CN105486733B - 一种镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点微球的制备方法及用途 - Google Patents

一种镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点微球的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点微球的制备方法及用途，包括以下步骤：步骤1、制备氮杂石墨烯量子点(N‑GQDs)溶液的步骤；步骤2、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中，超声混匀，得到混合液A；步骤3、将KI溶于乙二醇中，超声混匀，得到混合液B；步骤4、将所述混合液A缓慢滴入混合液B中，并不断搅拌，逐渐形成泥浆状悬浊液C；步骤5、取步骤1制备的N‑GQDs溶液缓慢滴入悬浊液C中，搅拌均匀，得到混合液D；步骤6、将混合液D移至水热反应釜中进行恒温热反应，反应完成后，将合成的沉淀物洗涤，干燥，即得镂空状BiOI/N‑GQDs微球。本发明合成的BiOI/N‑GQDs微球具有较好的光电化学活性，在光催化、光电化学领域等应用领域有着非常好的应用前景。

Description

一种镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点微球的制备方法及 用途
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点微球的制备方法及用途，该方法制备的材料可以用于光电化学检测领域，尤其可用于光电化学检测毒死蜱。
背景技术
由于其独特的电子和光学性能，作为一种光敏材料、窄禁带半导体光催化剂，碘化氧铋(BiOI)已经被广泛运用在光催化降解染料、氯代有机小分子、藻毒素等。但是，不同的形貌，如片状、球状及微孔状的BiOI均表现出不同的光化学和电化学性能；且BiOI过正的导带位置通常使得其光生电子还原性不高，光生载流子容易复合，使得其应用受限制。因此，对BiOI形貌及复合材料的研究引起了人们的关注。
石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots，GQDs)作为一种新型量子点，除了具备石墨烯的优异性能外，由于其尺寸较小(小于100nm)，同时还具有量子效应、表面效应、限域效应等，使得GQDs具有一些独特的物理化学性质和光学性能，并已经在生物成像、电化学传感、催化、光伏器件等领域引起了关注，呈现出了巨大的应用潜能。近年来，为了有效调节碳材料的能级结构、光学性质、电学及表面化学特性，杂原子掺杂已经发展成为一种行之有效的手段，是材料学界的研究热点。在诸多杂原子中，氮原子具有五个价电子，和碳原子有着相当的原子尺寸大小已经被广泛用于碳材料的化学掺杂，如氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯等。据文献报道，氮原子掺杂到石墨烯量子点中，能打开能带隙，增加活性位点，拓宽其应用范围。且氮杂石墨烯量子点(N-GQDs)具有丰富的-COOH亲水集团，易与金属阳离子成核，本发明将N-GQDs与BiOI复合，改善了BiOI的形貌，使原本的微球状结构变成镂空的微球状，其光电和光化学性能也因此得到很大提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点(BiOI/N-GQDs)微球的制备方法。
本发明通过用溶有硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和碘化钾(KI)的乙二醇溶液互滴，再加入氮杂石墨烯量子点，通过一步水热法合成镂空状BiOI/N-GQDs微球。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备氮杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液的步骤；
步骤2、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中，超声混匀，得到混合液A；
步骤3、将KI溶于乙二醇中，超声混匀，得到混合液B；
步骤4、将所述混合液A缓慢滴入混合液B中，并不断搅拌，逐渐形成泥浆状悬浊液C；
步骤5、取步骤1制备的N-GQDs溶液缓慢滴入悬浊液C中，搅拌均匀，得到混合液D；
步骤6、将混合液D移至水热反应釜中进行恒温热反应，反应完成后，将合成的沉淀物洗涤，干燥，即得镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点BiOI/N-GQDs。
步骤1中，制备N-GQDs溶液的步骤为：称取0.5g柠檬酸铵溶于15mL去离子水中，得到柠檬酸铵的水溶液，将所得柠檬酸铵的水溶液置于200℃下回流0.5h，得到N-GQDs溶液。
步骤2中，制备混合液A所用的Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的用量比为：1.5mmol:10mL。
步骤3中，制备混合液B所用的KI用量与乙二醇的用量比为1.6mmol:10mL。
步骤4中，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:1。
步骤5中，所用的N-GQDs溶液与悬浊液C的体积比为0.17～2.53:20。
步骤6中，恒温热反应的温度为140℃～160℃，反应时间为12～24h。
所制备的BiOI/N-GQDs用于光电化学检测毒死蜱。
本发明的有益效果为：
(1)本发明在加入N-GQDs前驱体的情况下，可以合成镂空状BiOI/N-GQDs微球的新方法，但是若不加入N-GQDs前驱体，所得到的BiOI并不是镂空状；本发明提供的镂空状BiOI/N-GQDs微球的合成工艺简单、制备温度较低，条件温和，节省能源。
(2)本发明合成的镂空状BiOI/N-GQDs微球具有较好的光电化学活性和稳定性，在光催化、光电化学领域等应用领域有着非常好的应用前景，尤其可应用于光电化学检测毒死蜱。
