CN115678033A - 一种内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115678033A CN115678033A CN202211700149.1A CN202211700149A CN115678033A CN 115678033 A CN115678033 A CN 115678033A CN 202211700149 A CN202211700149 A CN 202211700149A CN 115678033 A CN115678033 A CN 115678033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- free
- solution
- reaction kettle
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）合成Zr基MOF（Uio‑66），将其作为晶种加入到共沉淀反应中，生成具有核壳结构的无钴前驱体；（2）前驱体与锂盐按一定比例混合，在氧气气氛中一次烧结，得到掺杂Zr离子的一次烧结样品；（3）将一次烧结样品倒入制备好的异丙醇钛溶液中搅拌，然后转移至旋转蒸发仪中烘干，得到包覆TiO2的样品；（3）将包覆样品转入氧气气氛炉中进行二次烧结，得到最终产品内空隙外包覆结构无钴正极材料。该无钴正极材料结构稳定，初始放电比容量高，倍率和循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构的无钴前驱体的制备方法、内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，锂离子电池已被应用到生活中的大部分领域，作为一种绿色能源，锂离子电池具有较高电压平台，较大的比容量，较好的循环性能和一定的安全性能。锂电池正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，目前市场上主流的锂电池正极材料体系主要有钴酸锂、磷酸亚铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等。其中，镍钴锰酸锂正极材料是市场上最常见的锂离子正极材料。作为三元材料主元素钴，价格也从2021年的32万/吨暴涨到2022年的55万/吨，涨幅超过70%，抬高了镍钴锰酸锂三元材料的成本，因此越来越多的企业、高校及科研院所已经布局无钴电池和无钴电池正极材料。
与镍钴锰三元材料相比，镍锰二元材料缺少的钴使材料倍率性能变差；同时“锂镍混排”现象严重，导致材料结构稳定性变差，影响材料的循环性能，使无钴材料的应用受到了很大的限制。
对于无钴材料较差的循环性能，常规的解决方法是将前驱体、锂盐和掺杂剂混合烧结，以掺杂剂增强结构稳定性，但普通掺杂方法不能保证掺杂物均匀分布在材料内部，甚至有些流动差的掺杂剂会以成团的方式混在前驱体和锂盐之中，掺杂效果大打折扣。
对于无钴材料较差的倍率性能，通常方法为包覆离子导电性较强的包覆层，降低界面电阻，同时减缓与电解液的副反应。包覆方法通常有两种，即干法和湿法。干法包覆通常存在的问题是包覆物不能均匀的分布到材料表面；而水相湿法包覆会使材料与过多的水分接触，对材料的破坏很大。
综上，需要提供一种无钴前驱体和正极材料的制备方法及一种正极材料，在保证结构稳定和比容量不降低的条件下，提升材料的倍率性能和循环性能。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种具有内空隙外包覆结构的无钴正极材料及其制备方法。该无钴正极材料具有内部空隙和外层包覆的结构，与相同镍比例三元正极材料相比，在保持容量不降低的同时，还能提高材料的循环性能、倍率性能。
本发明提供了一种核壳结构无钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配置N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液A，再分别称取一定量的四氯化锆和对苯二甲酸固体，将称好的两种固体物质加入混合溶液A中，搅拌5-10分钟，待固体全部溶解，得到混合溶液B；将混合溶液B转移至不锈钢反应釜中，并置于烘箱中恒温100-130℃保持24小时，取出并室温冷却，得到混合溶液C；将混合溶液C离心分离得到沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤沉淀后置于200-400℃真空烘箱中干燥8-15小时，最后得到白色固体粉末Uio-66。
步骤二，将镍盐、锰盐与水混合得到混合金属盐溶液，称取一定量的固体粉末Uio-66作为晶种，配置氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂，配置氨水和铵盐混合溶液作为络合剂。
步骤三，在密封的反应釜中加入步骤二中所述的沉淀剂和络合剂，加入量为反应釜体积的30-60%，开启搅拌器；将步骤二中称好的Uio-66晶种加入反应釜中，再将步骤二中混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在80-130ml/min，反应过程用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在200-700rpm，PH控制在10-13，反应温度控制在50-80℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为2.5-13um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有核壳结构的无钴前驱体。
进一步，步骤一中所述混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为5~8:1，两种固体中四氯化锆与对苯二甲酸固体的摩尔比为1:0.9~1.3，混合溶液B中四氯化锆的摩尔浓度为0.05~0.5mol/L。
进一步，步骤二中所述Uio-66与混合金属盐溶液中总金属摩尔数的摩尔比为0.001~0.005:1。
进一步，步骤二中所述镍盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种；所述混合金属盐中总金属离子浓度为0.8~5.0mol/L；所述沉淀剂浓度为2~10mol/L；所述络合剂氨水和铵盐的摩尔比为6~9:1，所述络合剂中氨水的浓度为2~8mol/L；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种。
