CN103596680A - 使用干法球磨制备去除氮氧化物的催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于制备去除废气等内所含的氮氧化物(NOx)的除NOx催化剂的方法。本发明的一个实施方式公开了通过干法球磨二氧化钛(TiO2)结晶粉末和五氧化二钒(V2O5)结晶粉末所得的基于V2O5(五氧化二钒)-TiO2(二氧化钛)的除NOx催化剂,所述催化剂用于通过选择性催化还原去除氮氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及使用干法球磨制备用于去除氮氧化物的催化剂的方法。更具体地,本发明涉及制备脱氮催化剂的方法,可将该催化剂应用于选择性催化还原(SCR)技术以去除化石燃料和废物燃烧过程中不可避免地生成的氮氧化物,所述方法通过干法球磨五氧化二钒(V2O5)结晶和二氧化钛(TiO2)结晶进行。
背景技术
已知化石燃料燃烧释放出的氮氧化物(NOx)是引起光化学烟雾、臭氧层破坏和全球变暖的主要空气污染物。因此,近年来NOx相关的环境法规变得愈发严格,从而越来越需要环境有好型且经济型的新型高效NOx去除系统以应对更严格的环境法规,所以,开发并使用多种用于去除氮氧化物的方法。在这些方法中,因为低成本和高效率,催化剂方法被广泛使用。去除氮氧化物的最有效方法之一是使用氨作为还原剂的选择性催化还原(SCR)。一般的SCR反应如下所示。
[反应式1]
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
[反应式2]
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
[反应式3]
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
该SCR反应在脱氮催化剂(即,SCR催化剂)下施行。作为市售可得的SCR催化剂,使用V/TiO2催化剂,该催化剂包括作为支持物的二氧化钛(TiO2)和作为活性金属的钒(V)。为了改善SCR催化剂的耐用性和性能,通常,二氧化钛(TiO2)包含钨(W)或钼(Mo)。
最广为人们所知的制备V/TiO2催化剂的方法是湿浸渍法。该法如下。首先,使钒前体溶解在预定量的水中以获得水性钒前体溶液。偏钒酸铵(NH4VO3)通常作为所述钒前体使用。随后,将作为支持物的二氧化钛(TiO2)与所述水性钒前体溶液充分混合,干燥,然后煅烧以制备V/TiO2催化剂。该方法通常用于制备工业催化剂,因为可以容易地调节钒(V)的含量,并且可以大量制备V/TiO2催化剂。
然而,暴露在表面上的受支持的(或湿浸渍的)活性材料的状态视多种因素而大幅变化,所述因素包括该钒前体的溶解度、所述水性钒前体溶液的pH,以及干燥和煅烧条件,这些因素导致所获催化剂的性能变化。具体而言,制备所述水性钒前体溶液是很困难的。即,必须对水加热以增加偏钒酸铵的溶解度,必须添加草酸((COOH)2),并且必须添加中和剂以调节该水性钒前体溶液的pH。换言之,需要许多操作和添加剂。此外,需要大量能源以混合所述水性钒前体溶液和二氧化钛。当所述水性溶液中的水量大时,钒均匀地分布在二氧化钛的表面上以增加分散性,但在干燥该水性溶液时需要大量的热量。相反地,当所述水性前体溶液中的水量小时,在干燥该水性前体溶液时需要小量的热量,但需要充分的时间以实现均匀分散,因为二氧化钛不易与前体混合。此外,当使二氧化钛与所述水性前体溶液混合时,所述混合物的粘度根据水量发生改变,从而影响了搅拌器的电功率。如此,在湿浸渍法中,由于粉末状原料经湿混合、干燥然后煅烧,需要供给纯水的设备和用于蒸发所述纯水的干燥设备。而且,还需要用于制备水性钒前体溶液的设备,因而增加了生产成本。此外,当煅烧催化剂时,从添加剂(包括偏钒酸铵)形成各种副产物,因此需要处理所述副产物的设备。