附图说明
图1为实施例1、4制备的材料的扫描电镜图；其中A为实施例1制备的材料的扫描电镜图，B为实施例4制备的材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的材料的高分辨透射电镜图；
图3为实施例1制备的材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例1制备的材料用于光电化学检测毒死蜱的光电流响应图。
具体实施方式
实施例1～3所用的N-GQDs溶液按照如下方法制备：
称取0.5g柠檬酸铵溶于15mL去离子水中，得到柠檬酸铵的水溶液，将所得柠檬酸铵的水溶液置于200℃下回流0.5h，得到N-GQDs溶液，备用。
实施例1：
称取0.7277g Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用10mL乙二醇溶解；称取0.2656g KI于烧杯中，用10mL乙二醇溶解。用溶有Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液缓慢滴加溶有KI的乙二醇溶液，并不断搅拌。再滴入1180μL N-GQDs，持续搅拌1h。将所得溶液移至25mL反应釜中，在140℃下反应12h。反应完成后，将合成的沉淀物用乙醇和去离子水各3次，60℃干燥，最终得到镂空状BiOI/N-GQDs微球，备用。
图1A是本实施例制备的材料的扫描电镜图，由图1A可明显看出所得材料为镂空状的微球，但是并不能观察到N-GQDs，其原因是所加入的N-GQDs量较少，以及BiOI颗粒尺寸较大，而N-GQDs颗粒相对小很多，所以不易观察到，但是从图2中可以清晰看到5～10nm的N-GQDs的存在，说明BiOI/N-GQDs微球成功制备。图3是本实施例制备的材料的X射线衍射图谱，通过与标准卡片(10-0445)比对，进一步证明了BiOI的成功合成。
下面是将本实施例制备的BiOI/N-GQDs用于光电化学检测毒死蜱的方法：
BiOI/N-GQDs电化学传感界面的修饰
对氧化铟锡(ITO)导电玻璃进行预处理：将ITO导电玻璃放置于0.01M NaOH的沸腾溶液中约30min，然后将其分别放置于水和乙醇中超声冲洗30min。红外灯下烘干以备用。
将所得到的BiOI/N-GQDs微球分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为2mgmL-1的分散液。最后，移取30μL BiOI/N-GQDs微球的分散液滴涂到ITO导电玻璃表面，并且修饰面积固定为0.5cm2。最后将修饰了材料的ITO导电玻璃放置于红外灯下烘干，得到BiOI/N-GQDs修饰的ITO。
建立毒死蜱检测的标准曲线
对毒死蜱标准品进行检测，建立标准曲线：将电化学适配体传感器作为工作电极，Hg/HgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，置于分别含有0.1、0.5、1、5、10、50、100、500、1×103、5×103、1×104、5×104、1×105、5×105、1×106ng mL-1毒死蜱的PBS(10mL，0.1M)缓冲溶液中反应，探究其对毒死蜱的光电响应情况，在电流值和毒死蜱浓度之间建立标准曲线。
图4为本实施例制备的的镂空状BiOI/N-GQDs微球检测用于毒死蜱的光电流响应图，由此可知所合成的镂空状BiOI/N-GQDs微球用于检测毒死蜱时，具有较好的光电化学活性，可以作为光电化学活性材料用于构建稳健的光电化学传感平台。
实施例2：
称取0.7277g Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用10mL乙二醇溶解；称取0.2656g KI于烧杯中，用10mL乙二醇溶解。用溶有Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液缓慢滴加溶有KI的乙二醇溶液，并不断搅拌。再滴入170μL N-GQDs溶液，持续搅拌1h。将所得溶液移至25ml反应釜中，在150℃下反应24h。反应完成后，将合成的沉淀物用乙醇和去离子水各3次，60℃干燥，最终得到镂空状BiOI/N-GQDs微球，备用。
将本实施例制备的材料，按照实施例1的方法用于光电化学检测毒死蜱，其检测结果与图4类似。
实施例3：
称取0.7277g Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用10mL乙二醇溶解；称取0.2656g KI于烧杯中，用10mL乙二醇溶解。用溶有Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液缓慢滴加溶有KI的乙二醇溶液，并不断搅拌。再滴入2530μL N-GQDs，持续搅拌1h。将所得溶液移至25mL反应釜中，在160℃下反应18h。反应完成后，将合成的沉淀物用乙醇和去离子水各3次，60℃干燥，最终得到镂空状BiOI/N-GQDs微球，备用。
将本实施例制备的材料，按照实施例1的方法用于光电化学检测毒死蜱，其检测结果与图4类似。
实施例4：
称取0.7277g Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用10mL乙二醇溶解；称取0.2656g KI于烧杯中，用10mL乙二醇溶解。用溶有Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液缓慢滴加溶有KI的乙二醇溶液，并不断搅拌。将所得溶液移至25mL反应釜中，在140℃下反应12h。反应完成后，将合成的沉淀物用乙醇和去离子水各3次，60℃干燥，最终得到BiOI微球，备用。本实施例制备的材料的扫描电镜如图1B，通过图1B可以看到，所得到的BiOI材料并不具有镂空结构，对比图1A以及与实施例1制备材料的区别，可以得出，加入N-GQDs前驱体可以改变BiOI的形貌，得到镂空状的BiOI。
将本实施例制备的材料，按照实施例1的方法用于光电化学检测毒死蜱，其检测结果与图4类似，其检测效果不如实施例制备的材料。

Claims (7)

1.一种镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备氮杂石墨烯量子点溶液的步骤；
步骤2、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中，超声混匀，得到混合液A；
步骤3、将KI溶于乙二醇中，超声混匀，得到混合液B；
步骤4、将所述混合液A缓慢滴入混合液B中，并不断搅拌，逐渐形成泥浆状悬浊液C；
步骤5、取步骤1制备的N-GQDs溶液缓慢滴入悬浊液C中，所用的N-GQDs溶液与悬浊液C的体积比为0.17~2.53:20，搅拌均匀，得到混合液D；
步骤6、将混合液D移至水热反应釜中进行恒温热反应，反应完成后，将合成的沉淀物洗涤，干燥，即得镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点BiOI/N-GQDs。
2.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，制备氮杂石墨烯量子点溶液的步骤为：称取0.5g柠檬酸铵溶于15mL去离子水中，得到柠檬酸铵的水溶液，将所得柠檬酸铵的水溶液置于200℃下回流0.5h，得到氮杂石墨烯量子点溶液。
3.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液A所用的Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的用量比为：1.5mmol:10mL。
4.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，制备混合液B所用的KI用量与乙二醇的用量比为1.6mmol:10mL。
5.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:1。
6.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6中，恒温热反应的温度为140℃~160℃，反应时间为12~24h。
7.由权利要求1~6任意一项所述的方法制备的镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点纳米微球的用途，其特征在于，所述镂空状碘化氧铋/氮杂石墨烯量子点纳米微球用于光电化学检测毒死蜱。
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