本发明提供了一种核壳结构无钴前驱体，采用上述任一所述制备方法制得。
本发明提供了一种内空隙外包覆结构无钴正极材料的制备方法，将采用上述任一所述方法所制备的一种核壳结构无钴前驱体和锂盐按一定比例混合均匀，在氧气气氛中进行一次烧结10-15小时，所述核壳结构无钴前驱体核心的Uio-66晶种逐渐分解，制得内空隙一次烧结样品。将无水乙醇与一定体积比的纯水混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，制成异丙醇钛溶液，再将一定质量的所述内空隙一次烧结样品倒入异丙醇钛溶液中，搅拌10-30分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1~3小时，制得包覆有TiO2的烘干样品，将烘干样品转入氧气气氛炉中，二次烧结，烧结时间控制在12-16小时，得到内空隙外包覆结构无钴正极材料。
进一步，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的任意一种；所述锂盐中锂离子与所述核壳结构无钴前驱体的摩尔比为0.93~1.25:1；所述一次烧结温度在650-950℃；一次烧结氧气气氛中氧气的含量为85~100%。
进一步，所述无水乙醇与纯水混合的体积比为2~6:1；所述异丙醇钛与乙醇溶液的体积比为0.01~0.03:1；所述一次烧结样品与异丙醇钛溶液的质量比为0.90~1.10:1。
进一步，所述二次烧结温度在250~600℃，二次烧结氧气气氛中氧气的含量为85~100%。
本发明提供了一种内空隙外包覆结构无钴正极材料，采用上述任一制备方法制得，所述正极材料的化学式为LiaNibMncZrdTieO2；其中0.90≤a≤1.20，0.50≤b≤0.98，0.02≤c≤0.50，0.0001≤d≤0.005，0.0001≤e≤0.005。
本发明具有以下有益效果：
（1）Zr基MOF（Uio-66）为核心的前驱体材料与锂盐混合烧结时，MOF材料会分解，其中有机结构部分会分解为碳、氮氧化物和水汽逸散出去，Zr原子会均匀分散到材料中，从而形成中空的无钴正极材料，中空结构有利于Li离子扩散，可以提升材料的倍率性能；而且，中空结构可以减缓充放电过程中的应力堆积，有效减慢颗粒的碎裂进程，改善循环性能。
（2）在烧结过程中，Zr进入到正极材料晶格里，在充放电时，可以抑制正极材料向尖晶石结构转变，保持其稳定的层状结构，降低正极材料容量衰减速率，提高了无钴正极材料的安全性能和循环稳定性。
（3）与干法包覆相比，湿法包覆可以使包覆物在材料表面涂覆的更均匀。TiO2包覆层的存在可以保护正极材料免受金属溶解并且降低HF对材料的腐蚀，降低了副反应，提高了材料的放电容量和循环性能。湿法包覆所使用的的溶剂除了有乙醇外还有少量纯水，纯水的作用在于能够洗掉材料表面多余的残锂，同样能够降低材料的副反应，提升无钴材料循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Uio-66材料透射电镜图；
图2为实施例1制备的正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的正极材料的剖面图；
图4为对比例3制备的正极材料的扫描电镜图；
图5为对比例3制备的正极材料的剖面图；
图6为实施例和对比例制备的正极材料的循环性能对比图；
图7为实施例和对比例制备的正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图具体说明本发明的实施方式。
实施例1
一种内空隙外包覆结构无钴正极材料Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将600mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和90mL的乙酸均匀混合，制成混合溶液；再分别称取24.6g四氯化锆和17.6g对苯二甲酸固体，加入混合溶液中，搅拌10分钟，待固体全部溶解；然后转移至不锈钢反应釜中，并置于烘箱中恒温120℃保持24小时，取出并室温冷却，离心分离得到沉淀，随后用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后置于300℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到白色固体粉末Uio-66。透射电镜结果见图1。
步骤二，用纯水配置镍、锰摩尔比为83:17，总金属离子浓度为3mol/L的混合盐溶液；称取一定质量的Uio-66固体粉末，Uio-66与混合盐溶液中总金属摩尔数的摩尔比按0.002:1；配置10mol/L的氢氧化钠溶液；配置7mol/L氨水溶液，按氨水和硫酸氢铵的摩尔比7:1将硫酸氢铵加入到氨水溶液中，充分搅拌溶解。
步骤三，在密封的反应釜中加入步骤二中所述的氢氧化钠溶液和氨水铵盐混合溶液，加入量为反应釜体积的50%，开启搅拌器；将步骤二中称好的Uio-66晶种加入密封反应釜中，再将步骤二中混合盐溶液、氢氧化钠、氨水铵盐混合液用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在110mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在500rpm，PH控制在11.6-11.7，反应温度控制在65℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为12.0-12.5um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有核壳结构的无钴前驱体。
步骤四，将制备的核壳结构无钴前驱体和氢氧化锂在高速混料机中混合均匀，其中，氢氧化锂中锂离子与核壳结构无钴前驱体的摩尔比为1.07:1，在氧气含量大于90%的气氛中烧结，烧结温度控制在850℃，烧结12小时，前驱体核心的Uio-66晶种逐渐分解，制得内空隙结构一次烧结样品。
步骤五，将无水乙醇与的纯水按体积比5:1混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，异丙醇钛与乙醇按体积0.02:1，制成异丙醇钛溶液，再将一次烧结样品按质量比1:1倒入异丙醇钛溶液中，搅拌20分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1.5小时，制得包覆有TiO2的烘干样品。
