KR100510052B1 - 전이금속이 도핑된 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

전이금속이 도핑된 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄 분말(Ti1-xMxO2)과 그 제조방법에 관한 것이다
본 발명은, 사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 100∼200℃의 온도에서 유지하여 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액으로부터 상기 준안정상태의 티타늄수산화물 (TiO(OH)2)을 수거하는 단계와, 상기 수거된 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 전이금속 (M)과 혼합하는 단계와, 상기 티타늄수산화물(TiO(OH)2)과 상기 전이금속(M)의 혼합물을 볼밀링함으로써 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄(Ti1-xMxO2)을 형성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 미세한 침상구조이면서 전이금속의 도핑효과를 통해 가시광선에서도 작용이 가능한 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄 분말(Ti1-xMxO2 )을 제조할 수 있다.

Description

전이금속이 도핑된 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법{TITANIUM DIOXIDE POWDER DOPED WITH TRANSITION METAL ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 광촉매용 이산화티타늄 분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기계적 합금화 방법을 이용하여, 금속원자를 도핑하여 광효율을 증가시키고, 비표면적을 증가시켜 광활성화를 향상시킨 고효율 극미세구조의 이산화티타늄 분말과 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 광촉매제인 이산화티타늄(TiO2)분말은 인체 또는 환경에 유해한 영향을 주는 물질, 예컨대 유기 할로겐 화합물, 악취 가스, 오일류, 세균류, 균류 및 조류 등을 빠르고 효과적으로 제거할 수 있어, 오폐수, 매립지 침수 등 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화, 배기가스 및 실내 공기정화, 조명기구, 위생도기 등의 항균, 방취 등의 환경제품에 사용된다.
특히, 광촉매제는 고도산화처리방식(AOP:Advanced Oxidation Process)에 사용되는데, 이 때 광촉매제는 환경 오염물을 상온에서 완전히 분해하기 위해 특정 파장대의 태양광을 흡수해 환경오염물을 분해시키는 보조물로 작용하며, 처리효율이 높고 반응생성물이 부수적인 환경오염을 유발시키지 않을 뿐만 아니라, 반응 공정이 간소하다는 장점이 있다.
이산화티타늄 분말은 그 결정구조에 따라 크게 루타일(rutile)구조와 아나타제 (anatase)구조로 구분할 수 있다. 특히, 아나타제상 이산화티타늄은 비교적 광활성도가 높아 트리클로로에텐을 광분해시키는 시스템과 태양에너지 변화시스템 등에서 광촉매제로 알려져 있다.
종래의 광촉매용 이산화티타늄 분말 제조방법으로는, 염소법(chloride process), 황산법(sulfate process) 및, 졸-겔법(sol-gel process)이 있다.
우선, 황산법은, 티타늄원석인 일메나이트(ilmenite)를 분쇄한 후에 황산에 용해시켜 완전히 녹지 않은 고체상태로부터 액상의 TiO2를 얻고 이를 가수분해하여 제조하는 방법이다. 하지만, 이산화티타늄 분말을 가수분해 후에 수산화물을 하소/분쇄과정을 많은 공정을 거쳐야 하므로, 그 과정에서 많은 불순물들의 혼입으로 인해 최종 제품의 품질이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 염소법은, 일메나이트에 염소가스를 반응시켜 사염화티타늄(TiCl4)를 생성하고, 이를 다시 산소가스와 반응시킴으로써 아나타제상의 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 방법이다. 하지만, 반응 중에 위험성이 높은 부식성가스(HCl, Cl2)가 발생되어, 이에 대한 보호설비가 요구되며, 원료가 풍부하지 못해, 생산단가가 높다는 문제점이 있다. 현재까지 가장 우수한 광촉매제로 알려진 독일 데구사(Degussa)의 P-25가 염소법으로 제조된 것이나, 광활성화가 낮아 실용화가 어려운 것으로 알려져 있다.
이에 반해, 솔-젤법은 고순도 광촉매용 이산화티타늄을 제조할 수 있는 잇점에도 불구하고, 그 품질이 정교하고 공정상 물성제어가 용이하다는 장점이 있으나, 출발물질인 티타늄알콕사이드(Ti(OC3H7)4), Ti(OC2H5) 4)가 고가이면서, 그 독성과 안정성이 문제된다.
