CN101306591A - 一种铜表面功能材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铜表面功能材料及制备方法，属冶金材料技术领域，用于现有铜合金以及铜表面功能材料不适于工作于高炉风口、结晶器等恶劣工矿环境问题。特别之处是：它以金属Cu为基体，材料最外层为SiC，其Cu与SiC之间为Si含量逐渐升高的Cu－Si梯度分布层。本发明方法由配制熔盐、电解制备Cu－Si梯度层、Cu－Si梯度层表面SiC的形成、材料冷却等步骤组成。本发明Cu表面功能材料的铜硅梯度层厚度约200μm～300μm，SiC层厚度约20μm～35μm。经检验，所述材料抗热震性能较好，在铜基体一侧水冷、表面功能材料一侧在1600℃高温环境下工作，体现出良好的抗氧化性、硬度、抗铁液和熔渣腐蚀性，性能特点接近于SiC材料。该材料适合用于高炉风口、连铸结晶器工况条件苛刻的场合。

Description

一种铜表面功能材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料及制备方法，特别是在铜表面形成Cu-Si-SiC梯度层、耐磨蚀、抗熔渣、抗铁液腐蚀的材料及其制备方法，属冶金材料技术领域。

背景技术

铜及其合金材料在冶金、电子、电器工业、电力、仪表和军工中用途十分广泛，是不可缺少的基础材料之一。随着科学技术的发展，纯铜和现有牌号铜合金的导电、导热性、耐磨性、耐高温抗氧化性能难以兼顾，不能全面满足冶金、航天、航空、微电了等技术迅速发展对其综合性能的要求，研究高强度高传导性的铜合金以及铜基复合材料成为铜基材料研究的热点。然而对于像高炉风口等特殊部件仅靠利用高强、高导热的铜或铜合金是不能满足使用要求的。此类部件的工作条件远比一般零部件的工况苛刻，对其表面的耐磨、耐蚀、抗氧化等性能的要求比基体高几倍甚至十几倍。综合以上条件和要求，制备符合此类工矿要求的铜合金材料从成本和技术上都难以实现，这就需要开发适合该类工况要求的新型表面功能材料。

铜表面功能材料研究开始于上个世纪，其方法主要有电镀法、化学镀法、多元共渗表面处理法、辉光放电表面渗硫法、等离子喷涂法、堆焊法以及铸渗法等。

电镀法和化学镀法是在水溶液中，通过电沉积或化学反应的方法，在铜基体表面沉积一层其他金属或合金的的方法。这种方法在连铸结晶器的表面处理中得到了广泛应用，镀层有硬Cr、Ni-Co、Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Co-W金属或合金以及以SiC、Cr2O3、TiO2、TiC、Al2O3、ZrO2、WC、ZrB2、CaF2等分散较好的微粒形成的复合镀层。但是，这种方法得到的表面层与基体的结合属于机械结合，强度较低，不能使用在高炉风口上。并且在结晶器的使用中，因镀层剥落，必须停车更换结晶器的频率还是很高的。

多元共渗表面处理法，是先将工件置于含有渗入元素的活性介质中加热到一定温度，使活性介质通过分解并释放出欲渗入元素的活性原子，活性原子被表面吸附并溶入表面，溶入表面的原子向金属表面层扩散渗入形成一定厚度的扩散层，从而改变表层的成分、组织和性能，其共渗元素主要有Cr-Al-Si、Al-Fe-Mo等。但由于表面处理层厚度仅为20μm左右，从成本、延长使用寿命的长短以及表面处理层的效果来看还是不太理想。

辉光放电渗硫法，是在真空炉内，利用电阻或辉光放电加热，使硫蒸发出硫气体，并在阴极(工件)和阳极(设备外壳或单设阳极)之间施加直流高压电，产生辉光放电。在辉光放电的物理化学作用下，零件表而形成一层厚度可达0.12mm的硫化物。这层硫化物的润滑特性大大提高零件的自润滑能力，减小摩擦系数，提高了耐磨件的寿命。该法只是其表面耐磨性可以得到较大的提高，其他特性改善不多，再者这些零部件一次表面改性面积不超过10cm2。