步骤六，将烘干样品转入氧气含量大于90%的气氛炉中，二次烧结，烧结温度控制在350℃，烧结时间控制在13.5小时，得到Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2正极材料。
采用氩离子抛光仪对Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2无钴正极材料进行刻蚀，用场发射扫描电镜观察其表面及剖面形貌，测试结果见图2、图3。
实施例2
一种内空隙外包覆结构无钴正极材料Li1.02Ni0.877Mn0.12Zr0.002Ti0.001O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将600mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和90mL的乙酸均匀混合，制成混合溶液；再分别称取24.6g四氯化锆和17.6g对苯二甲酸固体，加入混合溶液中，搅拌10分钟，待固体全部溶解；然后转移至不锈钢反应釜中，并置于烘箱中恒温120℃保持24小时，取出并室温冷却，离心分离得到沉淀，随后用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后置于300℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到白色固体粉末Uio-66。
步骤二，用纯水配置镍、锰摩尔比为88:12，总金属离子浓度为3mol/L的混合盐溶液；称取一定质量的Uio-66固体粉末，Uio-66与混合盐溶液中总金属摩尔数的摩尔比按0.002:1；配置10mol/L的氢氧化钠溶液；配置7mol/L氨水溶液，按氨水和硫酸氢铵摩尔比7:1将硫酸氢铵加入到氨水溶液中，充分搅拌溶解。
步骤三，在密封的反应釜中加入步骤二中所述的氢氧化钠溶液和氨水铵盐混合溶液，加入量为反应釜体积的50%，开启搅拌器；将步骤二中称好的Uio-66晶种加入密封反应釜中，再将步骤二中混合盐溶液、氢氧化钠、氨水铵盐混合液用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在110mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在500rpm，PH控制在11.6-11.7，反应温度控制在65℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为12.0-12.5um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有核壳结构的无钴前驱体。
步骤四，将制备的核壳结构无钴前驱体和氢氧化锂在高速混料机中混合均匀，其中，氢氧化锂中锂离子与核壳结构无钴前驱体的摩尔比为1.07:1，在氧气含量大于90%的气氛中烧结，烧结温度控制在840℃，烧结12小时，前驱体核心的Uio-66晶种逐渐分解，制得内空隙结构一次烧结样品。
步骤五，将无水乙醇与的纯水按体积比5:1混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，异丙醇钛与乙醇按体积0.02:1，制成异丙醇钛溶液，再将一次烧结样品按质量比1:1倒入异丙醇钛溶液中，搅拌20分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1.5小时，制得包覆有TiO2的烘干样品。
步骤六，将烘干样品转入氧气含量大于90%的气氛炉中，二次烧结，烧结温度控制在350℃，烧结时间控制在13.5小时，得到Li1.02Ni0.877Mn0.12Zr0.002Ti0.001O2正极材料。
实施例3
一种内空隙外包覆结构无钴正极材料Li1.02Ni0.747Mn0.25Zr0.002Ti0.001O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将600mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和90mL的乙酸均匀混合，制成混合溶液；再分别称取24.6g四氯化锆和17.6g对苯二甲酸固体，加入混合溶液中，搅拌10分钟，待固体全部溶解；然后转移至不锈钢反应釜中，并置于烘箱中恒温120℃保持24小时，取出并室温冷却，离心分离得到沉淀，随后用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后置于300℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到白色固体粉末Uio-66。
步骤二，用纯水配置镍、锰摩尔比为75:25，总金属离子浓度为3mol/L的混合盐溶液；称取一定质量的Uio-66固体粉末，Uio-66与混合盐溶液中总金属摩尔数的摩尔比按0.002:1；配置10mol/L的氢氧化钠溶液；配置7mol/L氨水溶液，按氨水和硫酸氢铵的摩尔比7:1将硫酸氢铵加入到氨水溶液中，充分搅拌溶解。
步骤三，在密封的反应釜中加入步骤二中所述的氢氧化钠溶液和氨水铵盐混合溶液，加入量为反应釜体积的50%，开启搅拌器；将步骤二中称好的Uio-66晶种加入密封反应釜中，再将步骤二中混合盐溶液、氢氧化钠、氨水铵盐混合液用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在110mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在500rpm，PH控制在11.6-11.7，反应温度控制在65℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为12.0-12.5um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有核壳结构的无钴前驱体。
步骤四，将制备的核壳结构无钴前驱体和氢氧化锂在高速混料机中混合均匀，其中，氢氧化锂中锂离子与核壳结构无钴前驱体的摩尔比为1.07:1，在氧气含量大于90%的气氛中烧结，烧结温度控制在890℃，烧结12小时，前驱体核心的Uio-66晶种逐渐分解，制得内空隙结构一次烧结样品。
步骤五，将无水乙醇与的纯水按体积比5:1混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，异丙醇钛与乙醇按体积0.02:1，制成异丙醇钛溶液，再将一次烧结样品按质量比1:1倒入异丙醇钛溶液中，搅拌20分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1.5小时，制得包覆有TiO2的烘干样品。
