KR100576375B1 - 금속니켈이 도핑된 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매용 이산화티타늄 분말에 관한 것으로서, 사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드 수용액에서 준안정상태의 이산화티타늄(TiO2)분말을 형성하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드 수용액으로부터 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계와, 상기 수거된 이산화티타늄분말에 금속 니켈(Ni)을 혼합하는 단계와, 상기 이산화티타늄분말과 니켈의 혼합물을 볼밀링함으로써 약 1∼10wt%의 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄분말 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 니켈로 도핑된 이산화티타늄분말은 큰 비표면적을 갖는 미세구조이면서, 니켈로 인해 에너지밴드갭 내에 포획준위를 형성하여 가시광선에서도 반응이 가능하므로, 광활성 및 광효율 측면에서 매우 우수하고 강한 산화-환원력을 갖는 유기물분해용 광촉매제로서 사용될 수 있다.
이산화티타늄 분말, 기계적합금화법, 광촉매제
Description
도 1은 본 발명에 따른 이산화티타늄분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명에 따른 이산화티타늄 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말(독일의 데구사, 제품명: P-25)을 투과전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진 및 회절패턴사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 이산화티타늄 분말과 종래의 이산화티타늄 분말의 XRD 결과이다.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명에 따른 이산화티타늄 분말에 대해 XRS를 이용하여 결합에너지를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 이산화티타늄 분말과 종래의 이산화티타늄 분말에 대한 에너지 밴드갭을 측정한 포토루미네선스 측정결과이다.
도 6은 본 발명의 이산화티타늄 분말과 종래의 이산화티타늄 분말의 파장대역별 흡수도를 비교하기 위해, 자외선분광기(UV spectrometer)로 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 이산화티타늄 분말과 종래의 이산화티타늄 분말의 유기물 분해성능을 비교하기 위해, TOC(total organic carbon)로 측정한 그래프이다.
본 발명은 광촉매용 이산화티타늄 분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 광효율을 가시영역까지 향상시키고, 비표면적을 증가시킴으로써 유기물 분해능력이 극도로 향상된 광촉매용 이산화티타늄 분말과 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 광촉매제인 이산화티타늄(TiO2)분말은 인체 또는 환경에 유해한 영향을 주는 물질, 예컨대 유기 할로겐 화합물, 악취 가스, 오일류, 세균류, 균류 및 조류 등을 빠르고 효과적으로 제거할 수 있어, 오폐수, 매립지 침수 등 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화, 배기가스 및 실내 공기정화, 조명기구, 위생도기 등의 항균, 방취 등의 환경제품에 사용된다.
종래의 광촉매용 이산화티타늄 제조방법으로는 황산법(sulfate process)과 염소법(chloride process)이 주로 사용되어 왔다. 다만, 광촉매 활성을 증대시키기 위해서는 입도크기를 제어하기 위하여 특수한 가수분해처리가 요구되며, 광촉매제로서의 이산화티타늄 분말은 결정구조가 아나타제상인 약 50㎚ 크기의 초미립자로 사용되므로, 황산법을 개선한 공정이 주류를 이루고 있다. 그러나, 황산법은 가수분해 후에 수산화물을 하소/분쇄과정 등의 많은 공정을 거치므로, 그 과정에서 많은 불순물들의 혼입으로 인해 최종 제품의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 염소법은 증기압이 높고 반응성이 비교적 큰 휘발성의 염화물 기체를 700∼1000℃의 고온에서 수증기 산소로 분해함으로써 이산화티타늄을 제조하는 방법을 말한다. 현재까지 가장 우수한 광촉매제로 알려진 독일 데구사(Deggusa)의 P-25가 염소법으로 제조된 것이나, 광활성도와 비표면적이 낮아 실용화에는 많은 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 염소법은 반응중에 위험성이 높은 가스(HCl, Cl2) 가 발생되어, 이에 대한 보호 설비가 요구되며 원료가 부족하여, 생산단가가 높다는 문제점이 있다.
이 외에도 이산화티타늄분말의 제조방법으로는 졸-겔법(sol-gel process)이 있다. 상기 방법은 티타늄 알콕사이드를 알콜 등에 용해시키고 물을 포함한 알콜등과 혼합하여 가수분해시키고, 이를 중합하여 콜로이드입자가 분산된 졸(sol)상태의 화합물을 각 입자가 3차원적으로 결합된 망목(network)구조를 갖는 젤(gel)을 형성시킨 후에, 건조/소성하여 이산화티타늄분말을 제조하는 방법이다. 상기 졸-겔법은 비교적 순도가 높은 이산화티타늄을 제조할 수 있는 장점이 있으나, 가수분해반응속도를 조절해야 하고, 큰 제조비용이 요구되는 단점이 있다.
이와 같이, 종래의 공정은 제조공정이 복잡하거나, 생산성 문제, 출발물질과 공정이 위험하다는 문제점이 있다.
또한, 광촉매제용 이산화티타늄은 높은 광활성화를 위해서 비표면적인 큰 미세구조이면서, 태양광, 즉 자외선 및 가시광선영역에서 반응하기 위해 낮은 밴드갭을 갖는 것이 바람직하지만, 상술된 종래의 공정에 따르면, 입자크기(평균입도: 200∼400nm)가 크고, 비표면적(8∼10㎡/g)이 작으므로, 광활성화가 낮을 뿐만 아니라, 산화물 자체의 큰 밴드갭으로 인해 자외선대역에서만 반응하는 광효율에 문제가 있어 왔다. 또한 반응면적이 적으므로, 강한 산화-환원력을 가질 수 없다는 문제도 있다.
따라서, 당 기술분야에서는, 공정을 간소화하면서도, 큰 비표면적을 가지고 있어 높은 산화-환원력을 가지고 있으며, 가시광선영역에서 반응가능하며, 효과적으로 유기물을 분해할 수 있는 실용화가능한 이산화티타늄 분말과 그 제조방법이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기 기술적 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 극미세구조를 형성하여 비표면적을 증가시키는 동시에, 니켈(Ni)을 도핑시킴으로써 가시광선대역의 파장을 흡수할 수 있는 동시에 강한 산화-환원력을 갖는, 효과적인 유기물 분해용 이산화티타늄 분말을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 기계적 합금화법을 이용하여 효과적인 유기물 분해성능을 갖는 충분한 양으로 금속 니켈이 도핑된 이산화티타늄 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은
사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드 수용액에서 준안정상태의 이산화티타늄(TiO2)분말을 형성하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드 수용액으로부터 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계와, 상기 수거된 이산화 티타늄분말에 금속 니켈(Ni)을 혼합하는 단계와, 상기 이산화티타늄분말과 니켈(Ni)의 혼합물을 볼밀링함으로써 약 1∼10wt%의 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄분말 제조방법을 제공한다. 상기 니켈의 함량은 바람직하게는 약 6∼9wt%이며, 보다 바람직하게는 약 8wt%일 수 있다.
바람직하게, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계는, 사염화티탄산을 얼음 또는 얼음물로 제1 농도의 안정화된 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계와, 상기 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도로 희석시키는 단계로 구현될 수 있다. 본 실시형태에서 상 기 제1 농도는 1.5M이상이며, 상기 제2 농도는 0.2∼1.2M일 수 있다.
또한, 상기 준안정상태의 이산화타티늄분말을 형성하는 단계는, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 약 60∼약 100℃의 온도범위에서 유지하는 단계로 구현될 수 있으며, 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계는, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 추출하는 단계와, 상기 추출된 이산화티타늄분말을 60℃∼80℃의 온도에서 3시간 내지 6시간동안 건조시키는 단계로 구현될 수 있다.
상기 볼밀링공정은 상기 혼합물과 볼의 중량비를 10:1∼20:1로 하여 실행되는 것이 바람직하며, 상기 볼밀링공정은 100∼200rpm의 회전속도로 적어도 10시간이상 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 볼밀링공정에서 사용되는 볼과 바울은 다른 금속물질이 불순물로 발생되지 않도록, 세라믹물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은, 입자크기가 20㎚이하이고, 가시광선대역의 파장을 흡수하는 에너지 밴드갭을 갖도록 1∼10wt%의 니켈(Ni)이 도핑된 이산화티타늄 분말을 제공한다.
이와 같이, 본 발명은, 기계적 합금법화법을 이용하여 금속 니켈(Ni)이 충분한 양으로 도핑된 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법을 제공한다. 이로써, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말은 가시광선대역의 파장을 흡수할 수 있는 에너지밴드갭 을 부여하고 산화-환원력을 향상시킴으로써 효과적으로 유기물을 분해할 수 있다.
본 발명에서는 Ni이 도핑된 이산화티타늄분말을 제조하기 위해서, 본 명세서에 전체 또는 부분적으로 인용되는 특허출원 2002-84922호(출원인:한양학원, 출원일자: 2002.12.27)에 기재된 방법을 이용한다. 보다 상세하게, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말 제조방법은, 저온균일 침전법(homogeneous precipitati on process at low temperature: HPPLT)과 기계적 합금화법을 결합시킨 방법을 채용함으로써, 충분한 양의 니켈을 스트레스 유도식 고상 확산(stress induced solid state diffusion)원리를 이용하여 이산화티타늄분말에 도핑한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명에 따른 이산화티타늄분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도1을 참조하면, 우선, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말의 제조방법은, 사염화티탄산(TiCl4)로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하여 희석화하는 제1 단계(S12)로 시작된다. 본 단계에서는, 사염화티탄산의 불안정성을 제어하면서 원하는 농도의 티타닐클로라이드 수용액을 얻기 위해서, 당 기술분야에 공지된 방법 을 사용할 수 있다. 예를 들어, 매우 불안정한 특성을 갖는 사염화티탄산을 얼음물 또는 얼음을 이용하여 안정화된 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액으로 형성한 후에, 원하는 제2 농도로 희석화하는 과정이 사용될 수 있다.
이 때, 1차적으로 안정화된 수용액을 얻기 위한 제1 농도는 적어도 약 1.5M이상이 바람직하며, 후속공정에서 요구되는 최종 제2 농도는 약 0.2M ∼약 1.2M범위이다.
이어, 제2 단계(S14)에서는, 상기 티타닐클로라이드 수용액에서 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 형성한다. 본 준안정상태의 이산화티타늄분말 형성단계는, 티타닐클로라이드 수용액을 약 60℃ ∼ 약 100℃의 온도에서 유지하는 단계로 구현되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 저온균일침전법(HPPLT)에서는 상기 조건보다 낮은 온도에서 침전물을 얻지만, 이런 경우에는 중간상인 이산화티타늄분말(TiO2)의 준안정상태로 있는 시간이 지나치게 짧아지므로, 이를 추출하여 후속공정을 수행하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 적어도 약 60℃이상이어야 하며, 100℃ 초과하는 경우에 상변태가 이루어지므로 바람직하지 않다. 따라서, 준안정상태의 이산화티타늄분말을 얻기 위한 온도로는 약 60∼100℃가 바람직하다.
다음으로, 제3 단계(S16)에서는, 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 추출한다. 여기서는, 얻어진 준안정상태의 이산화티타늄분말을 전이금속과 혼합하여 볼밀링공정할 때까지 준안정상을 유지할 수 있도록 가능한 짧은 시간에 행해지는 것이 바람직하다.
본 단계는, 준안정상태의 상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 추출하는 여과과정과, 상기 추출된 이산화티타늄분말을 약 60∼80℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.
이어, 제4 단계(S18)에서는 수거된 이산화티타늄분말(TiO2)을 니켈과 혼합한다. 본 발명에서 채용된 니켈금속은 단순히 혼합되는 것이 아니라, 격자 내로 치환되어 도핑되는 것이다. 이 때에 니켈금속은 약 1 ∼ 약 10 wt%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 니켈이 1wt%이하일 경우에는 충분한 효과를 나타내기 어려우며, 10wt%이상으로 혼합되는 경우에는 볼밀링공정후에도 니켈상이 석출되어 오히려 광효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
끝으로, 제5 단계(S20)에서, 상기 이산화티타늄분말과 상기 전이금속(M)의 혼합물을 볼밀링공정을 수행한다. 상기 볼밀링공정에서 제공되는 압축충격력은 볼대 혼합물의 비(B/P), 회전속도 등에 의해 결정된다. 특히 볼대 혼합물의 비가 중요한 역할을 한다. 본 발명에서는, 전이금속의 도핑에 필요한 압축충격력을 얻기 위해서 10:1∼20:1로 하여 실행하는 것이 바람직하다. B/P값이 10미만일 경우에는 전이금속이 도핑에 충분한 압하력을 얻을 수 없으며, 20을 초과하면 오히려 결정구조 자체가 파괴되어 비정질화되는 문제가 있다. 또한, 적절한 에너지를 제공하기 위해서, 회전속도는 100∼200rpm로 하고, 적어도 10시간이상 실행하는 것이 바람직하며, 14시간 실시하는 것이 보다 바람직하다. 본 공정에서는 내모성이 우수한 볼과 바울이 사용되며, 다른 금속에 의해 불순물이 발생되지 않도록 재질은 세라믹으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 볼과 바울의 재질로는 지로코늄옥사이드(ZrO2)를 사용할 수 있다. 이와 같은 공정을 통해 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 형성할 수 있다(S22).
통상의 이산화티타늄분말은 자외선대역(∼380㎚)에만 한정되거나 가시광선대역에서 충분한 반응성을 갖지 못하므로, 별도의 광원없이 유기물을 분해하는데 적절히 사용하기 어려웠으나, 본 발명에 따른 금속니켈이 도핑된 이산화티타늄분말은 에너지밴드갭을 낮춤으로써 별도의 광원없이 태양광(특히, 가시광선)에서 강한 산화-환원력을 나타내어 유기물을 효과적으로 분해할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해, 본 발명의 작용과 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다.
(실시예)
본 실시예에서는 저온균일침전법에 따라 사염화티탄산(TiCl4: 알드리치 (Aldrich)사의 상품명 3N)을 얼음물로 혼합하여 1.5M의 티타닐클로라이드 수용액을 마련하였다. 이어 상기 티타닐클로라이드 수용액에 증류수를 혼합하여 0.67M로 희석화하였다.
이를 약 100℃의 온도로 2시간동안 유지하면서 이산화티타늄분말의 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 수거하기 위하여 여과지를 이용하여 필터링한 후에, 오븐에서 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 이 과정을 통해, 준안정상태의 이산화티타늄분말을 얻을 수 있었다.
글로브 박스 안에서 상기 이산화티타늄분말에 금속니켈을 8 wt% 첨가하여 혼합한 후에, 플라나터리 볼밀(프리취 P-5사 제품)에서 14시간 동안 150rpm으로 볼밀링하였다. 이 때에 사용된 볼과 바울은 지르코늄옥사이드 재질로 볼은 1㎜을 사용하였으며, 바울은 40cc용 2개를 사용하였으며, 볼 대 혼합분말의 중량비는 15:1로 하였다. 이러한 볼밀링 조건은 단순 혼합이 아닌 도핑효과를 유도하기 위함이다.
이러한 볼밀링 공정 후, 얻어진 분말을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하고, 이를 종래의 염소법으로 제조된 이산화티타늄분말과 독일 데구사의 P-25와 입자 크기를 비교하였다.
도 2a 및 2b는 각각 종래의 이산화티타늄분말(P-25)과 본 발명에 따른 이산화티타늄분말의 TEM 사진이다.
도 2a의 종래의 이산화티타늄 분말은 입자크기가 30∼60㎚인 반면에, 도 2b 에 도시된, 본 실시예에 따른 금속 니켈이 도핑된 이산화티타늄 분말은 3∼4㎚로 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 광활성도에 크게 영향을 미칠 수 있는 비표면적의 경우에는, BET측정결과에 따르면 P-25가 60∼70㎡/g인 반면에, 본 실시예에 의한 이산화티타늄 분말은 234㎡/g으로 나타났다. 이러한 비표면적의 증가는 반응면적이 증가시켜 보다 강한 산화-환원력을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 3은 XRD를 통해 상분석을 실시한 결과이다. 도3을 참조하면, 단순혼합이 아닌 이산화티타늄 분말 구조를 유지하면서 금속 니켈이 도핑된 것을 확인할 수 있다. 즉, 종래의 분말인 P-25의 경우(a)에는 아나타제상과 루타일 상이 혼합되어 있는 반면에, 본 실시예를 통해 제조된 분말의 경우(b), 금속 니켈의 피크가 나타나지 않으며, 본래의 이산화티타늄의 구조인 루타일 상을 갖는 동시에 격자의 변화에 따라 주피크가 약간 쉬프트 된 것을 확인할 수 있다. 이러한 주피크의 쉬프트는 격자에 니켈 원자가 치환되어 나타나는 현상으로서, 본 실시예에 따른 볼밀링 공정으로 인해, 단순히 금속 니켈이 혼합된 것이 아니라, 기계적 합금화에 따라 이산화 티타늄 분말에 도핑되었다는 것을 증명해 주는 결과이다.
다른 측면에서, 결합에너지의 쉬프트를 통해 니켈이 이산화티타늄의 격자에 첨가된 것임을 확인할 수 있다. 도 4a 내지 4c는 본 실시예에 의해 제조된 분말에 대해 XPS로 결합에너지를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도4a와 같이, 통상의 이산화티타늄의 Ti의 결합에너지는 약 458.8 eV(XPS 핸드북 참조)인 반면에, 본 실시예에 의해 제조된 이산화티타늄의 Ti결합에너지는 440 eV인 것을 확인할 수 있다. 이는 TiO2격자 내에서 Ti의 결합에너지가 금속 니켈 원자에 의해 도핑되면서 결합에너지가 바뀐 결과이다. 이와 유사하게, 원래의 Ni와 O2의 결합에너지는 각각 853.3 eV와 531.0 eV이지만, 도 4b 및 4c와 같이 본 실시예에 의해 제조된 이산화티타늄의 Ni와 O2의 결합에너지는 각각 440.8 eV 과 530.1 eV로 쉬프트된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 도핑을 통한 에너지 밴드갭의 변화를 확인하기 위해서, 포토루미넨선스(photoluminescence)로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 종래의 이산화티타늄 분말(a)이 약 380㎚∼400㎚에서 에너지 밴드갭이 형성되는 것과는 달리, 본 실시예를 통해 제조된 이산화티타늄 분말(b)은 약 467㎚에서 에너지 밴드갭이 형성됨을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 본 실시예에 따른 이산화티타늄분말의 경우에 도핑된 니켈에 의해 에너지 밴드갭에 새로운 포획준위를 형성하고, 전자와 정공의 재결합을 억제하여 실질적으로 에너지 밴드갭이 약 2.71 eV까지 낮아졌기 때문이다.
도6에 가시영역에서의 반응성을 확인하기 위하여 자외선분광기(UV-DRS)로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도6를 참조하면, 종래의 이산화티타늄분말(a)의 경우에는, 380㎚이상의 빛은 거의 흡수하지 않는 반면에, 본 실시예을 통해 제조된 이산화티타늄 분말(b)의 경우에는 가시광선의 파장(특히, 청색대역파장)도 상당한 양으로 흡수되는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 이산화티타늄 분말은 태양광의 가시광선대역의 파장에서도 빛을 흡수하여 반응할 수 있으므로 광효율이 획기적으로 개선될 수 있으며, 유기물 분해시에도 별도의 광원이 없이 반응을 일으킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 실시예에서 얻어진 이산화티타늄 분말의 유기물분해성능을 다른 종래의 다른 전이금속이 도핑된 이산화티타늄분말의 성능과 대비하기 위해서, 아래의 비교예와 같이 구리(Cu)와 알루미늄(Al)이 도핑된 이산화티타늄분말을 특허출원 2003-0072480호에서 제안된 방법(출원인: 한양학원, 출원일자:2003년 10월 17일)에 따라 제조하였다.
(비교예)
본 비교예에서는, 상기 실시예와 동일한 조건으로 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 마련한 후에, 상기 이산화티타늄분말과, 다른 전이금속인 구리와 알루미늄 분말(고순도 화학의 325메쉬, 순도 99.9% 제품)을 0.095mol%로 첨가하여 혼합한 후에, 플레너터리 볼 밀(프리취 P-5사 제품)에서 상기한 실시예와 동일한 조 건으로 볼밀링을 실시하여, 구리와 알루미늄이 이산화티타늄분말에 도핑되도록 유도하였으며, 그 결과, 10-20㎚의 입도와 200㎡/g의 비표면적을 갖는 구리와 알루미늄이 도핑된 이산화티타늄(Ti0.905(AlCu)0.095O2)분말을 제조하였다.
본 실시예를 통해 얻어진 니켈이 도핑된 이산화티타늄분말의 유기물분해성능을 상기 비교예에 따른 이산화티타늄분말 및 종래의 P-25 이산화티타늄분말과 대비하기 위해서, 난분해성 물질인 4-클로로페놀(4-Chlorophenol)에 대한 분해실험을 실시하였다. 총유기 탄소 분석기(Total Organic Carbon Analyser: TOC)를 이용한 분석결과를 도6에 도시된 그래프로 나타내었다.
도7에 도시된 그래프를 참조하면, a 및 b는 각각 종래의 이산화티타늄분말(P-25)과 본 비교예에 따른 이산화티타늄분말의 분석결과이며, 본 실시예에 따른 이산화티타늄 분말의 분석결과를 나타낸다. 도7에 도시된 그래프에서, 난분해성 유기물인 4-클로로페놀의 분해정도는 탄소농도의 변화를 통해 확인할 수 있다.
도7의 그래프에 도시된 바와 같이, 종래의 이산화티타늄분말(a)의 경우에 동일한 100ppm에서 5분 후에는 약 66ppm으로 변화하고, 20분이 경과한 후에는 60ppm에서 거의 변화가 없으며, 본 비교예에 따른 이산화티타늄 분말의 경우에 탄소농도가 100ppm에서 5분 후에 약 47ppm수준으로 변화하고, 35분 뒤에는 37ppm로 나타나 는 반면에, 본 실시예로 제조된 이산화티타늄 분말(c)의 경우, 분해 5분만에 35ppm까지 분해되고, 최종적으로 25ppm까지 분해됨을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 니켈이 도핑된 이산화티타늄분말은 반응면적이 커질 뿐만 아니라, 도핑된 니켈의 새로운 에너지준위를 형성함로써, 광활성 효과가 향상되고 강한 산화-환원력을 가지므로, 유기물 분해성능에서 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 니켈로 도핑된 이산화티타늄분말은 큰 비표면적을 갖는 미세구조이면서, 니켈로 인해 에너지밴드갭 내에 포획준위를 형성하여 가시광선에서도 반응이 가능하므로, 광활성 및 광효율 측면에서 매우 우수하고 산화-환원력이 향상되어, 유기물분해가 가능한 광촉매효과를 기대할 수 있다.
Claims (12)
- 사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계;상기 티타닐클로라이드 수용액을 60∼100℃의 온도범위에서 유지하여 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 형성하는 단계;상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 추출하고 상기 추출된 이산화티타늄분말을 60℃∼80℃의 온도에서 3시간 내지 6시간동안 건조시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계;상기 수거된 이산화티타늄분말에 금속 니켈(Ni)을 혼합하는 단계; 및상기 이산화티타늄분말과 니켈(Ni)의 혼합물을 볼밀링함으로써 1∼10wt%의 니켈(Ni)이 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄분말 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 이산화티타늄분말 중 니켈의 함량은 6∼9wt%임을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계는,사염화티탄산을 얼음 또는 얼음물로 제1 농도의 안정화된 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계와,상기 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도로 희석시키는 단계를 포함함을 특징으로 이산화티타늄분말 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 제1 농도는 1.5M이상이며, 상기 제2 농도는 0.2∼1.2M임을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 볼밀링공정은 상기 혼합물과 볼의 중량비를 10:1∼20:1로 하여 실행됨을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 볼밀링공정은 100∼200rpm의 회전속도로 10시간이상 실행됨을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 볼밀링공정에서 사용되는 볼과 바울은 세라믹물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
- 삭제
- 입자크기가 20㎚이하이고, 가시광선대역의 파장을 흡수하는 에너지 밴드갭을 갖도록 1∼10wt%의 니켈(Ni)이 도핑된 이산화티타늄분말.
- 제11항에 있어서,상기 이산화티타늄분말의 니켈 함량은 6 ∼9wt%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄분말.
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