等离子喷涂是以压缩的刚性等离子弧为喷涂热源，进行粉末喷涂的一种表面化热喷涂方法。由于等离子弧温度高、能量集中，可以熔化各种难熔材料，它采用氩气、氮气等作为喷涂气体，熔融态粒子在飞行过程中得到了很好的保护，涂层中的氧化物等杂质含量相对较低。近些年来，高炉大量采用喷煤工艺，风口耐磨作用就显得十分突出，更重要的是风口端部要防止高温铁水及熔渣的冲刷、浸蚀，只考虑风口导热性远远适应不了现代化高炉正常生产。采用等离子喷涂工艺方法在风口易损面喷涂陶瓷层，希望提高其使用寿命。但是，将陶瓷Al2O3或ZrO等粉末喷涂到铜制的风口或结晶器上，最大困难是它们的线膨胀系数相差太大，同时由于它们的物理性能相差太大而不能形成冶金结合，因而在喷涂过程中产生较大的残余应力，以致在使用过程中由于冷热交变而使涂层剥离。

堆焊法，即利用火焰、电弧、等离子弧等热源将堆焊材料熔化，靠自身的重力在工件表面堆覆成耐磨、耐蚀、耐热涂层的工艺方法。将此技术用于高炉风口的表面改性，改变其局部化学成分和组织结构，完善其性能，以延长整个风口的使用寿命。但是，采用堆焊的方法对铜合金进行表面改性面临一次获得表面堆焊层面积不超过10cm2，需循环加热-保温-堆焊-加热-堆焊，方法过于繁复。

铸渗法，也叫涂覆铸造法或浸渗法，是制造表面复合材料的一种新工艺。它把普通铸造工艺中的粘砂缺陷变成正面效应，是20世纪80年代发展起来的一种新型的表面改性方法。但是，迄今为止关于铸渗法的研究主要集中在铸钢、铸铁的表面获得含有合金碳化物或陶瓷颗粒的硬化层，有关有色金属特别是铜合金表面进行铸渗有待进一步的研究。

发明内容

本发明用于解决上述已有技术之缺陷而提供一种具有抗磨蚀、抗渣蚀、抗铁液腐蚀特点、适合在高炉风口等恶劣工矿条件下长期工作的铜表面功能材料及制备方法。

本发明所称问题是通过以下技术方案解决的：

一种铜表面功能材料，其特别之处是：它以金属Cu为基体，材料最外层为SiC，其Cu与SiC之间为Si含量逐渐升高的Cu-Si梯度分布层。

上述Cu表面功能材料，所述梯度分布层厚度为200μm～300μm，SiC层厚度20μm～35μm。

上述铜表面功能材料的制备方法，它按照下述步骤进行：

a.配制熔盐：选取NaCl、KCl、NaF为介质，其中三组元的摩尔比NaCl∶KCl∶NaF为1∶1∶3.5，加入占上述熔盐介质质量百分数的10％的粉状SiO₂，将上述四种物质混均，盛入高纯石墨坩锅，放入电炉内升温至800℃～900℃，恒温时间10～20min；

b.电解制备Cu-Si梯度层：取铜基材料为阴极、取含硅80～90％的Cu-Si合金为阳极放入坩锅，在温度800℃～900℃下脉冲电流给电，电解沉积Cu-Si合金120min～180min，平均电流密开始为40mA·cm^-2、终了为90mA·cm^-2，平均分割电沉积总时间为数个时间段，每隔一个时间段平均电流密度升高一个相同的值，直至达到电沉积的总时间止，即可在铜基材料上得到Si含量逐渐升高的Cu-Si梯度层；

c.Cu-Si梯度层表面SiC的形成：从熔盐中取出经过上述过程处理的铜基材料，放入碳化炉中。在惰性气体保护下，控制温度1000℃，碳化120min～240min；即可在铜基材料的Cu-Si梯度层上得到SiC层；

d.材料冷却：碳化炉降温至室温后，取出已制备的材料。

上述铜表面功能材料的制备方法，所述d步骤中，平均分割电沉积总时间为六个时间段，每隔一个时间段平均电流密度升高10mA·cm^-2。

上述铜表面功能材料的制备方法，所述c步骤中，从熔盐中取出经过处理的铜基材料时，需在惰性气体的保护下进行；所述d步骤中，继续在惰性气体的保护下，控制碳化炉以≤10℃/min降温速度降温至室温。

本发明针对现有各种铜合金以及铜表面功能材料工作于高炉风口、结晶器等恶劣工矿环境所显现出的缺陷，研制一种新型Cu表面功能材料及制备方法。所述材料以金属铜为基体，经电解沉积出硅含量由内至外逐渐升高的铜硅梯度层后，再经碳化处理，在表面形成SiC层。这种Cu表面功能材料的铜硅梯度层厚度约200μm～300μm，SiC层厚度约20μm～35μm。经检验，所述材料抗热震性能较好，在铜基体一侧水冷、表面功能材料一侧在1600℃高温环境下工作，体现出良好的抗氧化性、硬度、抗铁液和熔渣腐蚀性，性能特点接近于SiC材料。该材料适合用于高炉风口、连铸结晶器工况条件苛刻的场合。

具体实施方式

本发明方法以金属铜为基体材料，采用熔盐电解Cu、Si共沉积方法制备Cu-Si梯度层，通过控制电解参数，达到Cu-Si梯度分布，然后再对其表面的Si进行碳化处理，使其表面形成碳化硅。熔盐电解中，盛熔盐的坩锅材质为高纯石墨，阴极材质为Cu板或Cu棒，阳极为含硅80～90％Cu-Si合金材料，在温度800℃～900℃、脉冲电流给电且平均电流密由40m A·cm^-2～90mA·cm^-2递增的条件下，电沉积时间120min～180min，得到厚度约200μm～300μm的铜硅梯度层。所述梯度分布层厚度的控制，通过调整电解温度和电流密度参数来实现，硅含量梯度的控制，是依靠间断增大电流密度参数完成；表面碳化处理过程是在惰性气体的保护下，从熔盐中取出经过上述过程处理的阴极材料，放入碳化炉中，在1000℃左右的温度下碳化120min～240min，得到厚度约20μm～35μm的SiC层。本发明机理如下：Cu-Si梯度层制备：由于采用含硅80～90％的Cu-Si合金阳极，使得电解过程阳极上Cu、Si共溶解，但由于Cu的电极电位比Si正的多，所以溶解的量就比Si少的多，这样通过调节电流密度的大小，进而调节铜、硅在熔盐中浓度和铜、硅在阴极Cu基体上共析出比例，从而形成Cu-Si梯度材料；表面碳化处理：Si+C＝SiC在1000℃下的标准自由能变化为-60.713KJ/mol，很容易生成SiC。通过上述处理就可制得沿基体Cu向表层相组成变化规律为Cu(基体)→Cu+Si(梯度层)→SiC(表层)的Cu表面功能材料。经检验此材料抗热震性能较好，且在Cu基体一侧水冷的条件下，表面功能材料一侧所体现出的抗氧化性能、硬度、抗铁液和熔渣腐蚀性能接近于SiC材料。

以下给出具体的实施例：

实施例1

按照NaCl∶KCl∶NaF摩尔配比为1∶1∶3.5称取熔盐作为介质，粉状SiO₂的加入量占熔盐介质质量百分数的10％。将上述四种物质混匀，盛入坩埚，放入电炉内升温至800℃，恒温时间10min，放入Cu板阴极和含硅80％的Cu-Si合金板阳极，脉冲给电，平均电流密度开始为40mA·cm^-2，每沉积20min后，平均电流密度升高10mA·cm^-2，直至总时间达120min后，在惰性气体保护下取出阴极铜板放入碳化炉中，在1000℃的温度下，碳化120min，然后控制碳化炉以≤10℃/min降温速度降温至室温后，取出制备的材料。经超声波清洗后，对功能层表面形貌、断面厚度及含量分布、表面、断面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整，断面梯度层厚度约200μm，SiC层厚度约20μm。

实施例2

按照NaCl∶KCl∶NaF摩尔配比为1∶1∶3.5称取熔盐作为介质，粉状SiO₂的加入量占熔盐介质质量百分数的10％。将上述四种物质混匀，盛入坩埚，放入电炉内升温至850℃，恒温时间10min，放入Cu板阴极和含硅85％的Cu-Si合金板阳极，脉冲给电，平均电流密度开始为40mA·cm^-2，每沉积25min后，平均电流密度升高10mA·cm^-2，直至总时间达150min后，在惰性气体保护下取出试样放入碳化炉中，在1000℃的温度下，碳化180min，然后控制碳化炉以≤10℃/min降温速度降温至室温后，取出制备的材料。经超声波清洗后，对功能层表面形貌、断面厚度及含量分布、表面、断面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整，断面梯度层厚度约252μm，SiC层厚度约28μm。

实施例3

按照NaCl∶KCl∶NaF摩尔配比为1∶1∶3.5称取熔盐作为介质，粉状SiO₂的加入量占熔盐介质质量百分数的10％。将上述四种物质混匀，盛入坩埚，放入电炉内升温至900℃，恒温时间10min，放入Cu板阴极和含硅90％Cu-Si合金板阳极，脉冲给电，平均电流密度开始为40mA·cm^-2，每沉积30min后，平均电流密度升高10mA·cm^-2，直至总时间达180min后，在惰性气体保护下取出阴极铜板放入碳化炉中，在1000℃的温度下，碳化240min，然后控制碳化炉以≤10℃/min降温速度降温至室温后，取出制备的材料。经超声波清洗后，对功能层表面形貌、断面厚度及含量分布、表面、断面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整，断面梯度层厚度约300μm，SiC层厚度约35μm。

Claims (5)

1.一种铜表面功能材料，其特征在于：它以金属Cu为基体，材料最外层为SiC，其Cu与SiC之间为Si含量逐渐升高的Cu-Si梯度分布层。

2.根据权利要求1所述的Cu表面功能材料，其特征在于：所述梯度分布层厚度为200μm～300μm，SiC层厚度20μm～35μm。

3.根据权利要求1或2所述的铜表面功能材料的制备方法，其特征在于：它按照下述步骤进行：

a.配制熔盐：选取NaCl、KCl、NaF为介质，其中三组元的摩尔比NaCl∶KCl∶NaF为1∶1∶3.5，加入占上述熔盐介质质量百分数的10％的粉状SiO₂，将上述四种物质混均，盛入高纯石墨坩锅，放入电炉内升温至800℃～900℃，恒温时间10～20min；

b.电解制备Cu-Si梯度层：取铜基材料为阴极、取含硅80～90％的Cu-Si合金为阳极放入坩锅，在温度800℃～900℃下脉冲电流给电，电解沉积Cu-Si合金120min～180min，平均电流密开始为40mA·cm^-2、终了为90mA·cm^-2，平均分割电沉积总时间为数个时间段，每隔一个时间段平均电流密度升高一个相同值，直至达到电沉积的总时间止，即可在铜基材料上得到Si含量逐渐升高的Cu-Si梯度层；

c.Cu-Si梯度层表面SiC的形成：从熔盐中取出经过上述过程处理的铜基材料，放入碳化炉中。在惰性气体保护下，控制温度1000℃，碳化120min～240min；即可在铜基材料的Cu-Si梯度层上得到SiC层；

d.材料冷却：碳化炉降温至室温后，取出已制备的材料。

4.根据权利要求3所述的铜表面功能材料的制备方法，其特征在于：上述d步骤中，平均分割电沉积总时间为六个时间段，每隔一个时间段平均电流密度升高10mA·cm^-2。

5.根据权利要求3所述的铜表面功能材料的制备方法，其特征在于：上述c步骤中，从熔盐中取出经过处理的铜基材料时，需在惰性气体的保护下进行；所述d步骤中，继续在惰性气体的保护下，控制碳化炉以≤10℃/min降温速度降温至室温。