步骤六，将烘干样品转入氧气含量大于90%的气氛炉中，二次烧结，烧结温度控制在350℃，烧结时间控制在13.5小时，得到Li1.02Ni0.747Mn0.25Zr0.002Ti0.001O2正极材料。
对比例1
一种内空隙外包覆结构镍钴锰正极材料Li1.02Ni0.827Co0.12Mn0.05Zr0.002Ti0.001O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将600mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和90mL的乙酸均匀混合，制成混合溶液；再分别称取24.6g四氯化锆和17.6g对苯二甲酸固体，加入混合溶液中，搅拌10分钟，待固体全部溶解；然后转移至不锈钢反应釜中，并置于烘箱中恒温120℃保持24小时，取出并室温冷却，离心分离得到沉淀，随后用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后置于300℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到白色固体粉末Uio-66。
步骤二，用纯水配置镍、钴、锰摩尔比为83:12:5，总金属离子浓度为3mol/L的混合盐溶液；称取一定质量的Uio-66固体粉末，Uio-66与混合盐溶液中总金属摩尔数的摩尔比按0.002:1；配置10mol/L的氢氧化钠溶液；配置7mol/L氨水溶液，按氨水和硫酸氢铵的摩尔比7:1将硫酸氢铵加入到氨水溶液中，充分搅拌溶解。
步骤三，在密封的反应釜中加入步骤二中所述的氢氧化钠溶液和氨水铵盐混合溶液，加入量为反应釜体积的50%，开启搅拌器；将步骤二中称好的Uio-66晶种加入密封反应釜中，再将步骤二中混合盐溶液、氢氧化钠、氨水铵盐混合液用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在110mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在500rpm，PH控制在11.6-11.7，反应温度控制在65℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为12.0-12.5um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体。
步骤四，将制备的核壳结构镍钴锰前驱体和氢氧化锂在高速混料机中混合均匀，其中，氢氧化锂中锂离子与核壳结构镍钴锰前驱体的摩尔比为1.07:1，在氧气含量大于90%的气氛中烧结，烧结温度控制在850℃，烧结12小时，前驱体核心的Uio-66晶种逐渐分解，制得内空隙结构一次烧结样品。
步骤五，将无水乙醇与的纯水按体积比5:1混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，异丙醇钛与乙醇按体积0.02:1，制成异丙醇钛溶液，再将一次烧结样品按质量比1:1倒入异丙醇钛溶液中，搅拌20分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1.5小时，制得包覆有TiO2的烘干样品。
步骤六，将烘干样品转入氧气含量大于90%的气氛炉中，二次烧结，烧结温度控制在350℃，烧结时间控制在13.5小时，得到Li1.02Ni0.827Co0.12Mn0.05Zr0.002Ti0.001O2内空隙外包覆镍钴锰正极材料。
对比例2
一种常规中空外包覆结构无钴正极材料Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，用纯水配置镍、锰摩尔比为83:17，总金属离子浓度为3mol/L的混合盐溶液；配置10mol/L的氢氧化钠溶液；配置7mol/L氨水溶液，按氨水和硫酸氢铵的摩尔比7:1将硫酸氢铵加入到氨水溶液中，充分搅拌溶解。
步骤二，在密封的反应釜中加入步骤一中所述的氢氧化钠溶液和氨水铵盐混合溶液，加入量为反应釜体积的50%，开启搅拌器；将步骤一中混合盐溶液、氢氧化钠、氨水铵盐混合液用隔膜泵泵入反应釜中。此次共沉淀反应分为两个小段，第一段：控制反应液流速在110mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在650rpm，PH控制在11.9-12.0，反应温度控制在25℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为3.0-4.0um；第二段，控制反应液流速在150mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在500rpm，PH控制在11.6-11.7，反应温度控制在50℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为12.0-12.5um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有常规中空结构的无钴前驱体。
步骤三，将制备的常规中空结构无钴前驱体、氢氧化锂和ZrO2在高速混料机中混合均匀，其中，氢氧化锂中锂离子与常规中空结构无钴前驱体的摩尔比为1.07:1，ZrO2与无钴前驱体的质量比为2‰，在氧气含量大于90%的气氛中烧结，烧结温度控制在850℃，烧结12小时，制得中空结构一次烧结样品。
步骤四，将无水乙醇与的纯水按体积比5:1混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，异丙醇钛与乙醇按体积0.02:1，制成异丙醇钛溶液，再将一次烧结样品按质量比1:1倒入异丙醇钛溶液中，搅拌20分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1.5小时，制得包覆有TiO2的烘干样品。
步骤五，将烘干样品转入氧气含量大于90%的气氛炉中，二次烧结，烧结温度控制在350℃，烧结时间控制在13.5小时，得到Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2常规中空外包覆无钴正极材料。
对比例3
