KR100914134B1 - 환원제용 산화티타늄 광촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원제용 산화티타늄 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 메타티탄산에 금속 산화물, 금속 탄산화물 또는 금속 수산화물을 혼입하여 소성 제조한 환원제용 산화티타늄 광촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 환원제용 산화티타늄은 독성이 없고, 제조 공정이 간단하여 제조 단가도 낮아 경제적일 뿐만 아니라 성능도 뛰어난 것으로 판단되어 앞으로 NOX나 SOX와 같은 대기 오염 물질을 환원시켜 제거하는데, 이산화탄소의 환원에 의한 이산화탄소의 저감 그리고 산업적으로 유기물 및 무기물의 환원 반응에 응용 가능하므로 산업적 이용가능성이 높다.
산화티타늄, 광촉매, 환원제, 메타티탄산
Description
본 발명은 환원제용 산화티타늄 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이산화티타늄은 백색안료로서 잘 알려진 화합물이다. 또한 자체로는 촉매 담체와 촉매로서도 널리 사용한다. 최근에 이산화티타늄이 광에 의한 촉매작용이 알려지면서 더욱 관심을 갖게 되었다. 이산화티타늄의 촉매작용은 주로 산화 작용에 의한 것으로 주로 유기물을 분해하는데 적용하였다. 이산화티타늄은 3가지의 결정 구조를 갖는데 촉매작용에 사용하는 구조는 주로 아나타제 (anatase)형이다. 이산화티타늄의 촉매작용 메커니즘은 밴드 갭에 해당하는 빛 에너지를 받게 되면 가전자대 (VB; valence band)에서 전도대 (CB; conduction band)로 전자가 여기 (excited)되고, 가전자대에는 정공 (hole)이 남게 된다. 가전자대에 생긴 정공은 산화티타늄 촉매 표면에서 ·OH 라디칼을 형성시킨다. 이 ·OH 라디칼은 촉매 표면에 흡착된 기질들과 반응을 진행하여 유기물을 산화시킨다. 이 과정은 속도 결정 단계라 할 수 있는 산화반응으로 ·OH 라디칼의 생성되는 수가 증가하고 생성된 ·OH 라디칼이 충분한 수명시간(life time)을 갖는다면 광촉매 산화반응은 매우 효 과적으로 일어나게 될 것이다. 전도대 (CB)로 여기된 전자는 정공이 촉매 표면에 흡착된 기질과 산화반응에 의해 원래의 상태로 되돌아가면 재결합할 수 있는 자리를 잃어 표면에 있는 이웃한 Ti (IV)에 또는 촉매 내부에 있는 Ti에 전자를 주어 4(IV)가에서 3(III)가로 환원시키게 된다. 만일 촉매 표면에 이 전자를 받아줄 수 있는 전자 받게가 존재하면 계면으로의 전자이동이 일어난다. 만약 전자 받게의 기능을 갖는 화학종이 산소라면 O2는 O2 -로 환원된다. 실제 광촉매 산화 반응시 산소의 농도는 반응을 빠르게 진행시키는 요소가 되며 산소 대신 질소를 사용하면 질소가 NH3로 환원되게 된다. 반면에 환원반응에서는 아르곤 (Ar)과 같은 비활성기체를 사용하면 산소로의 전자 전달이 일어나지 않아 전자는 정공과 매우 빠르게 재결합하거나 이 때 촉매 표면에 흡착된 다른 기질 (전자받게)이 존재한다면 이 기질로의 전자 전달이 일어나 기질을 환원시키게 된다.
이러한 원리를 이용하여 본 발명자들은 환원제용 산화티타늄을 제조하여 그 환원력을 확인한 바 있다. 하지만, 본 발명에서는 기존의 환원제용 산화티타늄에 금속 입자를 혼입하여 기존의 환원제용 산화티타늄의 환원력을 개선함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 환원 능력이 우수한 산화티타늄 광촉매의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메타티탄산과 금속의 산화물, 탄산화물 또는 수소화물을 혼합 및 분쇄하여 소성하는 방법을 사용하여 환원제용 산화티타늄를 제조하는 방법을 제공한다.
일구체예에서, 본 발명은 (a) 메타티탄산에 금속의 산화물, 탄산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 볼밀링 (Ball milling)하는 단계; 및 (b) (a)단계의 혼합 분쇄물을 비활성 기체 내지는 수소 분위기 하에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원제용 산화티타늄 촉매의 제조방법을 제공한다.
온도는 300 내지 1000℃의 범위의 온도에서, 1시간 내지 5시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 메타티탄산에 금속의 산화물, 탄산화물, 수산화물 중 1종 이상을 전체 중량의 0.01중량% 내지 5.0중량% 가량 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 산화물은 산화철(II), 산화철(III), 산화크롬(VI), 산화주석(II), 산화주석(IV), 산화구리, 산화망간 (II), 산화망간 (III) 및 산화망간 (IV)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 탄산화물은 탄산망간, 탄산구리, 탄산철로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 수산화물은 아이론 옥시하이드록사이드 (α-FeO(OH)), 수산화구리 및 수산화철로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 환원제용 산화티타늄 광촉매는 효과적이고도 경제적으로 유 기물 또는 무기물을 환원할 수 있다. 또한 빛만 있으면 연속적이고도 효율적인 환원제로서의 역할이 가능하므로 반영구적으로 사용할 수 있어 경제성이 높다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변형시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에서는 환원 능력이 우수한 산화티타늄 광촉매의 제조 방법으로는 황산법에 의해 제조된 메타티탄산 (TiO(OH)2)을 출발물질로 하여 암모니아수 (NH3)로 처리하고 건조 한 후 산화철 등을 혼입시켜 비활성 기체 조건에서 소성하여 환원특성이 우수한 산화티타늄 광촉매를 제조하였다.
보다 자세한 제조방법을 과정은 다음과 같다. 일메나이트 광석을 황산에 녹인 후 황산 티타늄 (Titanium sulfate; TiOSO4)을 제조하고 가수분해하면 메타티탄산 (TiO(OH)2)을 얻는다. 이렇게 얻은 메타티탄산은 50 % 함량의 슬러리 (slurry) 상태이고 과량의 황산이온을 제거하기 위하여 암모니아수로 처리한다. 이때 암모니아수는 1 - 25 %로 처리하고 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 %로 처리한다. 5 % 미만인 경우는 중화하기 위하여 사용되는 암모니아수 양이 많아 여과 과정시 시간이 많이 소모되고 15 %이상인 경우는 중화과정에서 암모니아 가스가 발생하여 작업이 곤란하며 또한 황산암모늄 ((NH4)2SO4)이 메타티탄산에 남아 있을 수 있다. 중화 후 효과적인 여과를 위해서는 메타티탄산이 25 ~ 35 % 유지하는 것이 바람직하다. 여과 후 여과 케이크를 다시 물에 분산하여 pH를 측정하여 그 범위가 5 ~ 7 사이를 유지하게 암모니아수를 처리한다. pH가 5이하인 경우는 소성시 SOx 가스가 발생할 수 있기 때문이다. 또한 pH가 7 이상인 경우는 촉매 성능을 저하시키고 소성시 NOx가스를 발생시킨다. 이렇게 처리된 메타티탄산을 건조하여 촉매의 특성을 향상시키기 위하여 산화철 (II, III), 산화망간 (II, IV, VI), 산화주석 (II, IV) 그리고 산화구리 (II) 등을 사용하였다. 첨가 비율은 0.01 ~ 10 % 중량비로 한다. 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.2 % 범위로 첨가한다. 0.05 % 미만인 경우는 환원특성이 첨가하지 않은 것과 비교하면 그 촉매 성능이 큰 차이가 없으며 5 % 이상인 경우는 메타티탄산에 혼입이 되지 않거나 촉매 입자가 커지는 문제가 있다. 첨가되는 산화물외에도 탄산화물, 수산화물로도 된 것을 사용하며 첨가종류는 1종 또는 2종 이상을 혼입되는 것을 포함하는 상기의 제조방법을 따르는 환원제용 광촉매를 제공한다. 산화물, 탄산화물 그리고 수산화물은 II, III, IV, VI가인 화물을 사용하고 수산화물은 아이온 옥시하이드록사이드 (α-FeO(OH)), 수산화구리 및 수산화철 (Fe(OH)3)로 이루어진 군으로부터 선택사용 한다.
볼밀 방법에 의하여 상기 메타티탄산에 산화철, 산화망간, 산화주석 등을 혼입하여 충분히 분산하고 이것을 각각 대기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 수소 분위기에서 소성한다. 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 기체와 수소 등의 분위기로에서 300 ~ 1,200℃에서 소성한다. 더욱 바람직하게는 350 ~ 900℃ 범위 의 온도에서 소성한다. 350℃미만으로 소성하는 경우는 산화티타늄이 촉매 활성을 갖는 아나타제형의 결정이 부족하고 900℃ 이상인 경우는 입자가 급속이 커지고 루틸형의 결정이 존재하게 되므로 촉매효과가 감소되기 때문이다.
산소 분위기에서 소성한 시료는 질소나 아르곤 또는 수소분위기에 소성한 것과 촉매 특성을 비교하기 위하여 실시하였다. 질소나 아르곤 또는 수소분위기에서 소성함으로서 혼입제로 사용한 철, 망간 주석의 산화상태를 환원시켜 낮은 산화상태로 하기 위함이다.
이러한 상태가 되면 산화티타늄 광촉매의 표면에서 생성되는 (·OH) 라디칼에 의하여 혼입된 철, 망간 또는 주석이 높은 산화상태로 산화되고 여기된 전자를 촉매 표면에 흡착된 기질로 이동시킴으로서 환원력이 증가하게 된다. 이 때 산화티타늄 내에 있는 일부 Ti(IV)도 Ti(III)으로 환원되면서 산화티타늄 광촉매의 환원력을 크게 한다.
본 발명에서 제조한 환원제용 산화티타늄 광촉매의 성능을 시험하기 위하여 니트로벤젠을 시료로 사용하였으며 니트로벤젠이 완전 환원 반응을 거치면, 아닐린이 생성되므로, 이들의 농도를 광 조사시간에 따라 분석한 결과 짧은 시간 안에 거의 모든 니트로벤젠이 아닐린으로 환원되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1
슬러리 상태로 되어 있는 메타티탄산을 5 % 암모니아 용액으로 중화, 건조시켜 메타티탄산 분말을 얻었다. 산화철(III)을 전체 무게 100 g중 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 2.0, 5.0 중량비율%가 되도록 상기 분말에 첨가하 였다. 상기 산화철 (III) 및 메타티탄산 혼합물을 볼밀용기에 넣고 에틸알코올을 소량 넣은 후 잘 혼합하였다. 상기 혼합물을24 ~ 48시간 동안 볼밀링시킨 후 100 ~ 110℃에서 건조시키고, 몰타르로 분쇄하여 고운 체 (sieve)에 통과시켜서 분말을 수득하였다. 얻어진 분말을 도가니에 담은 후 2시간 동안 질소분위기의 전기로에서 2℃/min으로 상승시키면서 573K, 873K, 및 1,273K에서 소성시켜 환원용 산화티타늄 광촉매를 제조하였다.
실시예 2
슬러리 상태로 되어 있는 메타티탄산을 5 % 암모니아 용액으로 중화, 건조시켜 메타티탄산 분말을 얻었다. 산화철(III)을 전체 무게 100 g중 0.1 중량비율%가 되도록 상기 분말에 첨가하였다. 상기 산화철 (III) 및 메타티탄산 혼합물을 볼밀용기에 넣고 에틸알코올을 소량 넣은 후 잘 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 볼밀링시킨 후 100 ~ 110℃에서 건조시키고, 몰타르로 분쇄하여 고운 체 (sieve)에 통과시켜서 분말을 수득하였다. 얻어진 분말을 도가니에 담은 후 2시간 동안 수소 및 질소분위기 (10 % H2 ~ 9 0% N2, 30 mL/min)의 전기로에서 2 ℃/min으로 상승시키면서 573 K, 873 K 및 1273 K에서 소성시켜 환원용 산화티타늄 광촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 산화철 대신 산화망간 (IV)의 중량비율이 0.1 %가 되도록 메타티탄산과 혼합하여 산화망간 (IV)이 혼입된 환원용 산화티타늄 광촉 매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 산화철 대신 산화구리 (II)의 중량비율이 0.1 %가 되도록 메타티탄산과 혼합하여 산화구리가 혼입된 환원용 산화티타늄 광촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2와 동일한 방법으로 산화철 대신 산화망간 (IV)의 중량비율이 0.1 %가 되도록 메타티탄산과 혼합하여 산화망간이 혼입된 환원용 산화티타늄 광촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2와 동일한 방법으로 산화철 대신 산화구리 (II)의 중량비율이 0.1 %가 되도록 메타티탄산과 혼합하여 산화구리가 혼입된 환원용 산화티타늄 광촉매를 제조하였다.
실험예 1
200 ppm 니트로벤젠 용액 80 mL를 반응용기 (DURAN 100 mL 파이렉스 용기)에 넣은 후, 873 K의 온도 및 질소와 수소 분위기에서 소성시킨, 산화철이 혼입된 산화티타늄 촉매를 0.1 중량% (0.08 g) 첨가한 후 용기 내에 존재하는 산소를 제거하기 위하여 아르곤을 흘려 충전하였다. 촉매 반응을 위해 고압 수은 램프 (1 kW)를 반응기에서 15 cm 거리에 설치하고 촉매의 일정한 분산을 위하여 반응기를 롤러 (roller)에 놓고 회전시키면서 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 램프에 의해 발 생되는 열은 냉각팬 (cooling fan)을 사용함으로써 일정한 온도를 유지되도록 하였다. 10분마다 시료를 채취하여, 니트로벤젠이 환원되어 아닐린으로 환원되는 과정을 자외선 흡광 스펙트럼으로 확인하였다.
실험예 2
니트로벤젠이 200 ppm 함유된 용액 80 mL를 반응용기에 넣은 후, 873 K의 온도 및 질소분위기에서 소성시킨, 산화철이 혼입된 산화티타늄 촉매를 0.1 중량% 첨가하였다. 실험예 1에서와 같은 방법으로 니트로벤젠을 처리한 결과, 니트로벤젠은 완전히 아닐린으로 환원되는 것을 확인하였다.
실험예 3
니트로벤젠이 200 ppm 함유된 용액 80 mL를 반응용기에 넣은 후 873 K 온도 및 질소와 수소분위기에서 소성시킨, 산화망간이 혼입된 산화티타늄 촉매를 0.1 중량% 첨가하였다. 실험예 1에서와 같은 방법으로 니트로벤젠을 처리한 결과 니트로벤젠은 완전히 아닐린으로 환원되는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 환원제용 산화티타늄은 독성이 없고, 제조 공정이 간단하여 제조 단가도 낮아 경제적일 뿐만 아니라 성능도 뛰어난 것으로 판단되어 앞으로 NOX나 SOX와 같은 대기오염물질을 환원시켜 제거하는데, 이산화탄소의 환원에 의한 이산화탄소의 저감 그리고 산업적으로 유기물 및 무기물의 환원 반응에 응용 가능하므로 산업적 이용 가능성이 높다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매와 기존 촉매를 사용하여 광 조사시간에 따른 니트로벤젠의 농도 변화 그래프이다. (A: 금속을 혼입하지않은 산화티타늄 촉매 사용, B: 본 발명의 금속을 혼입한 산화티타늄 촉매 사용)
도 2는 질소 분위기에서 소성한 기존 촉매와 산화철을 혼입한 촉매의 환원성능을 비교한 그래프이다.
도 3은 수소 분위기에서 소성한 기존 촉매와 산화철을 혼입한 촉매의 환원성능을 비교한 그래프이다.
Claims (11)
- (a) 메타티탄산에 산화물, 탄산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 혼합물을 볼밀링 (Ball milling)시켜 혼합분쇄물을 제조하는 단계; 및(b) (a)단계의 혼합 분쇄물을 비활성 기체 또는 수소 분위기 하에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,비활성 기체로 질소 또는 아르곤을 사용함을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,소성시 온도가 300 내지 1200℃의 범위임을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,소성시 온도가 350 내지 900℃의 범위임을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,산화물, 탄산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 혼합물이 0.01중량% 내지 5.0중량%인 것을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,산화물, 탄산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 혼합물이 0.05중량% 내지 0.2중량% 혼합하는 것을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,산화물은 산화철 (II), 산화철 (III), 산화크롬, 산화주석 (II), 산화주석 (IV), 산화구리, 산화망간 (II), 산화망간 (III) 및 산화망간 (IV)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,탄산화물은 탄산망간, 탄산구리 및 탄산철로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,수산화물은 아이론 옥시하이드록사이드 (α-FeO(OH)), 수산화구리 및 수산화철로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,소성 시간이 1 내지 5시간인 것을 특징으로 하는, 환원제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 환원제용 촉매.
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