为解决上述问题,在本发明中,通过球磨法制备脱氮催化剂。自从球磨法在1960年被用来生产氧分散镍合金以来,该法已被用于合成多种稳定或准稳定(quasi-stable)的材料,包括结晶和准结晶(quasi-crystalline)无定形合金。例如,日本专利号2824507公开了一种通过在研磨容器中球磨钛粉和铝粉来制备基于钛-铝的金属间化合物粉末的方法,所述粉末作为抗光热材料使用。
自上世纪90年代以来,人们进行了将球磨法应用于陶瓷、聚合物和复合材料以及金属的研究。如今,球磨法甚至被应用到了制备催化剂的方法中。美国专利申请公开号2009-0060810A1(韩国专利申请公开号2007-99177)公开了一种使用湿法球磨制备用于脱氮的选择性还原催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:提供水性钒前体溶液;向该水性溶液添加二氧化钛支持物以形成浆料;干燥该浆料;和球磨然后煅烧该干燥浆料,或者煅烧然后球磨该干燥浆料。在这种湿法球磨的情况中,必须额外制备水性前体溶液,并且需要向该水性前体溶液添加二氧化钛以去除浆料然后干燥该水性前体溶液的过程。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供使用相较于传统的湿浸渍法或湿法球磨而言要简单的过程来有效制备脱氮催化剂的方法。
本发明的另一个目的在于提供制备脱氮催化剂的方法,该方法相较于传统的湿浸渍法,使用小量的钒显示出相等或卓越的性能。
技术方案
为了达到上述目的,本发明的一个方面提供制备用于去除氮氧化物的催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:使二氧化钛(TiO2)结晶粉末和五氧化二钒(V2O5)结晶粉末混合以获得混合物;对该混合物进行干法球磨处理;和煅烧所述经过球磨的混合物。通过该方法制造的催化剂可用于各个领域。例如,该催化剂可用于选择性催化还原以去除废气中所含的氮氧化物。
有益效果
如本发明所述使用钒和二氧化钛制备脱氮催化剂的方法比通过湿浸渍法制备脱氮催化剂的方法简单。因此,根据本发明,可缩短制备催化剂所需的时间,并降低制备催化剂的成本。此外,如本发明所述的制备脱氮催化剂的方法相较于使用等量的钒来制备脱氮催化剂的传统方法而言显示出卓越的脱氮能力,从而降低了安装脱氮设备的成本。
附图说明
图1是显示按照本发明的实施方式使用干法球磨制备催化剂的方法的示意图。
图2是显示使用湿浸渍法制备催化剂的传统方法的示意图。
图3是显示按照对比制备实施例7不使用球磨法制备催化剂的方法的示意图。
图4是显示按照本发明的实施例制备的催化剂的X-射线衍射(XRD)分析结果的图。
本发明最佳实施方式
本发明提供制备用于去除氮氧化物的催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:使二氧化钛(TiO2)结晶粉末和五氧化二钒(V2O5)结晶粉末混合以获得混合物;对该混合物进行干法球磨处理;和煅烧所述经过球磨的混合物。
根据本发明的一个实施方式,所述二氧化钛(TiO2)结晶可以是锐钛矿晶体形式或者是锐钛矿/金红石混合晶体形式。具体而言,所述二氧化钛(TiO2)结晶可以是混合物,其中锐钛矿晶体和金红石晶体以70:30~100:0的重量比混合。
根据本发明的一个实施方式,为了改善所述催化剂的性能和耐用性,可添加至少一种助催化剂,所述助催化剂选自下组:钨、钼和镧。根据本发明的一个实施方式,所述二氧化钛(TiO2)结晶可额外包含1~10重量%的选自下组的至少一种物质:WO3、MoO3和LaO3,基于TiO2含量计。
根据本发明的一个实施方式,可以使用0.1~5重量%的五氧化二钒(V2O5)结晶,该量基于所述二氧化钛(TiO2)结晶的总重以钒原子的值计算。
本文中所用的术语“五氧化二钒结晶”意在与无定形五氧化二钒区分,并且涵盖本领域常用的全部结晶,粉末相的五氧化二钒。
本文中所用的术语“粉末状的”意在区分并排除溶液态,并且涵盖本领域中常用的任何类型的粉末状的二氧化钛或五氧化二钒,不特别限定所述粉末的尺寸和形状。
在本发明中,并不特别限定球的质量和尺寸,以及所述球磨法的条件。根据本发明的一个实施方式,对所述混合物进行干法球磨处理的步骤可以1:1~100:1的球粉末质量比(BPMR),以10~1000rpm的转速进行0.5~24小时。根据本发明的一个实施方式,对所述混合物进行干法球磨处理的步骤可进行3~24小时。所述干法球磨处理会在以下制备实施例中详细描述,但不限于此。根据相关领域中常用的球磨法可实现本发明。
此外,煅烧所述经球磨的混合物的步骤可根据相关领域中常用的方法和条件进行。所述经球磨的混合物的煅烧步骤通常在空气或氧气气氛下,在300~800℃的温度进行4~12小时。在该煅烧步骤中,可使用管型炉、对流炉、火排炉或者转膛炉等,但不限于此。
如稍后将理解的,根据本发明使用干法球磨制备所述催化剂的方法比传统的湿浸渍法更具经济优势,因为本发明方法不需要额外的设备或处理。所述湿浸渍法需要用于溶解偏钒酸铵的纯水及其设备。此外,必须加热纯水以增加偏钒酸铵的溶解度,并且,在该情况下,需要用于加热所述纯水设备和热源或能源。此外,由于必须调节水性偏钒酸铵溶液的pH以防止该水性溶液沉淀,需要pH调节剂(例如草酸等)、用于注射该pH调节剂的设备以及用于存放该pH调节剂的设备。使偏钒酸铵和TiO2支持物在所述水性溶液中混合以形成混合物,并且该混合物具有粘度,所以该混合物仍需要比溶剂或粉末混合物更多的电能。此外,需要用于干燥该混合物的干燥炉和干燥所述混合物必须的热源或电能。然而,如上所述,根据本发明制备用于去除氮氧化物的催化剂的方法使用简单处理,其中,TiO2结晶粉末作为支持物使用,V2O5结晶粉末作为活性材料使用,并且对这两种结晶材料进行球磨。因此,本发明的方法非常经济有效,在该方法中,不需要上述湿浸渍法中所用的额外设备或热源(参见图1)。
通过本发明方法制备的脱氮催化剂可有效地用于去除废气中包含的氮氧化物。因此,本发明的另一方面提供一种利用在由本方法制备的催化剂和还原剂的存在下的选择性催化还原,从含氮氧化物的废气去除氮氧化物的方法。
根据本发明的一个实施方式,在由本发明方法制备的催化剂和作为还原剂的氨的存在下,以150~450℃的温度和1,000~120,000小时-1的气时空速(GHSV)对包含氮氧化物的废气进行选择性催化还原。为了通过所述选择性催化还原反应去除氮氧化物,通常使用氨作为还原剂,并且,在该情况中,可将NH3/NOx摩尔比调节至0.6~1.2。不特别限定作为还原剂使用的氨源种类,只要其在选择性催化还原反应过程中能被转化成氨,并且能够参与所述选择性催化还原反应即可。例如,所述氨源可以是氨水、氨气或脲。
发明实施方式
下面将参照一些实施例更详细地描述本发明。这些实施例用于对本发明进行详细说明,而不是来对本发明的范围进行限制。
实施例
在以下制备实施例1~7中,根据图1所示的方法制备催化剂。
制备实施例1:V[2]-TiO2(A)_BM催化剂的制备
采用TiO2(下文称作TiO2(A))的锐钛矿结晶相作为支持物。提供20g二氧化钛(TiO2(A))粉末。此外,提供0.7142g五氧化二钒(V2O5)结晶粉末,从而使用2重量%的五氧化二钒(V2O5)结晶,基于二氧化钛(TiO2)的总重以钒原子的值计算。将这两种原材料与球一同引入球磨机器。所述球由氧化锆制成。将直径分别为20mm、10mm和5mm的球以50:25:25的重量比引入所述球磨机器。在该情况中,BPMR(球与粉末的质量比,球与粉末混合物的重量比)是50:1。以340rpm的旋转速度进行3小时球磨。在所述球磨之后,在管型炉中在空气气氛下于400℃煅烧所述粉末混合物4小时。在该情况中,所述粉末混合物的加热速率是10℃/分钟。以该方式制备的催化剂表示为"V[2]-TiO2(A)_BM"。此处,"[]"表示基于钒原子的含量(单位:%重量),"A"表示锐钛矿结晶相,而"BM"表示球磨法。
制备实施例2:V[2]-TiO2(AR)_BM催化剂的制备
以和制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用锐钛矿结晶和金红石结晶(后文称作TiO2(AR),此处,"A"表示锐钛矿结晶相,而"R"表示金红石结晶相)作为TiO2支持物。TiO2(AR)中锐钛矿和金红石的重量比约为75:25。以该方式制备的催化剂表示为"V[2]-TiO2(AR)_BM"。