一种实心外包覆结构无钴正极材料Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，用纯水配置镍、锰摩尔比为83:17，总金属离子浓度为3mol/L的混合盐溶液；配置10mol/L的氢氧化钠溶液；配置7mol/L氨水溶液，按氨水和硫酸氢铵的摩尔比7:1将硫酸氢铵加入到氨水溶液中，充分搅拌溶解。
步骤二，在密封的反应釜中加入步骤一中所述的氢氧化钠溶液和氨水铵盐混合溶液，加入量为反应釜体积的50%，开启搅拌器；将步骤一中混合盐溶液、氢氧化钠、氨水铵盐混合液用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在110mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在500rpm，PH控制在11.6-11.7，反应温度控制在65℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为12.0-12.5um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有实心结构的无钴前驱体。
步骤三，将制备的实心结构无钴前驱体、氢氧化锂和ZrO2在高速混料机中混合均匀，其中，氢氧化锂中锂离子与实心结构无钴前驱体的摩尔比为1.07:1，ZrO2与无钴前驱体的质量比为2‰，在氧气含量大于90%的气氛中烧结，烧结温度控制在850℃，烧结12小时，制得实心结构一次烧结样品。
步骤四，将无水乙醇与的纯水按体积比5:1混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，异丙醇钛与乙醇按体积0.02:1，制成异丙醇钛溶液，再将一次烧结样品按质量比1:1倒入异丙醇钛溶液中，搅拌20分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1.5小时，制得包覆有TiO2的烘干样品。
步骤五，将烘干样品转入氧气含量大于90%的气氛炉中，二次烧结，烧结温度控制在350℃，烧结时间控制在13.5小时，得到Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2实心外包覆无钴正极材料。
采用氩离子抛光仪对Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2实心外包覆无钴正极材料进行刻蚀，用场发射扫描电镜观察其表面及剖面形貌，测试结果见图4、图5。
对比例4
一种内空隙干法包覆结构无钴正极材料Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将600mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和90mL的乙酸均匀混合，制成混合溶液；再分别称取24.6g四氯化锆和17.6g对苯二甲酸固体，加入混合溶液中，搅拌10分钟，待固体全部溶解；然后转移至不锈钢反应釜中，并置于烘箱中恒温120℃保持24小时，取出并室温冷却，离心分离得到沉淀，随后用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后置于300℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到白色固体粉末Uio-66。
步骤二，用纯水配置镍、锰摩尔比为83:17，总金属离子浓度为3mol/L的混合盐溶液；称取一定质量的Uio-66固体粉末，Uio-66与混合盐溶液中总金属摩尔数的摩尔比按0.002:1；配置10mol/L的氢氧化钠溶液；配置7mol/L氨水溶液，按氨水和硫酸氢铵的摩尔比7:1将硫酸氢铵加入到氨水溶液中，充分搅拌溶解。
步骤三，在密封的反应釜中加入步骤二中所述的氢氧化钠溶液和氨水铵盐混合溶液，加入量为反应釜体积的50%，开启搅拌器；将步骤二中称好的Uio-66晶种加入密封反应釜中，再将步骤二中混合盐溶液、氢氧化钠、氨水铵盐混合液用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在110mL/min，反应过程从始至终都用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在500rpm，PH控制在11.6-11.7，反应温度控制在65℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为12.0-12.5um，停止共沉淀反应。过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有核壳结构的无钴前驱体。
步骤四，将制备的核壳结构无钴前驱体和氢氧化锂在高速混料机中混合均匀，其中，氢氧化锂中锂离子与核壳结构无钴前驱体的摩尔比为1.07:1，在氧气含量大于90%的气氛中烧结，烧结温度控制在850℃，烧结12小时，前驱体核心的Uio-66晶种逐渐分解，制得内空隙结构一次烧结样品。
步骤五，将步骤四得到的一次烧结样品用纯水洗涤，其中纯水与一次烧结样品的质量比为1:1，纯水温度保持在25℃，然后离心，烘干，得到烘干基体。
步骤六，将步骤五得到的烘干基体与TiO2均匀混合，其中TiO2与烘干基体的质量比为1‰，之后转入氧气含量大于90%的气氛炉中，二次烧结，烧结温度控制在350℃，烧结时间控制在13.5小时，得到Li1.02Ni0.827Mn0.17Zr0.002Ti0.001O2内空隙干法包覆无钴正极材料。
将上述实施例和对比例制成的正极材料做成18650圆柱电池，制备完成后进行0.1C充0.1C放常规化成，测得克容量数据。将化成后的电池分成三组，第一组测试DCR，在室温23℃下，3.0-4.3V的电压范围内，以1C倍率充满，然后静置，后以1C倍率放电至50%SOC，然后静置30min，再以2C倍率脉冲放电10s，记录脉冲前后电压变化，并记录放电电流，测得电池50%SOC时的DCR数据；然后再放电到10%SOC，然后静置30min，再以2C倍率脉冲放电10s，记录脉冲前后电压变化，并记录放电电流，测得电池10%SOC时的DCR数据；第二组测试倍率性能，在室温23℃下，3.0-4.3V的电压范围内，进行不同倍率放电测试，充电倍率均为1C，放电倍率分别为1C、2C、5C，计算不同倍率放电克容量；第三组测试循环，在室温23℃下，3.0-4.3V的电压范围内，以1C倍率进行充电和放电，循环1000周记录容量保持率。结果见表1和图6、7。
表1