이와 같이, 종래의 공정은 복잡하면서 큰 비용이 소모되거나, 취급물질과 공정이 위험하다는 문제가 있다. 또한, 광촉매제인 이산화티타늄은 높은 광활성화를 위해서 비표면적인 큰 미세구조이면서, 태양광, 즉 자외선 및 가시광선영역에서 반응하기 위해 낮은 밴드갭을 갖는 것이 바람직하지만, 종래의 공정에 따르면, 입자크기(평균입도: 200∼400nm)가 크고, 비표면적(8∼10㎡/g)이 작으므로, 광활성화가 낮을 뿐만 아니라, 산화물 자체의 큰 밴드갭으로 인해 자외선대역에서만 반응하는 광효율에 문제가 있어 왔다.
당 기술분야에서는, 공정을 간소화하면서도 큰 비표면적이 갖고 가시광선대역의 파장에서도 반응함으로써 광활성화가 우수하고 광효율을 높은 이산화티타늄 분말과 그 제조방법이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기 기술적 문제를 해결하기 위해서 안출된 것으로, 그 목적은 미세한 입자구조를 형성하여 비표면적이 크고 전이금속을 도핑시킴으로써 에너지밴드갭이 가시광선대역의 파장에서도 흡수하여 광촉매제로 작용할 수 있는, 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄 분말(Ti1-xMxO2)을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 저온침전균일법에 의한 이산화티타늄분말의 제조공정 중 중간단계에서 준안정상태(meta-stable state)의 티타늄수산화물을 추출하거 이를 전이금속과 혼합한 후, 기계적 합금화법에 의한 볼밀링공정을 적용하여, 전이금속이 도핑된 이산화티타늄 분말(Ti1-xMxO2)을 제조하는 새로운 방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명의 형태는, 입자크기가 약 50㎚이하고, 가시광선대역(380∼770㎚)의 파장을 흡수하는 에너지 밴드갭을 갖도록 전이금속이 도핑된 이산화티타늄 분말을 제공한다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 상기 이산화티타늄이 화학식 Ti1-xMxO2로 나타나며, 여기서, M은 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질이며, 0.01≤x≤0.1일 수 있다.
또한, 본 발명은 새로운 이산화티타늄분말의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, 사염화티탄산(TiCl4)으로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 약 100∼200℃의 온도에서 유지하여 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액으로부터 상기 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 수거하는 단계와, 상기 수거된 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 전이금속(M)과 혼합하는 단계와, 상기 티타늄수산화물(TiO(OH)2)과 상기 전이금속(M)의 혼합물을 볼밀링함으로써 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄(Ti1-xMxO2)을 형성하는 단계를 이루어진다.
바람직하게는, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계는, 사염화티탄산을 이용하여 제1 농도의 안정화된 티타닐클로라이드 수용액을 마련하고, 상기 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도로 희석시키는 단계로 이루어질 수 있다. 이 때에,상기 제1 농도는 약 1.5M이상이며, 상기 제2 농도는 약 0.2∼1.2M인 것이 바람직하다.
또한, 상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 형성할 때에, 수용액의 유지온도는 약 100∼130℃범위인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 바람직하게는, 상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 수거하는 단계는, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 추출하고, 약 60∼90℃의 온도에서 약 1시간 내지 3시간동안 건조시키는 단계로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 티타늄수산화물과 전이금속의 혼합물 중에 있는 전이금속의 비율은 약 0.01∼1mol%인 것이 바람직하며, 이러한 전이금속(M)으로는 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 채택할 수 있다.
본 발명에 적용되는 볼밀링공정은, 그 혼합물과 볼의 중량비를 바람직하게는 약 10:1∼30:1로, 보다 바람직하게는 약 13:1∼25:1로 할 수 있다, 또한, 볼밀링의 회전속도는 약 100∼300rpm로 하여 적어도 8시간이상 실행하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 볼밀링공정에서 사용되는 볼은 우수한 내모성이 요구되므로, STS 316 물질로 이루어지고 2∼16인치(JIS규격)크기의 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 이산화티타늄 분말의 특징은, 평균입도가 약 50㎚이하로 비표면적이 클 뿐만 아니라, 루타일상인 이산화티타늄에 전이금속이 도핑되어 가시광선대역 파장(약 380㎚ ∼ 약 770㎚)도 흡수할 수 있는 에너지밴드갭을 가짐으로써, 광활성도와 광효율측면에서 매우 우수한 특성을 갖는다.
상기 전이금속(M)이 도핑된 이산화티티늄(Ti1-xMxO2) 분말은, 종래의 저온균일침전법(homogeneous precipitati on process at low temperature: HPPLT)의 중간단계에서 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 추출한 후에, 스트레스 유도식 고상 확산(stress induced solid state diffusion)에 의해 결정구조를 유지하면서 균질한 조성을 갖도록 기계적 합금법화법을 결합한 새로운 방법으로 제조될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명에 따른 이산화티타늄분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도1을 참조하면, 우선, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말의 제조방법은, 사염화티탄산(TiCl4)로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하여 희석화하는 제1 단계(S12)로 시작된다. 본 단계에서는, 사염화티탄산의 불안정성을 제어하면서 원하는 농도의 티타닐클로라이드 수용액을 얻기 위해서, 당 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 매우 불안정한 특성을 갖는 사염화티탄산을 얼음물 또는 얼음을 이용하여 안정화된 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액으로 형성한 후에, 원하는 제2 농도로 희석화하는 과정이 사용될 수 있다. 이 때, 1차적으로 안정화된 수용액을 얻기 위한 제1 농도는 적어도 약 1.5M이상이 바람직하며, 후속공정에서 요구되는 최종 제2 농도는 약 0.2M ∼약 1.2M범위이다.
이어, 제2 단계(S14)에서는, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 100-200℃의 온도에서 유지하여 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성한다. 일반적으로, 저온균일침전법(HPPLT)에서는 상기 조건보다 낮은 온도에서 침전물을 얻지만, 이런 경우에는 중간상인 티타늄수산화물(TiO(OH)2)의 준안정상태로 있는 시간이 지나치게 짧아지므로, 이를 추출하여 후속공정을 수행하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 적어도 약 100℃이상이어야 하며, 200℃초과하는 경우에 증기압이 높아 수용액을 수용하는 반응용기가 손상될 수 있다. 따라서, 준안정상태의 티타늄수산화물을 얻기 위한 온도로는 약 100∼200℃가 바람직하다.
다음으로, 제3 단계(S16)에서는, 준안정상태의 티타늄 수산화물(TiO(OH)2)을 추출한다. 여기서는, 얻어진 수산화물을 전이금속과 혼합하여 볼밀링공정할 때까지 준안정상을 유지할 수 있도록 가능한 짧은 시간에 행해지는 것이 바람직하다. 본 단계는, 준안정상태의 상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 추출하는 여과과정과, 상기 추출된 티타늄 수산화물을 약 60∼90℃의 온도에서 30분 내지 3시간동안 행해지는 건조과정으로 수행될 수 있다.
이어, 제4 단계(S18)에서는 수거된 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 전이금속(M)과 혼합한다. 이 때, 티타늄수산화물과 전이금속의 혼합비율은 전체 혼합물에서 전이금속이 약 0.01 ∼ 약 1mol%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 전이금속이 0.01mol%미만일 경우에는 도핑효과가 거의 없으며, 1mol%를 초과하는 경우에는 볼밀링과정에서 전이금속에 의해 최종 이산화티탄늄 산화물의 결정구조 자체가 손상되는 문제가 있다. 이러한 전이금속으로는 상기 전이금속(M)은 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
끝으로, 제5 단계(S20)에서, 상기 티타늄수산화물(TiO(OH)2)과 상기 전이금속(M)의 혼합물을 볼밀링공정을 수행한다. 상기 볼밀링공정에서 제공되는 압축충격력은 볼대 혼합물의 비(B/P), 회전속도 등에 의해 결정된다. 특히 볼대 혼합물의 비가 중요한 역할을 한다. 본 발명에서는, 전이금속의 도핑에 필요한 압축충격력을 얻기 위해서 13:1∼25:1로 하여 실행하는 것이 바람직하다. B/P값이 13미만일 경우에는 전이금속이 도핑에 충분한 압하력을 얻을 수 없으며, 25를 초과하면 오히려 결정구조 자체가 파괴되어 비정질화되는 문제가 있다. 또한, 적절한 에너지를 제공하기 위해서, 회전속도는 100∼300rpm로 하고, 적어도 8시간이상 실행하는 것이 바람직하다. 본 공정에서는 내모성이 우수한 볼이 요구된다. 일반적인 STS 313인 볼 (JIS규격 2∼16인치)을 사용할 수 있다.
이와 같은 공정을 통해, 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄(Ti1-xMxO2)을 형성할 수 있다(S22). 일반적인 이산화티타늄의 에너지밴드갭은 자외선대역(∼380㎚)에만 한정되어 태양광에 대한 반응하는 문제가 있었으나, 본 발명에서는 전이금속을 중간상의 타타늄수산화물 단계에서 전이금속을 도핑하여 에너지밴드갭을 낮춤으로써 가시광선대역의 파장도 흡수할 수 있는 광효율성이 대폭 개선된 새로운 형태의 이산화티타늄(Ti1-xMxO2)을 제공할 수 있다. 여기서, 전이금속(M)은 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질이며, x는 0.01≤x≤0.1이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
(실시예)
본 실시예에서는, 저온균일침전법에 따라 사염화티탄산(TiCl4: 알트리히사(Aldrich)의 상품명 3N)을 얼음물로 혼합하여 1.5M의 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하였다. 이어 상기 티타닐클로이드 수용액에 증류수를 혼합하여 0.7M로 희석화하였다.
이를 약 105℃의 온도로 1시간동안 유지하면서 티타늄수산화물(TiO(OH)2)의 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 수거하기 위해서, 여과지를 이용하여 필터링한 한 후에, 오븐에서 약 70℃로 30분동안 건조시켰다. 이 과정을 통해, 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 얻을 수 있었다.
상기 티타늄수산화물(TiO(OH)2)에 전이금속인 철분말(코순도 화학의 325메쉬, 순도 99.9% 제품)을 0.095mol%로 첨가하여 혼합한 후에, 플레너터리 볼 밀(프리취 P-5사 제품)에서 14시간동안에 150RPM으로 볼밀링하였다. 이 때에 사용된 볼은 STS 313의 12-16인치인 볼을 사용하였으며, 볼과 혼합분말의 중량비는 15:1로 하였다. 이러한 볼밀링 조건은 철이 티타늄수산화물과의 단순한 혼합을 위한 것이 아니라, 도핑효과를 유도하기 위함이다.
이러한 볼밀링공정 후, 얻어진 분말을 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하고, 이를 종래의 염소법으로 제조된 이산화티타늄 분말(독일의 데구사, 제품명: P-25)과 입자형태 및 크기를 비교하였다.
도2a와 도2b는 각각 본 발명의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말과 독일의 데구사의 이산화티타늄분말(P-25)의 SEM사진이다. 도3a 및 도3b는 본 발명에 따른 이산화티타늄의 SEM사진이며, 도3c는 상기 종래의 이산화티타늄의 TEM사진이다.
도2a와 같이, 본 발명에 따른 철(Fe)이 도핑된 이산화티타늄(Ti1-xFexO2)분말은, 도2b의 종래의 이산화티타늄분말은 입자크기보다 작은 크기, 즉 20-50㎚로 형성된다. 또한, 광활성도에 크게 영향을 미칠 수 있는 비표면적의 경우, 도3c의 P-25분말은 입자가 뭉쳐진 응집체인 반면에, 본 발명에 따른 이산화티타늄(Ti1-xMxO2 )분말은 침상의 일차 입자(도3a와 도3b에 도시됨)때문에 더욱 큰 비표면적을 가질 수 있다. BET 표면적 분석기를 이용하여 측정한 결과에 따르면, 본 발명에 따른 철(Fe)이 도핑된 이산화티타늄(Ti1-xFexO2)분말의 비표면적은 상당히 크게 나타났다.
또한, 도2a와 도2b의 이산화티타늄 분말에 철이 도핑된 것을 확인하기 위해, 각각을 유도결합 분광계(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry: ICP)로 스폿스캐닝하여 그 결과를 도3a 및 도3b의 그래프로 나타내었다.
도3a를 참조하면, 도3b와 같은 티타늄(Ti)성분의 피크가 동일하게 나타나면서, 철(Fe)성분에 해당하는 피크도 포함하고 있는 것으로 표시되었다. 이와 같이, 철이 이산화티타늄분말에 도핑된 것을 개략적으로 확인할 수 있었다. 보다 명확하게, 단순혼합이 아니라, 이산화티타늄분말구조를 유지하면서 철이 도핑된 것을 확인하기 위해서, XRD를 통해 상분석을 실시하였다. 본 분석에서는, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말을 분석하여, 도4에 도시하였다.
도4를 참조하면, a는 본 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄분말을 나타내며, b는 통상의 저온균일침전법으로 제조된 이산화티타늄분말 나타내고, c는 P-25 이산화티타늄분말을 나타낸다. P-25 이산화티타늄분말(c)은 아나타제상(▲)의 피크구조를 갖는데 반해, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말(a)은 통상의 저온균일침전법에 따른 이산화티타늄분말과 같이 루타일구조(■)를 갖는 것을 알 수 있다.
하지만, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말은 b로 표시된 루타일구조와 달리, 대응하는 각 피크가 약간씩 좌우로 쉬프트된 것을 확인할 수 있다. 이는 각 격자에 일부가 철(Fe)이 치환되어 나타나는 현상으로, 본 발명에 따른 볼밀링공정으로 인해, 단순히 철이 혼합된 것이 아니라, 이산화티타늄분말에 도핑되었다는 것을 증명해주는 결과이다.
이와 같이, 볼사이의 강한 압축충격력에 의해 분말 입자가 냉간압접과 파괴를 반복하면서, 미세한 입자로의 분쇄공정뿐만 아니라, 스트레이스 유도식 고상확산으로 도핑효과도 발생되어, 산화물의 높은 에너지밴드갭을 가시광선의 파장대역까지 낮출 수 있다는 것을 기대할 수 있다.
이러한 결과는 도6 및 도7을 통해서 확인할 수 있다. 도6은 본 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말(독일의 데구사, 제품명: P-25)의 파장대역별 흡수도를 비교하기 위해, 자외선분광기(UV spectrometer)로 측정한 그래프이다.
종래의 이산화티타늄분말(B로 표시됨)의 경우에는, 300㎚의 자외선파장에 해당하는 빛을 주로 흡수하며, 가시광선대역(380㎚∼770㎚)에서는 거의 흡수되지 않는다. 하지만, 본 실시예에 따른 철이 도핑된 이산화티타늄 분말의 경우에는, 가시광선의 파장(청색대역파장)도 상당한 양으로 흡수되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 이산화티타늄분말은 태양광의 가시광선대역의 파장에서도 빛을 흡수하여 반응할 수 있으므로, 광효율이 획기적으로 개선될 것을 예측할 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 철과 같은 전이금속을 이산화티타늄분말에 도핑시킴으로써 얻을 수 있는 효과이다.
도 7 은 상용분말인 데구사 P-25 분말과 저온 균일 침전후, 볼밀링공정에 의해 Fe 금속이 도핑된 분말의 광발광 스펙트럼 (Photoluminescence spectrum) 이다. P-25 분말의 경우에는 루타일 및 아나타제 상의 TiO2 가 갖는 밴드갭에너지에 해당하는 약 300 ∼ 400 nm 의 파장영역에서, 광발광 효과에 의한 발광 스펙트럼의 peak 가 강하게 나타나고 있다. 반면에, 본 발명에 다른 Fe 도핑된 분말의 경우에는 이보다 훨씬 낮은 에너지 영역에 해당하는 약 450 ∼ 600 nm 영역에서 발광피크가 나타나고 있다. 이와 같은 결과는 볼밀링 공정을 도입하여 Fe를 도핑한 분말의 경우, 가시광선 영역에서도 광발광 및 광활성을 가질 수 있다는 것을 의미한다.
이상에서 설명한 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄 분말(Ti1-xMxO2)은 미세한 입자구조를 형성하여 비표면적이 크면서도, 전이금속이 도핑되어 가시광선대역 파장의 흡수가능한 고효율의 광촉매제를 제공할 수 있다.
이와 같은 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄 분말(Ti1-xMxO2)은, 저온침전균일법에 의한 이산화티타늄분말 형성공정 중 중간단계에서 준안정상태(meta-stable state)의 티타늄수산화물을 추출하여 전이금속과 혼합한 후에 기계적 합금화법에 의한 볼밀링공정을 적용하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공정이 매우 간소할 뿐만 아니라, 본 방법에 따른 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄 분말(Ti1-xMxO2)은 저온균일침전법에서와 같이 미세한 침상구조의 입자를 가지면서도, 전이금속의 도핑효과를 통해 가시광선에서도 작용이 가능하므로, 광활성 및 광효율 측면에서 매우 우수한 광촉매효과를 기대할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 이산화티타늄분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도2a 및 도2b는 각각 본 발명의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말(독일의 데구사, 제품명: P-25)을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도3a 및 도3b는 본 발명의 방법에 따라 제조된 이산화티타늄 분말을, 도3c는 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말(독일의 데구사, 제품명: P-25)을, 각각 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도4a 및 도4b는 도2a와 도2b의 이산화티타늄 분말을 각각 스폿스캐닝한 결과를 나타낸 그래프이다.
도5는 본 발명의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말에 대한 XRD패턴의 결과이다.
도6은 본 발명의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말(독일의 데구사, 제품명: P-25)의 파장대역별 흡수도를 비교하기 위해, 자외선분광기(UV spectrometer)로 측정한 그래프이다.
도 7 은 상용분말인 데구사 P-25 분말과 저온 균일 침전후, 볼밀링공정에 의해 Fe 금속이 도핑된 분말의 광발광 스펙트럼(Photoluminescence spectrum) 이다.

Claims (13)

  1. 사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계;
    상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 100∼200℃의 온도에서 유지하여 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성하는 단계;
    상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액으로부터 상기 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 수거하는 단계;
    상기 수거된 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 전이금속(M)과 혼합하는 단계; 및
    상기 티타늄수산화물(TiO(OH)2)과 상기 전이금속(M)의 혼합물을 볼밀링함으로써 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄(Ti1-xMxO2)을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 전이금속(M)은 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질이며, x는 0.01≤x≤0.1인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계는,
    사염화티탄산을 얼음 또는 얼음물로 제1 농도의 안정화된 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계와,
    상기 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도로 희석시키는 단계를 포함함을 특징으로 이산화티타늄 분말 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 농도는 1.5M이상이며, 상기 제2 농도는 0.2∼1.2M임을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 형성하는 단계에서 유지되는 온도는 100∼130℃임을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 수거하는 단계는,
    상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 추출하는 단계와,
    상기 추출된 티타늄 수산화물을 60℃∼90℃의 온도에서 30분 내지 3시간동안 건조시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속(M)은 상기 혼합물에 0.01∼0.1mol%로 포함됨을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 볼밀링공정은 상기 혼합물과 볼의 중량비를 13:1∼25:1로 하여 실행됨을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 볼밀링공정은 100∼300rpm의 회전속도로 적어도 8시간이상 실행됨을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 볼밀링공정에서 사용되는 볼은 내모성이 우수한 STS 313 물질로 이루어지고 2∼16인치(JIS규격)인 볼을 특징으로 하는 이산화티타늄분말 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법이 의해 제조된, 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄 분말로서, 입자크기가 50㎚이하이고, 가시광선대역(380∼770㎚)의 파장을 흡수하는 에너지 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 분말.
  12. 삭제
  13. 삭제
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