制备实施例3:V[2]-TiO2(W)_BM催化剂的制备
在该制备实施例中,使用含10重量%的WO3的TiO2支持物(后文称作TiO2(W),此处,"W"表示钨)(其结晶相为锐钛矿)制备催化剂。以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用TiO2(W)作为TiO2支持物。以该方式制备的催化剂表示为"V[2]-TiO2(W)_BM"。
制备实施例4:V[2]-TiO2(Mo)_BM催化剂的制备
在该制备实施例中,使用含10%重量MoO3的TiO2支持物(后文称作TiO2(Mo),此处,"Mo"表示钼)(其结晶相为锐钛矿)制备催化剂。以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用TiO2(Mo)作为TiO2支持物。以该方式制备的催化剂表示为"V[2]-TiO2(Mo)_BM"。
制备实施例5:V[2]-TiO2(La)_BM催化剂的制备
在该制备实施例中,使用含10重量%的La2O3的TiO2支持物(后文称作TiO2(La),此处,"La"表示镧)(其结晶相为锐钛矿)制备催化剂。以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用TiO2(La)作为TiO2支持物。以该方式制备的催化剂表示为"V[2]-TiO2(La)_BM"。
制备实施例6:基于钒含量变化的V-TiO2(A)_BM催化剂的制备
在该制备实施例中,将TiO2的钒含量设为4重量%、6重量%和10重量%(以钒原子计)。以和制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于分别将1.4284g、2.8568g和3.5710g的量的V2O5结晶粉末与20g TiO2(A)混合,然后对该混合物进行球磨。将以该方法制备的催化剂表示为"V[4]-TiO2(A)_BM"、"V[6]-TiO2(A)_BM"和"V[10]-TiO2(A)_BM"。
制备实施例7:基于球磨时间变化的V-TiO2(A)_BM催化剂的制备
以和制备实施例6中相同的方式制备催化剂,不同之处在于将球磨时间分别设为30分钟、1小时、3小时(制备实施例6)、10小时和24小时。将以该方法制备的催化剂表示为"V[4]-TiO2(A)_BM(0.5)"、"V[4]-TiO2(A)_BM(1)"、"V[4]-TiO2(A)_BM(3)"、"V[4]-TiO2(A)_BM(10)"和"V[4]-TiO2(A)_BM(24)"。
对比制备实施例1:通过湿浸渍法制备V[2]/TiO2(A)催化剂
通过湿浸渍法制备催化剂的方法示意性地示于图2。配制钒前体溶液,以2重量%的量使用五氧化二钒(V2O5)结晶,基于TiO2(A)的总重以钒原子的值计算。使用偏钒酸铵作为所述钒前体。使0.9186g偏钒酸铵粉末溶解于50mL经加热至60℃的蒸馏水以获得水性溶液。为增加偏钒酸铵的溶解度,在搅拌时向该水性溶液逐渐添加草酸直至该水性溶液的pH值为2.5。然后,使20g TiO2(A)粉末与该水性溶液逐渐混合以形成浆料。充分搅拌该浆料,然后使用旋转真空蒸发器从该浆料去除水。此后,为了进一步从该浆料的孔隙中去除水,使该浆料在干燥炉中于100℃干燥24小时。然后,使所述干燥浆料在管型炉中在空气气氛下于400℃煅烧4小时。在该情况中,所述浆料的加热速率是10℃/分钟。将以该方式制备的催化剂表示为"V[2]/TiO2(A)"。
对比制备实施例2:通过湿浸渍法制备V[2]/TiO2(AR)催化剂
以与对比制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用TiO2(AR)作为TiO2支持物。将以该方式制备的催化剂表示为"V[2]/TiO2(AR)"。
对比制备实施例3:通过湿浸渍法制备V[2]/TiO2(W)催化剂
以与对比制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用TiO2(W)作为TiO2支持物。将以该方式制备的催化剂表示为"V[2]/TiO2(W)"。
对比制备实施例4:通过湿浸渍法制备V[2]/TiO2(Mo)催化剂
以与对比制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用TiO2(Mo)作为TiO2支持物。将以该方式制备的催化剂表示为"V[2]/TiO2(Mo)"。
对比制备实施例5:通过湿浸渍法制备V[2]/TiO2(La)催化剂
以与对比制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于使用TiO2(La)作为TiO2支持物。将以该方式制备的催化剂表示为"V[2]/TiO2(La)"。
对比制备实施例6:通过湿浸渍法制备V[4]/TiO2(A)催化剂
以和对比制备实施例1中相同的方式制备催化剂,不同之处在于将钒相对TiO2(A)的含量比增加至4重量%。将以该方式制备的催化剂表示为"V[4]/TiO2(A)"。
对比制备实施例7:通过简单混合制备V[2]-TiO2(A)_研钵法催化剂
在该对比制备实施例中,通过不采用球磨法混合TiO2(A)粉末和V2O5粉末来制备催化剂,并将该催化剂与制备实施例1中制备的催化剂做比较。制备该催化剂的方法示例性地示于图3。具体而言,在研钵中以制备实施例1所述的量混合TiO2(A)粉末和V2O5粉末,然后如制备实施例1所述煅烧该混合物。以该方式制备的催化剂表示为"V[2]-TiO2(A)_研钵法"。
实施例1~4:催化剂的去除氮氧化物活性的比较测试
评价制备实施例1~7和对比制备实施例1~7中制备的催化剂的去除氮氧化物的活性。活性测试使用催化剂粉末测试仪在200、220、250、270和300℃进行。催化剂粒径均匀分布在300~425μm。催化剂颗粒体积为0.5mL,并且流入该测试仪的气体流速为500mL/分钟。因此,气时空速为60,000小时-1。流动气体中氮氧化物的浓度为400ppm,其中的氧浓度为3%,其中的水浓度为6%,且其中的氨浓度为400ppm。
实施例1
在200、220、250、270和300℃评价制备实施例1~5和对比制备实施例1~5中制备的催化剂的除氮氧化物的活性,所得结果示于下表1。[表1]
如上表1所示,可以确定制备实施例1中使用TiO2(A)作为支持物,在200~300℃制备的催化剂的氮氧化物去除率近似或略高于对比制备实施例1中的催化剂。然而,根据制备方法,制备实施例1的催化剂通过相比对比制备实施例1简单得多的方法制备,并且不需要干燥处理,因此可降低在该催化剂制备中所用的能量消耗,从而增加经济效率。
同时,可以确定制备实施例2中使用含锐钛矿和金红石的TiO2(AR)作为支持物制备的催化剂的氮氧化物去除率比对比制备实施例2的催化剂高1~5%。此外,可以确定制备实施例3的使用含钨的TiO2(W)作为支持物的催化剂的氮氧化物去除率高于对比制备实施例3的催化剂,最大幅度高12%。此外,可以确定制备实施例4的使用含钼的TiO2(Mo)作为支持物的催化剂的氮氧化物去除率比对比制备实施例4的催化剂高4~13%,并且制备实施例5的使用含镧的TiO2(La)作为支持物的催化剂的氮氧化物去除率比对比制备实施例5的催化剂高8~42%。
因此,可以确定,在采用相同量的钒作为支持物的催化剂基础上,按照本发明制备的催化剂的去除氮氧化物的活性高于通过湿浸渍法制备的传统催化剂。
实施例2:基于钒含量的除氮氧化物的活性比较
在200、220、250、270和300℃评价制备实施例1和6与对比制备实施例1和6中制备的催化剂的除氮氧化物的活性,所得结果示于下表2。
[表2]
如上表2所示,可以确定制备实施例1的催化剂的氮氧化物去除率近似或略高于对比制备实施例1中的催化剂。此外,可以确定当钒含量为4重量%时,制备实施例6的催化剂V[4]-TiO2(A)_BM的氮氧化物去除率比对比制备实施例6的催化剂V[4]/TiO2(A)高1~5%。
实施例3:基于球磨时间的去除氮氧化物活性比较
在200、220、250、270和300℃评价制备实施例7与对比制备实施例6和7中制备的催化剂的除氮氧化物的活性,所得结果示于下表3。这里,由于对比制备实施例7的催化剂是通过在研钵中混合V2O5和TiO2(A)并立即煅烧该混合物来制备的,球磨时间是0。
[表3]
如上表3所示,可以确定催化剂的氮氧化物去除率随球磨时间增加而升高。因此,优选球磨进行3小时或更长时间以获得氮氧化物去除率高于对比制备实施例6通过湿浸渍法所制催化剂的催化剂。然而,明显的是,即便球磨时间少于3小时,催化剂也能通过相较于对比制备实施例6的湿浸渍法而言非常简单的方法制备。
对比制备实施例7的催化剂效率低于对比制备实施例6和制备实施例7的催化剂。因此,可以确定,通过不采用球磨法而简单混合V2O5和TiO2无法获得优异的脱氮催化剂。实施例4:X射线衍射分析
为了观察制备实施例7和对比制备实施例6与7中所制备催化剂的晶体结构,采用X射线衍射(XRD)进行晶体结构分析。其XRD图谱由X射线衍射仪(D/Max-III(3kW),由Rigaku公司制造)分析。采用Cu Kα(λ=0.1506nm)作为X射线辐射源。在2θ=10~90°的范围内,以4°/分钟的扫描速率测量其XRD图谱,所得结果示于图4。
如图4所示,就制备实施例7的催化剂V[4]-TiO2BM(0.5)和V[4]-TiO2BM(1)以及对比制备实施例7的催化剂而言,其氮氧化物去除率各自低于对比制备实施例6的催化剂V[4]/TiO2(A),结晶钒V2O5的峰出现在2θ为约20.29°处。然而,就制备实施例7的催化剂V[4]-TiO2BM(3)、V[4]-TiO2BM(10)和V[4]-TiO2BM(24)而言,其氮氧化物去除率各自高于对比制备实施例6的催化剂V[4]/TiO2(A),未出现结晶钒V2O5的峰。推测其原因为,结晶V2O5经球磨预定时间长度后被粉碎以均匀分布在支持物表面上,从而形成无定形V2O5。
Claims (8)
1.一种制备用于去除氮氧化物的催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
混合二氧化钛(TiO2)结晶粉末和五氧化二钒(V2O5)结晶粉末以获得混合物;对该混合物进行干法球磨处理;和
煅烧所述球磨混合物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氧化钛(TiO2)结晶为锐钛矿晶体形式或锐钛矿/金红石混合晶体形式。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氧化钛(TiO2)结晶还包括至少一种选自下组的物质:钨、钼和镧。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述五氧化二钒(V2O5)结晶的用量为0.1~5重量%,基于所述二氧化钛(TiO2)结晶的总重以钒原子的值计算。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述对该混合物进行干法球磨处理的步骤以1:1~100:1的球粉质量比(BPMR),10~1000rpm的转速进行0.5~24小时。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煅烧所述球磨混合物的步骤在煅烧炉中于空气或氧气气氛下以300~800℃的温度进行4~12小时。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂是采用选择性催化还原来去除氮氧化物的催化剂。
8.一种从含氮氧化物的废气去除氮氧化物的方法,所述方法在由权利要求1~7中任一项所述的方法制备的催化剂和还原剂的存在下,采用选择性催化还原进行。
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