通过对比实施例1和对比例1的电化学性能，表明在相同Ni含量条件时，在放电克容量上，无钴材料略高与镍钴锰三元材料；DCR测试上，无钴材料内阻要比镍钴锰三元材料低；循环性能上，无钴材料也占优势；倍率性能无钴材料也优于镍钴锰三元材料。
通过对比实施例1和对比例2的电化学性能，表明对于使用mof材料和不使用mof材料有很大差别。使用mof材料在放电克容量、内阻、循环性能、倍率性能上都优于不使用mof材料，这说明，使用mof材料能够将掺杂剂Zr均匀地分散到材料中，使材料的性能有较大的提升。
通过对比实施例1和对比例3的电化学性能，再结合实施例1和对比例2的分析结果，表明空心材料在电性能的各个方面都要优于实心材料，尤其是倍率性能，空心材料比表面积更大，更有利于大倍率的充放电。
通过对比实施例1和对比例4的电化学性能，表明湿法包Ti优于干法包Ti，特别是在循环性能上，湿法包Ti循环1000周保持率在88.64%，而干法包Ti循环1000周保持率仅在80.09%。证明湿法包Ti更有利于包覆剂均匀涂覆在材料表层，减缓电解液腐蚀的速度。
申请人申明，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种核壳结构无钴前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，配置N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液A，再分别称取一定量的四氯化锆和对苯二甲酸固体，将称好的两种固体物质加入混合溶液A中，搅拌5-10分钟，待固体全部溶解，得到混合溶液B；将混合溶液B转移至不锈钢反应釜中，并置于烘箱中恒温100-130℃保持24小时，取出并室温冷却，得到混合溶液C；将混合溶液C离心分离得到沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤沉淀后置于200-400℃真空烘箱中干燥8-15小时，最后得到白色固体粉末Uio-66；
步骤二，将镍盐、锰盐与水混合得到混合金属盐溶液，称取一定量的固体粉末Uio-66作为晶种，配置氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂，配置氨水和铵盐混合溶液作为络合剂；
步骤三，在密封的反应釜中加入步骤二中所述的沉淀剂和络合剂，加入量为反应釜体积的30-60%，开启搅拌器；将步骤二中称好的Uio-66晶种加入反应釜中，再将步骤二中混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂用隔膜泵泵入反应釜中，流速控制在80-130ml/min，反应过程用惰性气体作为保护气氛，控制搅拌器转速在200-700rpm，PH控制在10-13，反应温度控制在50-80℃，进行共沉淀反应，至生成物D50为2.5-13um，停止共沉淀反应；过滤反应液，得到滤渣，反复清洗滤渣并真空干燥得到具有核壳结构的无钴前驱体。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构无钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为5~8:1，两种固体中四氯化锆与对苯二甲酸固体的摩尔比为1:0.9~1.3，混合溶液B中四氯化锆的摩尔浓度为0.05~0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种核壳结构无钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述Uio-66与混合金属盐溶液中总金属摩尔数的摩尔比为0.001~0.005:1。
4.如权利要求1所述的一种核壳结构无钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述镍盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种；所述混合金属盐中总金属离子浓度为0.8~5.0mol/L；所述沉淀剂浓度为2~10mol/L；所述络合剂氨水和铵盐的摩尔比为6~9:1，所述络合剂中氨水的浓度为2~8mol/L；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种。
5.一种核壳结构无钴前驱体，其特征在于，采用权利要求1-4中任一所述制备方法制得。
6.一种内空隙外包覆结构无钴正极材料的制备方法，其特征在于，将采用权利要求1-4任一所述方法所制备的一种核壳结构无钴前驱体和锂盐按一定比例混合均匀，在氧气气氛中进行一次烧结10-15小时，所述核壳结构无钴前驱体核心的Uio-66晶种逐渐分解，制得内空隙一次烧结样品；将无水乙醇与一定体积比的纯水混合，制得乙醇溶液，在搅拌状态下，将异丙醇钛加入乙醇溶液中，制成异丙醇钛溶液，再将一定质量的所述内空隙一次烧结样品倒入异丙醇钛溶液中，搅拌10-30分钟，然后在旋转蒸发仪中低温旋转真空干燥1~3小时，制得包覆有TiO2的烘干样品，将烘干样品转入氧气气氛炉中，二次烧结，烧结时间控制在12-16小时，得到内空隙外包覆结构无钴正极材料。
7.如权利要求6所述的一种内空隙外包覆结构无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的任意一种；所述锂盐中锂离子与所述核壳结构无钴前驱体的摩尔比为0.93~1.25:1；所述一次烧结温度在650-950℃；一次烧结氧气气氛中氧气的含量为85~100%。
8.如权利要求6所述的一种内空隙外包覆结构无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与纯水混合的体积比为2~6:1；所述异丙醇钛与乙醇溶液的体积比为0.01~0.03:1；所述一次烧结样品与异丙醇钛溶液的质量比为0.90~1.10:1。
9.如权利要求6所述的一种内空隙外包覆结构无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结温度在250~600℃，二次烧结氧气气氛中氧气的含量为85~100%。
