应溶液加热到20～60℃，进行盐交换反应。优选的，加热温度为45℃-60℃。
在一些实施例中，溶剂c和溶剂e各自独立地包括无水甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤4)中阳离子树脂包括强酸性树脂。采用阳离子树脂对双氟磺酰亚胺锂粗品溶液进行阳离子除杂，除去钾离子，降低双氟磺酰亚胺锂组合物中阳离子杂质含量。
强酸性树脂包含有大量的强酸性基团，如磺酸基-SO3H，容易在溶液中离解出氢离子，故呈强酸性；树脂离解后，本体中所含的负电基团如SO3 2-能吸附并结合溶液中的其他阳离子，这两个反应使树脂中的氢离子与溶液中的阳离子互相交换，达到进一步除去阳离子杂质的作用。
在一些实施例中，所述溶剂d为疏水性极性非质子溶剂，包括碳酸酯类溶剂、腈类溶剂等。
在一些优选的实施例中，所述溶剂d包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸苯酯的一种或多种。
以所述溶液D的质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为 5％～80％；在一些优选的实施例中，以所述溶液D的质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为15％～50％。
将步骤4)得到的双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中，其中以所述溶液D的质量100％计，双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为5％～80％，优选的双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为15％～50％。将双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中，盐交换反应生成的硝酸钾不溶于有机溶剂，可以通过此步骤进一步的降低双氟磺酰亚胺锂组合物中的硝酸根含量。
双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中，其中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量与其在溶剂d中的溶解度相关，双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量越高，溶剂d的质量相对降低，溶解能力就越弱，制备得到的双氟磺酰亚胺锂组合物有机溶剂含量就越高。
在一些实施例中，所述步骤5)双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中溶解温度为10℃～80℃。
在一些优选的实施例中，所述步骤5)双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂 d中溶解温度为20℃～60℃。
溶解温度影响溶剂d溶解双氟磺酰亚胺锂粗品固体的溶解能力，优选的溶解温度在20℃～60℃之间，有助于提高溶剂d的溶解能力，降低双氟磺酰亚胺锂组合物杂质含量。
在一些实施例中，步骤5)中过滤溶液D，除去双氟磺酰亚胺锂粗品固体中部分杂质；其中过滤优选用膜过滤器，膜过滤器中的膜孔径可选择2μm、1μm 或者0.1～0.5μm中的至少一种。通过选用膜孔径2μm、1μm或者0.1～0.5μm 中的至少一种的膜过滤器对溶液D进行过滤，去除孔径高于膜孔径的杂质，降低杂质含量。
在一些优选的实施例中，步骤5中过滤选用的膜过滤器中的膜孔径优选 0.1～0.5μm。
在一些实施例中，步骤5)中水洗涤中水的质量为双氟磺酰亚胺锂粗品固体质量的0.5倍～5倍，水洗涤次数大于等于1次；水洗涤方式优选连续反相萃取洗涤。
利用水洗涤，可以除去双氟磺酰亚胺锂粗品固体中溶于水的杂质，如可以除去溶于水的硝酸钾，从而进一步降低组合物中硝酸根的含量。水洗涤方式优选连续反相萃取洗涤，多次洗涤，节省时间，提升效率，提高双氟磺酰亚胺锂粗品固体纯度。
在一些实施例中，步骤5)中，第二次浓缩干燥后，以双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量为100％计，其中，双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为60％～90％。
在一些实施例中，步骤5)中，加入的非极性有机溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量的0.5倍～3倍。
利用非极性有机溶剂与溶剂d相似相容的原理，非极性有机溶剂与溶剂d 相容，双氟磺酰亚胺锂组合物分散结晶析出，从而得到提纯后的双氟磺酰亚胺锂组合物。
所述非极性有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
另一方面，本发明实施例提供了一种双氟磺酰亚胺锂组合物，包括双氟磺酰亚胺锂和硝酸根，基于双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，硝酸根的含量 20ppm～1000ppm，所述双氟磺酰亚胺锂质量含量≥99％。
现有技术中锂电池非水电解液中，锂盐一般是选用六氟磷酸锂，但是六氟磷酸锂的稳定性差，在电池充放电循环过程中分解，降低电池性能。为了解决此问题，在非水电解液中添加双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，但是LiFSI摩尔含量低时，双氟磺酰亚胺锂对锂二次电池的安全性能提升不明显，对锂二次电池的稳定性能改善不明显；非水电解液中添加的双氟磺酰亚胺锂摩尔含量较大时，双氟磺酰亚胺锂在电池循环过程中不断腐蚀电极集流体，电池副反应增加，电池稳定性降低。发明人通过大量研究发现，微量的硝酸根能够抑制双氟磺酰亚胺锂对电极集流体的腐蚀。
本发明提供的双氟磺酰亚胺锂组合物中含有双氟磺酰亚胺锂和硝酸根，应用于电解液中时，硝酸根的含量20ppm～1000ppm，微量的硝酸根能在电极界面还原形成含氮碱金属氧化物和/或碱金属氮化物等物质，从而抑制双氟磺酰亚胺锂对电极集流体的腐蚀。另外，硝酸根在组合物中可能大部分是以硝酸锂的形式存在，由于硝酸锂本身不稳定，属于易爆物质，从电池的安全角度考虑，硝酸根的含量不能高于1000ppm。若电解液中的硝酸根含量过高，制备的电池经过多次充放电循环后，在电极界面还原形成的含氮碱金属氧化物和/或碱金属氮化物等物质过多，存在进一步还原成低沸点氮氧化合物(如二氧化氮、一氧化氮)的可能，增加电池内部压力、电池体积膨胀率增加，产生鼓包风险，降低电池的安全性能。
本发明提供的双氟磺酰亚胺锂组合物在应用于锂二次电池电解液时，制备的锂二次电池可以大幅度降低铝集流体的腐蚀或将铝集流体的腐蚀降低至零，提高其循环寿命，提高电池稳定性，改善电池的安全性能。锂二次电池电解液中，双氟磺酰亚胺锂组合物的摩尔含量较大时，微量的硝酸根抑制双氟磺酰亚胺锂对电极集流体的腐蚀，从而提高电池的循环性能、稳定性和安全性能。
在一些优选的实施例中，基于双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，硝酸根的含量20ppm～500ppm。
发明人通过大量的实验发现，双氟磺酰亚胺锂组合物中的硝酸根微量含量，能在电极界面还原形成含氮碱金属氧化物和/或碱金属氮化物等物质，从而抑制双氟磺酰亚胺锂对电极集流体的腐蚀，在硝酸根含量20ppm～500ppm，电池的循环寿命更长，电池的稳定性更好，有效的改善电池的安全性能。
进一步的，双氟磺酰亚胺锂组合物中，硝酸根的含量为20ppm、30ppm、、 40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、 130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、190ppm、200ppm、 210ppm、220ppm、230ppm、240ppm、250ppm、260ppm、300ppm、310ppm、 320ppm、350ppm、360ppm、370ppm、380ppm、390ppm、400ppm、410ppm、 420ppm、430ppm、440ppm、450ppm、460ppm、470ppm、480ppm、500ppm。
在一些优选的实施例中，双氟磺酰亚胺锂组合物中，基于双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，双氟磺酰亚胺锂含量≥99.8％。
双氟磺酰亚胺锂应用在锂电池电解液中，双氟磺酰亚胺锂具有更宽的工作温度范围及更好的热稳定性，进而提供锂离子电池的安全性能；双氟磺酰亚胺锂应用在锂电池电解液中，与正负极材料之间保持着良好的相容性，可以显著提高锂离子电池的高低温性能。双氟磺酰亚胺锂组合物中，双氟磺酰亚胺锂的含量越高，更能提高锂电池的热稳定性、安全性、循环性能和高低温性能。
在一些优选的实施例中，双氟磺酰亚胺锂组合物中还包括K+、H2O和有机溶剂；
以双氟磺酰亚胺锂组合物质量100％计，所述K+≤5ppm，所述H2O≤50ppm；
所述有机溶剂≤1500ppm。
本发明提供的双氟磺酰亚胺锂组合物中，K+、H2O、有机溶剂杂质含量低，组合物应用于电解液中，不影响电池性能。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述和说明。
实施例1
双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)室温下，将KFSI溶解到溶剂c乙醇中，配制成浓度为50％的溶液 A；
步骤2)室温下，将硝酸锂溶解于溶剂e乙醇中，配制成浓度为50％的溶液 B；
步骤3)将溶液A与溶液B直接混合，混合完毕后室温搅拌，之后进行加热反应，加热反应温度为30℃，反应完成后过滤反应后溶液，滤掉不溶物硝酸钾等，滤固离心干燥，滤液即为双氟磺酰亚胺锂粗品溶液；
步骤4)将步骤3)得到的双氟磺酰亚胺锂粗品溶液继续过事先处理好的强酸性树脂，进行阳离子除杂，操作完成后得到阳离子合格的双氟磺酰亚胺锂粗品溶液；将阳离子合格的双氟磺酰亚胺锂粗品溶液先进行常压浓缩后再进行减压浓缩、之后进行干燥得到双氟磺酰亚胺锂粗品固体；
步骤5)将步骤4)中双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d碳酸甲乙酯中得到溶液D，其中，溶解温度为60℃，溶液D中双氟磺酰亚胺锂浓度百分比为60％。选用膜孔径为0.5μm的膜过滤器过滤溶液D，固液分离后，将得到的滤液按照连续反相萃取洗涤的方式进行纯水洗涤，进一步除去硝酸钾，降低硝酸根含量，其中纯水的质量为双氟磺酰亚胺锂粗品固体质量的2倍，洗涤2次。洗涤完成后收集有机相并进行浓缩干燥，之后得到溶液百分比浓度为80％的双氟磺酰亚胺锂浓缩液。将非极性有机溶剂二甲苯加入溶液百分比浓度为80％的双氟磺酰亚胺锂浓缩液，其中二甲苯的加入质量是双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量的1.5倍；分散结晶得到双氟磺酰亚胺锂组合物。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1的不同之处在于，步骤5中纯水洗涤步骤纯水的质量与双氟磺酰亚胺锂粗品固体质量质量比不同，洗涤次数不同，具体双氟磺酰亚胺锂粗品固体质量与纯水质量的比值与洗涤次数见表1；其余与实施例1相同。
对比例1
步骤1)室温下，将KFSI溶解到溶剂c乙醇中，配制成浓度为50％的溶液 A；
步骤2)室温下，将硝酸锂溶解于溶剂e乙醇中，配制成浓度为50％的溶液 B；
步骤3)将溶液A与溶液B直接混合，混合完毕后室温搅拌，之后进行加热反应，加热反应温度为30℃，反应完成后过滤反应后溶液，滤掉不溶物，滤固离心干燥，滤液即为双氟磺酰亚胺锂粗品溶液；
步骤4)将双氟磺酰亚胺锂粗品溶液先进行常压浓缩后再进行减压浓缩、之后进行干燥得到双氟磺酰亚胺锂粗品固体；
步骤5)将步骤4)中双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d碳酸甲乙酯中得到溶液D，其中，溶解温度为60℃，溶液D中双氟磺酰亚胺锂浓度百分比为 60％。选用膜孔径为0.5μm的膜过滤器过滤溶液D，固液分离后，收集有机相并进行浓缩干燥，之后得到溶液百分比浓度为80％的双氟磺酰亚胺锂浓缩液。将非极性有机溶剂二甲苯加入溶液百分比浓度为80％的双氟磺酰亚胺锂浓缩液，其中二甲苯的加入质量是双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量的1.5倍；分散结晶得到双氟磺酰亚胺锂组合物。
对比例2
步骤1)室温下，将KFSI溶解到溶剂c乙醇中，配制成浓度为50％的溶液 A；
步骤2)室温下，将氯化锂溶解于溶剂e乙醇中，配制成浓度为50％的溶液 B；
步骤3)将溶液A与溶液B直接混合，混合完毕后室温搅拌，之后进行加热反应，加热反应温度为30℃，反应完成后过滤反应后溶液，滤掉不溶物，滤固离心干燥，滤液即为双氟磺酰亚胺锂粗品溶液；
步骤4)将双氟磺酰亚胺锂粗品溶液先进行常压浓缩后再进行减压浓缩、之后进行干燥得到双氟磺酰亚胺锂粗品固体；
步骤5)将步骤4)中双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d碳酸甲乙酯中得到溶液D，其中，溶解温度为60℃，溶液D中双氟磺酰亚胺锂浓度百分比为 10％。选用膜孔径为0.5μm的膜过滤器过滤溶液D，固液分离后，收集有机相并进行浓缩干燥，之后得到溶液百分比浓度为80％的双氟磺酰亚胺锂浓缩液。将非极性有机溶剂二甲苯加入溶液百分比浓度为80％的双氟磺酰亚胺锂浓缩液，其中二甲苯的加入质量是双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量的1.5倍；分散结晶得到双氟磺酰亚胺锂组合物。
将上述实施例1-4、对比例1-2得到的双氟磺酰亚胺锂组合物按照以下方式测试组合物中离子、有机溶剂含量。
测试部分：
1、阴离子杂质分析方法
设备：Dionex ICS-900阴离子测试系统
分析柱：IP AG22(4×50mm)+IP AS22(4×250mm)
化学抑制器：AMMS 300 4mm
淋洗液：准确吸取8.2mL 0.5mol/L Na2CO3+5.4mL 0.5mol/L NaHCO3到1L 超纯水中,水性过滤膜(0.22μm)抽滤，超声赶气泡(10min)
样品测试：依照戴安离子色谱仪器操作规程，设置流速为1.2mL/min，用淋洗液冲洗系统至仪器稳定运行，设置仪器方法，运行时间15min，对标样及样品进行测试。
样品含量计算：根据标准溶液测试图谱进行对应阴离子标准曲线制作。
样品测试完成后，手动积分。根据测试图谱中离子所对应的峰面积，由标准曲线计算得出离子浓度，最后计算离子含量。
2、阳离子杂质分析方法
离子色谱仪：戴安离子色谱仪，阳离子测试系统；
色谱柱：CS16阳离子分析柱(4×250mm)配套CG16保护柱；
抑制器：电化学抑制器；
淋洗液：吸取4.5～4.75mL(因阳离子的淋洗液洗脱能力受温度影响，故在低温时需多量取)甲基磺酸到2L超纯水中，抽滤(若超纯水机出口有0.22μm 过滤头则可不用抽滤)，超声赶气泡(20min)。
阳离子标准溶液：阳离子混标试剂(由Thermo公司提供)，以实际需求确定阳离子混标浓度即可。
样品测定：依照戴安离子色谱仪器操作规程，设置流速为1.0mL/min，用淋洗液冲洗系统至仪器稳定运行，设置仪器方法，运行时间20min，对标样及样品进行测试。
阳离子浓度计算：根据标准溶液测试图谱进行对应阳离子标准曲线制作。样品测试完成后，手动积分。根据测试图谱中离子所对应的峰面积，由标准曲线计算得出离子浓度，最后计算离子含量。
3、溶剂残留分析方法：顶空法
设备：Agilent 6890
色谱顶空系统：Agilent 6890
色谱柱：HP-5柱，长30m，内部直径0.32mm，活性相厚度0.25μm。
色谱条件：烘箱在60℃下保持2分钟，然后以30℃/分钟升温至300℃，在此温度下保持2分钟。
注射口温度：250℃，FID检测口温度：300℃。
顶空条件：在80℃下30分钟
取样：将0.05gLiFSI溶解于200ml二甲基亚砜(DMSO)水溶液中，然后加入 2ml质量分数为20％氯化钠(NaCl)水溶液，最后将获得的溶液转移至密封的小瓶中。DMSO水溶液中DMSO：超纯水＝20：80
实施例1-4与对比例1-2得到的双氟磺酰亚胺锂组合物中的离子、有机溶剂含量，具体测试结果见表1。
表1各参数及双氟磺酰亚胺锂组合物中的硝酸根含量测试结果
4、电池性能测试方法
将上述实施例1-4、对比例1-2制备得到的双氟磺酰亚胺锂组合物应用于锂离子电池电解液中，制备锂离子电池。
正极采用622三元材料，负极采用人造石墨，电解液溶剂采用EC:EMC＝3:7，电解液中双氟磺酰亚胺锂组合物摩尔含量为1mol；以电解液质量为100％计， FEC(氟代硫酸乙烯酯)质量百分含量为3％。其中，EC为碳酸乙烯酯，EMC 为碳酸甲乙酯。
制备1Ah容量的软包电池，1Ah容量的软包电池的制备方法采用现有技术。
对上述制备得到的1Ah容量的软包电池进行如下性能测试：
1、高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至截止电压，再恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环500圈，记录第1次的放电容量和最后1次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后1次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
2、常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至截止电压，再恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环800圈，记录第1次的放电容量和最后1次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后1次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
实施例1-4和对比例1-2制备得到的电池测试结果见表2。
3、体积膨胀率：按照上述高温循环性能测试方法，电池第一周充放电循环结束后，测试并记录电池的体积V1，电池第500周充放电循环结束后，测试并记录电池的体积V2，按照下式计算电池45℃高温循环体积膨胀率：
45℃高温循环500周体积膨胀率＝(V2-V1)/V1×100％。
表2实施例1-4和对比例1-2电性能测试结果
实施例1-4与对比例1对比可知，对比例1电池长期高温循环，具有较高的体积膨胀率，可能的原因是对比例1中硝酸根的含量过高，电池长期高温循环过程中，硝酸根发生反应生产气体，增加电池体积膨胀率。
实施例1-4与对比例2对比，实施例1-4电池具有较高的常温循环和高温循环容量保持率，可能的原因是双氟磺酰亚胺锂组合物中，20ppm-1000ppm的硝酸根含量，能有效抑制双氟磺酰亚胺锂对电极的腐蚀，提高电池循环性能。
实施例1-4与对比例1-2对比可知，实施例1-4的电池具有较好的常温循环容量保持率和高温循环容量保持率、较低的高温循环体积膨胀率，说明双氟磺酰亚胺锂组合物中，20ppm-1000ppm含量的硝酸根不仅能有效的抑制双氟磺酰亚胺锂对电极的腐蚀，提高电池的循环性能，同时微量的硝酸根也能有效降低电池长期循环体积膨胀率，降低电池鼓包风险，提高电池安全性能和稳定性。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)KFSI溶解到溶剂c中得到溶液A；
2)硝酸锂溶解到溶剂e中得到溶液B；
3)将溶液A与溶液B混合搅拌，然后加热进行反应，反应完成后过滤，得到双氟磺酰亚胺锂粗品溶液；
4)对步骤3)中双氟磺酰亚胺锂粗品溶液过阳离子树脂，进行阳离子除杂、第一次浓缩干燥，得到双氟磺酰亚胺锂粗品固体；
5)将步骤4)中双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中得到溶液D，之后进行过滤、纯水洗涤，收集有机相再进行第二次浓缩干燥，最后加非极性有机溶剂分散结晶得到硝酸根含量20ppm～1000ppm的双氟磺酰亚胺锂组合物。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中以溶液A的质量为100％计，所述KFSI质量百分含量为10％～80％；
所述步骤2)中以溶液B的质量为100％计，所述硝酸锂质量百分含量为5％～50％；
所述步骤3)中加热温度为20℃～60℃，优选45℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，其特征在于，
所述步骤5)中，以所述溶液D的质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为5％～80％；
所述步骤5)双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中溶解温度为10℃～80℃。
4.根据权利要求3所述的双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，以所述溶液D的质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为15％～50％；
所述步骤5)双氟磺酰亚胺锂粗品固体溶解到溶剂d中溶解温度为20℃～60℃。
5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中第一次所述浓缩干燥包括先常压浓缩再减压浓缩；
所述步骤5)中纯水洗涤中纯水的质量为双氟磺酰亚胺锂粗品固体质量的0.5倍～5倍；所述纯水洗涤的次数≥1次，所述纯水洗涤步骤是进一步除去溶于水的硝酸钾，降低双氟磺酰亚胺锂组合物硝酸根含量；
所述步骤5)中第二次浓缩干燥后，以双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量为100％计，其中，双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量为60％～90％；加入的非极性有机溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂浓缩液质量的0.5倍～3倍；
所述步骤5中)过滤选用膜过滤器，所述膜过滤器中的膜孔径包括2um、1um或0.1～0.5um中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂组合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂c和所述溶剂e各自独立地包括无水甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；
所述溶剂d为疏水性极性非质子溶剂，包括碳酸酯类溶剂或腈类溶剂中的一种或多种；
所述阳离子树脂包括强酸性树脂；
所述非极性有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任意一项双氟磺酰亚胺锂组合物制备方法制备得到的双氟磺酰亚胺锂组合物，其特征在于，包括双氟磺酰亚胺锂和硝酸根，基于双氟磺酰亚胺锂组合物总质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂质量百分比为≥99％。
8.根据权利要求7所述的双氟磺酰亚胺锂组合物，其特征在于，以所述双氟磺酰亚胺锂组合物总质量100％计，所述硝酸根的含量为20ppm～500ppm。
9.根据权利要求7所述的双氟磺酰亚胺锂组合物，其特征在于，以所述双氟磺酰亚胺锂组合物总质量100％计，所述双氟磺酰亚胺锂质量含量≥99.8％。
10.根据权利要求7所述的双氟磺酰亚胺锂组合物，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂组合物还包括K+、H2O、有机溶剂，以所述双氟磺酰亚胺锂组合物总质量100％计，所述K+≤5ppm，所述H2O≤50ppm，所述有机溶剂≤1500ppm。
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