10.一种内空隙外包覆结构无钴正极材料，其特征在于，采用权利要求6-9任一所述的制备方法制得，所述正极材料的化学式为LiaNibMncZrdTieO2；其中0.90≤a≤1.20，0.50≤b≤0.98，0.02≤c≤0.50，0.0001≤d≤0.005，0.0001≤e≤0.005。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211700149.1A CN115678033A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211700149.1A CN115678033A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115678033A true CN115678033A (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=85056185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211700149.1A Pending CN115678033A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115678033A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104022276A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-09-03 | 南京航空航天大学 | 包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法 |
| CN104934582A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-09-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料湿法包覆钛的方法 |
| CN111029583A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-17 | 河北工业大学 | 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用 |
| US20200185788A1 (en) * | 2017-02-07 | 2020-06-11 | Ford Cheer International Limited | Electrodes having electrode additive for high performance batteries and applications of same |
| CN111569946A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-25 | 中南大学 | 一种改性UiO-66材料及其制备方法和应用 |
| CN112608488A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法 |
| CN113451559A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-28 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种电极复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113651373A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-11-16 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种均匀多孔结构的正极材料及其制备方法 |
| CN113725424A (zh) * | 2021-11-03 | 2021-11-30 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| WO2021252435A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | Corning Incorporated | Modified cathode for high-voltage lithium-ion battery and methods of manufacturing thereof |
| CN113955809A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-01-21 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN115498169A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-20 | 济南大学 | 一种核壳结构前驱体及正极材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-12-29 CN CN202211700149.1A patent/CN115678033A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104022276A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-09-03 | 南京航空航天大学 | 包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法 |
| CN104934582A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-09-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料湿法包覆钛的方法 |
| US20200185788A1 (en) * | 2017-02-07 | 2020-06-11 | Ford Cheer International Limited | Electrodes having electrode additive for high performance batteries and applications of same |
| CN111029583A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-17 | 河北工业大学 | 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN111569946A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-25 | 中南大学 | 一种改性UiO-66材料及其制备方法和应用 |
| WO2021252435A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | Corning Incorporated | Modified cathode for high-voltage lithium-ion battery and methods of manufacturing thereof |
| CN112608488A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法 |
| CN113451559A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-28 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种电极复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113651373A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-11-16 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种均匀多孔结构的正极材料及其制备方法 |
| CN113725424A (zh) * | 2021-11-03 | 2021-11-30 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113955809A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-01-21 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN115498169A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-20 | 济南大学 | 一种核壳结构前驱体及正极材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113955809B (zh) | 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109659542B (zh) | 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109616664B (zh) | 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池 | |
| CN108217753B (zh) | 一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法 | |
| WO2016188477A2 (zh) | 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111509214B (zh) | 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 | |
| CN111634958A (zh) | 一种锂电池用前驱体、锂电池正极材料及其制备方法 | |
| EP3965188A1 (en) | Composite positive electrode material for lithium ion battery, lithium ion battery, and vehicle | |
| CN108987683B (zh) | 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 | |
| CN115072805A (zh) | 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN113644272B (zh) | 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| JP7292537B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池 | |
| JP2022545571A (ja) | リチウムマンガンリッチ材料、その製造方法及び使用 | |
| CN111081987A (zh) | 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| WO2015027826A1 (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111600014B (zh) | 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN115215389B (zh) | 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法 | |
| CN116581279A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN109786703B (zh) | 导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112952056A (zh) | 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113013389A (zh) | 一种包覆锰氧化合物的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114937779B (zh) | 一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN115172756A (zh) | 具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法 | |
| CN115196682A (zh) | 一种改善锰酸锂循环寿命的方法 | |
| CN115678033A (zh) | 一种内空隙外包覆结构无钴正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |