KR100609132B1 - 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매 및 그제조방법 - Google Patents
니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매 및 그제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100609132B1 KR100609132B1 KR1020040081835A KR20040081835A KR100609132B1 KR 100609132 B1 KR100609132 B1 KR 100609132B1 KR 1020040081835 A KR1020040081835 A KR 1020040081835A KR 20040081835 A KR20040081835 A KR 20040081835A KR 100609132 B1 KR100609132 B1 KR 100609132B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- nickel
- producing
- powder
- photocatalyst containing
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 238
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 71
- DGXKDBWJDQHNCI-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium nickel(2+) Chemical compound [Ni++].[O-][Ti]([O-])=O DGXKDBWJDQHNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 28
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- MRHPUNCYMXRSMA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Ni++] MRHPUNCYMXRSMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 가시광선 영역의 장파장 광선에서도 광촉매의 역할을 수행할 수 있는 티탄산니켈(NiTiO3)과 Ni가 도핑된 이산화티타늄(Ni doped TiO2)이 복합상으로 존재하는 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조되는 이산화티타늄 분말은 루타일(rutile)상 이산화티타늄 분말에 니켈이 중량%로 1~8% 함유된 이산화티타늄계 광촉매로서, 첨가된 니켈이 이산화티타늄 기지내에 도핑되어 있는 형태 및/또는 티탄산니켈의 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
광촉매, 이산화티타늄, 티탄산니켈, 니켈 도핑, 극미세구조
Description
도 1은 본 발명에 따른 이산화티타늄 분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도,
도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 티탄산니켈(NiTiO3)과 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말(a)과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말(b)(독일 데구사, 제품명 : P-25)을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지와 회절패턴 사진,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 티탄산니켈(NiTiO3)과 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과,
도 4는 본 발명에 따라 제조된 티탄산니켈(NiTiO3)과 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말의 에너지 밴드갭을 측정하기 위한 포토루미네선스 측정결과, 그리고
도 5는 본 발명의 방법으로 제조된 티탄산니켈(NiTiO3)과 니켈이 도핑된 이 산화티타늄이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말과 종래의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말의 파장대별 흡수도를 비교하기 위해, 자외선 분광기(UV-DRS : Ultra Vilot Diffuse Reflectance Spectroscopy)로 측정한 그래프이다.
본 발명은 광촉매인 이산화 티타늄 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가시광선 영역의 장파장 광선에서도 광촉매의 역할을 수행할 수 있는 티탄산니켈(NiTiO3)과 Ni가 도핑된 이산화티타늄(Ni doped TiO2)이 복합상으로 존재하는 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 광촉매제인 이산화티타늄(TiO2) 분말은 인체 또는 환경에 유해한 영향을 주는 물질, 예컨대 유기 할로겐 화합물, 악취 가스, 오일류, 세균류, 균류 및 조류 등을 빠르고 효과적으로 제거할 수 있어, 오폐수, 매립지 침수 등 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화, 배기가스 및 실내 공기정화, 조명기구, 위생도기 등의 항균, 방취 등의 환경제품에 사용된다.
일반적으로 광촉매용 이산화티타늄을 제조하는 방법으로는 황산법과 염소법이 널리 사용된다. 이중에서도, 광촉매 활성을 증대시키기 위해서는 입도크기를 제어하기 위하여 특수한 가수분해처리를 하고 있으며, 광촉매용으로는 결정구조가 아나타제(anatase)상이고 크기가 약 50nm 정도인 초미립자를 사용하고 있기 때문에 황산법을 개선한 공정이 주류를 이루고 있다. 그러나 황산법은 가수분해 후에 수산화물을 하소/분쇄하는 등의 많은 공정을 거치므로, 그 과정에서 많은 불순물들의 혼입으로 인해 최종 제품의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
그리고, 염소법은 증기압이 높고 반응성이 비교적 큰 휘발성의 염화물 기체를 700~1000℃의 고온에서 수증기 산소로 분해하여 이산화티타늄을 제조하는 방법을 말한다. 현재까지 가장 우수한 광촉매제로 알려진 독일 데구사(Deggusa)의 P-25가 염소법으로 제조된 것이나, 광활성도와 비표면적이 낮아 실용화에는 많은 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 염소법은 반응중에 위험성이 높은 가스(HCL, Cl2)가 발생되어 이에 대한 보호 설비가 요구되며 원료가 부족하여 생산단가가 높다는 문제점이 있다.
이 외에도 이산화티타늄 분말의 제조방법으로는 졸-겔법(sol-gel process)이 있다. 상기 방법은 티타늄 알콕사이드를 알콜 등에 용해시키고 물을 포함한 알콜 등과 혼합하여 가수분해시키고, 이를 중합하여 콜로이드 입자가 분산된 졸(sol) 상태의 화합물을 각 입자가 3차원적으로 결합된 망목(network) 구조를 갖는 겔(gel)을 형성시킨 후에, 건조/소성하여 이산화티타늄 분말을 제조하는 방법이다. 상기 졸-겔법은 비교적 순도가 높은 이산화티타늄을 제조할 수 있는 장점이 있으나, 가수분해반응속도를 조절해야 하고, 큰 제조비용이 요구되는 단점이 있다.
또한, 상기와 같이 복잡한 공정에 의해 제조된 이산화티타늄은 다른 재료에 비해서는 우수한 광촉매 특성을 가지고 있으나 그 사용범위가 제한된다는 문제점을 지니고 있었다. 즉, 이산화티타늄은 파장이 380nm 이상인 가시광선영역의 빛은 흡수할 수 없어 상기 파장대의 빛에서는 광촉매 반응을 할 수가 없다는 문제를 가지고 있고 그에 따라 사용범위도 제한될 수 밖에 없었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 새로이 주목받기 시작한 소재로는 티탄산니켈(NiTiO3)을 들 수 있는데, 상기 티탄산니켈은 원래 화학재료 및 전기재료로 주로 쓰이던 것으로 최근에 유기물 분해 능력이 있는 광촉매역할을 할 수 있는 물질로 보고되고 있다. 이러한 티탄산니켈을 제조하는 방법으로 현재까지 사용되고 있는 방법은 고온에서 NiO와 TiO2를 소결시키는 방법이 있다. 그러나 높은 온도에서 제조되기 대문에 분말의 입도성장을 억제할 수 없어 극미세 크기의 티탄산니켈을 제조할 수는 없었다. 분말의 입도가 커지면 비표면적이 감소하여 표면에서 일어나는 광촉매반응량이 감소할 수 밖에 없어 현재 광촉매로 사용하기는 어려운 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 가시광선영역에서도 광촉매 기능을 가지고 있으며, 높은 비표면적을 가지는 극미세구조의 이산화티타늄계 광촉매를 제공하는 것을 제 1 목표로 한다.
또한, 본 발명은 간한한 공정을 통하여 불순물 오염이 없는 상태의 상기 극미세구조의 이산화티타늄계 광촉매를 제조하는 방법 제공하는 것을 제 2 목표로 한다.
상기 제 1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화티타늄계 광촉매는, 루타일(rutile)상 이산화티타늄 분말에 니켈이 중량%로 1~8% 함유된 이산화티타늄계 광촉매로서, 첨가된 니켈이 이산화티타늄 기지내에 도핑(doping)되어 있는 형태 및/또는 티탄산니켈의 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 이산화티타늄계 광촉매 분말의 입도는 20nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화티타늄계 광촉매를 제조하 는 방법은, 사염화티탄산(TiCl4)으로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계; 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액으로부터 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 존재하는 상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 분말을 수거하는 단계; 상기 수거된 티타늄수산화물을 건조하여 이산화티타늄(TiO2) 분말을 얻는 단계; 상기 이산화티타늄을 금속니켈과 혼합하는 단계, 상기 혼합된 분말들을 세라믹 바울과 볼을 사용하여 볼 밀링하여 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계; 및 상기 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 티타닐클로라이드 수용액으로부터 준안정상태의 티타늄수산화물을 형성하는 단계에서는 상기 수용액을 60~100℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 준안정상태의 티타늄 수산화물을 수거하는 단계에서는 상기 준안정상태의 티타늄수산화물이 포함된 상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 티타늄 수산화물을 여과추출하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 수거된 티타늄수산화물을 건조하여 이산화티타늄 분말을 얻는 단계에서는 상기 티타늄수산화물을 40~100℃의 온도에서 3시간 내지 12시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 티타늄수산화물을 60~80℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 이산화티타늄분말과 혼합되는 니켈은 전체 중량대비 중량 %로 1 내지 8% 정도인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 이산화티타늄분말과 니켈은 글로브박스(Glove box)내에서 혼합되어 밀링되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 볼밀링 공정시 사용되는 볼과 바울은 그 재질이 이산화지르코늄인 것이 좋다.
또한, 볼 밀링공정시 혼합물과 볼의 중량비를 10:1 내지 20:1로 하는 것이 효과적이다.
더욱 바람직하게는, 혼합물과 볼의 중량비를 13:1 ~ 16:1로 하는 것이 좋다.
그리고, 볼 밀링시의 조건은 회전속도를 100~200rpm으로 하여 10시간 이상 실시하는 것이 바람직하다.
그리고, 볼 밀링시간은 14시간 이상인 것이 바람직하다.
또한, 볼 밀링공정에서 사용되는 볼의 크기는 1~10mm인 것이 바람직하다..
상기 열처리시 열처리 온도는 200~1200℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 시간은 2~24 시간인 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 열처리 시간은 4~8 시간인 것이 효과적이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 니켈이 도핑된 이산화티타늄분말을 제조하기 위해서, 본 명세서에 전체 또는 부분적으로 인용되는 특허출원 2002-84922호(출원인 : 한양학원, 출원일자 : 2002. 12. 27)에 기재된 방법을 이용한다. 보다 상세하게 설명하면, 본 발명에 따른 이산화티타늄 분말 제조방법은, 저온균일 침전법(homogeneous precipitation process at low temperature, HPPLT)과 기계적 합금화법을 결합시킨 방법을 채용함으로써, 충분한 양의 니켈을 스트레스 유도식 고상확산(stress induced solid state diffusion)원리를 이용하여 이산화티타늄 분말에 도핑하는 방법인 것이다.
우선 본 발명의 이산화티타늄계 광촉매에 관하여 설명한다.
종래의 이산화티타늄계 광촉매는 상기하였듯이 태양광(특히, 가시광선) 영역의 파장대의 광선은 흡수하지 못하여 그 광효율이 높이 않았기 때문에, 본 발명에서는 상기 가시광선 영역 파장대의 광선도 흡수할 수 있는 이산화티타늄계 광촉매를 제공하고자 한다. 그렇기 위해서는 장파장 영역대의 밴드갭을 가지는 이산화 티타늄계 광촉매를 마련하는 것이 필요하다.
본 발명의 발명자들은 이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 이산화티타늄에 니켈을 첨가할 경우 이러한 장파장 영역대의 밴드갭을 가질 수 있다는 사실을 발견하였고, 또한 이러한 경우에는 종래 우수한 광촉매 특성을 가진다고 보고된 아나타제상 광촉매 이상의 높은 광효율을 가지는 루타일상 광촉매를 얻을 수 있다는 사실도 동시에 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
이때, 상기의 니켈이 포함된 루타일상 이산화티타늄에는 니켈이 금속상태로 포함되는 것이 아니고 전자와 정공의 재결합을 제어할 수 있도록 니켈이 이산화 티타늄에 도핑되거나 이산화티타늄과 반응하여 티탄산니켈의 형태로 존재되어야 우수 한 광촉매로서의 특성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 니켈이 첨가되는 양은 전체 중량대비 1~8%가 적당한데, 그 이유는 1% 미만일 경우에는 상기 전자와 정공의 재결합을 제어하는 니켈의 양이 부족하여 원하는 특성을 가질 수 없으며, 8% 이상일 경우에는 니켈이 도핑되거나 반응하지 않고 금속상으로 존재하여 광촉매반응에 기여를 하지 못할 뿐 아니라, 오히려 빛을 흡수하는 표면에 금속니켈이 존재함으로써 광효율을 떨어뜨리기 때문이다.
또한, 상기 이산화티타늄계 광촉매는 표면적이 커야 광촉매 특성이 우수하게 되는데, 그 구성입자가 최대 20nm 이하로 되어야 바람직한 광효율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 이산화티타늄계 광촉매의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 티탄산니켈(NiTiO3)과 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 복합상으로 존재하는 극미세구조분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 우선, 본 발명에 따른 이산화티타늄 분말의 제조방법은 사 염화티탄산(TiCl4)으로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하여 희석화하는 제 1 단계(S12)로 시작된다. 본 단계에서는, 사염화티탄산의 불안정성을 제어하면서 원하는 농도의 티타닐클로라이드 수용액을 얻기 위하여, 당 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 매우 불안정한 특성을 갖는 사염화티탄산을 얼음물 또는 얼음을 이용하여 안정화된 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액으로 형성한 후에, 원하는 제2 농도로 희석화하는 과정이 사용될 수 있다.
이 때, 1차적으로 안정화된 수용액을 얻기 위한 제1 농도는 적어도 약 1.5M이상이 바람직하며, 후속공정에서 요구되는 최종 제2 농도는 약 0.2M ∼약 1.2M범위이다.
이어, 제2 단계(S14)에서는, 상기 티타닐클로라이드 수용액에서 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성한다. 본 준안정상태의 티타늄수산화물 형성단계는, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 약 60℃ ∼ 약 100℃의 온도에서 유지하는 단계로 구현되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 저온균일침전법(HPPLT)에서는 상기 조건보다 낮은 온도에서 침전물을 얻지만, 이런 경우에는 중간상인 티타늄수산화물이 준안정상태로 있는 시간이 지나치게 짧아지므로, 이를 추출하여 후속공정을 수행하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 적어도 약 60℃이상이어야 하며, 100℃를 초과하는 경우에는 상변태가 이루어지므로 바람직하지 않다. 따라서, 준안정상태의 티타늄수산화물 분말을 얻기 위한 온도로는 약 60∼100℃가 바람직하다. 이때, 준 안정상태의 티타늄수산화물 분말을 얻기 위한 유지시간은 1~3시간 정도가 바람직한데, 1시간 미만일 경우에는 침전이 원활하게 일어나지 않으며, 3시간을 초과할 경우에는 티타튬수산화물의 분말입도가 커져서 바람직하지 않다.
다음으로, 제3 단계(S16)에서는, 상기 티타닐클로라이드 수용액내에 존재하는 준안정상태의 티타늄수산화물 분말을 추출한다. 상기와 같은 추출방법으로서는 상기 수용액을 가능한한 짧은 시간에 여과지에 통과시켜 여과추출하는 방법이 효과적이다.
상기 제 3단계에서 얻어진 티타늄수산화물로부터 이산화티타늄 분말을 얻기위한 제 4단계(S18)가 필요하다. 본 단계는, 상기 제 3단계에서 얻어진 티타늄수산화물분말을 40~100℃의 온도에서 3시간 내지 12시간 건조하는 과정으로 수행될 수 있다. 건조효율을 높이기 위해서는 60∼80℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.
이어, 제5 단계(S20)에서는 수거된 이산화티타늄분말(TiO2)을 니켈과 혼합한다. 이때 금속 니켈이 산화될 수 있으므로 본 단계는 글로브 박스에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고 수거된 이산화티타늄과 금속니켈의 혼합비율은 전체 혼합물에서 니켈 금속이 중량비로 1 내지 8wt%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 1% 이 하로 첨가할 경우에는 최종적으로 이산화티타늄내에 도핑되거나 이산화티타늄과 반응하여 티탄산니켈을 형성하는 니켈 함량이 부족하여 본 발명의 효과를 얻기 힘들며, 8% 이상으로 혼합한 경우에는 볼밀링 공정후에 금속 니켈상이 석출되어 오히려 광효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
그 다음, 제6 단계(S22)에서, 상기 이산화티타늄분말과 상기 전이금속(M)의 혼합물에 대하여 볼밀링공정을 수행한다. 상기 볼밀링공정에서 제공되는 압축충격력은 볼대 혼합물의 비(B/P), 회전속도, 볼밀링 시간, 볼과 바울의 재질 등에 의해 결정된다. 특히 볼대 혼합물의 비가 중요한 인자인데, 본 발명에서는, 전이금속의 도핑에 필요한 압축충격력을 얻기 위해서 10:1∼20:1로 하여 실행하는 것이 바람직하다. B/P값이 10미만일 경우에는 전이금속이 도핑에 충분한 압하력을 얻을 수 없으며, 20을 초과하면 오히려 결정구조 자체가 파괴되어 비정질화되는 문제가 있다. 보다 바람직하게는 상기 볼대 혼합물의 비는 13:1 ~ 16:1로 하는 것이 좋다. 또한, 적절한 에너지를 제공하기 위해서, 회전속도는 100∼200rpm으로 하고, 적어도 12시간 내지 20시간 실행하는 것이 바람직하며, 14시간이상 실시하는 것이 보다 바람직하다. 본 공정에서는 내모성이 우수한 볼과 바울이 사용되며, 다른 금속에 의해 불순물이 발생되지 않도록 재질은 세라믹으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 볼과 바울의 재질로는 지로코늄옥사이드(ZrO2)를 사용할 수 있다. 이러한 볼은 분말에 양호한 밀링성을 제공하기 위하여 1~10mm의 크기를 가지고 있는 것이 효과적이 다.
이와 같은 공정을 통해 본 발명에서 목적하는 중간상으로서 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 형성할 수 있다(S24).
마지막으로 상기 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 열처리하는 공정이 필요하다(S26). 본 단계는 중간상인 니켈이 도핑된 이산화티타늄 중 일부를 티탄산니켈로 변화시키는 공정으로서 최종적으로는 니켈이 도핑된 이산화티타늄과 티탄산니켈의 복합체가 얻어지게 된다. 따라서, 상기 반응에는 열공급이 수반되어야 하며, 이를 위하여 소재를 일정시간동안 일정 온도에서 유지하여야 한다. 이를 위한 열처리온도는 200 ~ 1200℃가 바람직하며, 열처리 시간은 2 ~ 24 시간이 바람직하다. 열처리 온도가 200℃ 이하일 경우에는 티탄산니켈이 생성되지 않으며, 열처리 온도가 1200℃ 이상일 때에는 복합상을 얻기 힘들다. 또한, 열처리시간의 측면에서도 시간이 2시간 이하일 경우에는 티탄산니켈이 거의 생성되지 않으며, 24시간 이상일 경우에는 그 생성효과가 포화된다. 티탄산니켈의 생성량을 효과적으로 제어하면서 열처리 효율을 높이기 위해서는 상기 열처리는 4 내지 8시간 실시하는 것이 가장 바람직하다.
상기와 같은 공정을 통해, 최종적으로는 니켈이 도핑된 이산화티타늄과 티탄산니켈이 복합상으로 존재하는 극미세분말을 형성할 수 있다(S28).
상기와 같은 복합상 분말은 다음과 같은 측면에서 기존의 광촉매인 이산화티타늄에 비하여 우수한 특성을 가진다. 일반적인 이산화티타늄의 에너지 밴드갭은 자외선대역에만 한정되어 태양광에서는 사용이 곤란한 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이산화티타늄을 광촉매로 사용하기 위해서는 그 이상의 주파수를 가지는 단파장의 광원이 필요하였으나, 본 발명에서는 금속니켈이 도핑된 이산화티타늄과 티탄산니켈이 복합상으로 존재하여 에너지밴드갭을 낮춤으로써 보다 낮은 주파수를 가지는 즉, 장파장의 광원인 태양광(특히, 가시광선)에서도 작동가능한 새로운 형태의 이산화티타늄을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해, 본 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(실시예)
본 실시예에서는 저온균일 침전법에 따라 사염화티탄산(TiCl4 : 알드리치(Aldrich)사의 상품명 3N)을 얼음물로 혼합하여 1.5M의 티타닐클로라이드 수용액을 마련하였다. 이어 상기 티타닐클로라이드 수용액에 증류수를 혼합하여 0.67M로 희석화하였다.
이를 약 100℃의 온도로 2시간동안 유지하면서 티타늄수산화물의 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 수거하기 위하여 여과지를 이용하여 여과한 후에, 오븐에서 60℃의 온도로 6시간 동안 건조하였다. 이 과정을 통해, 준안정상태의 이산화티타늄을 얻을 수 있었다.
글로브 박스 안에서 상기 이산화티타늄에 금속니켈을 8wt% 첨가하여 혼합한 후에, 플라나터리(planetary) 볼밀(프리취 P-5사 제품)에서 14시간 동안 150rpm으로 볼밀링하였다. 이때 사용된 볼과 바울은 지르코늄옥사이드 재질로 볼은 1mm의 크기를 사용하였으며, 바울은 40cc용 두개를 사용하였고, 볼대 혼합분말의 중량비는 15:1로 하였다. 이러한 볼밀링 조건은 단순혼합이 아닌 도핑효과를 유도하기 위함이다.
상기의 볼밀링 공정 후, 얻어진 분말을 린드버그 전기로를 이용하여 1000℃에서 4시간 동안 열처리한 후 로냉하였다.
최종적으로 얻어진 분말을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하고, 이를 종래의 염소법으로 제조된 이산화티타늄 분말과 독일 데구사의 P-25의 입자크기를 비교하였다.
도 2a와 2b는 각각 본발명에 따른 복합상 이산화티타늄 분말과 종래의 이산화티타늄분말(P-25)의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 도 2b의 종래의 이산화티타늄 분말은 입자크기가 30~60nm 인 반면에, 도 2a에 나타낸 본 발명에 따른 티탄산니켈과 니켈이 도핑된 이산화티타늄 복합체는 그 구성입자가 6nm 이하로 형성되어 있으며, 회절패턴에서 보는 바와 같이 나노구조와 결정구조를 동시에 가지고 있음을 볼 수 있다.
도 3은 상기 두가지 형태의 분말에 대하여 X-선회절분석(XRD)을 통해 상분석을 실시한 결과이다. 우선, 종래의 분말인 P-25(도 3의 b)의 분석결과를 보면, 분석되는 피크(peak)는 아나타제(Anatase)(A)상과 루타일(Rutile)(R)상의 피크와 일치하고 있다는 것을 알 수 있다. 이 결과를 통해 볼 때, 종래의 P-25를 구성하는 이산화티타늄은 비치밀질인 아나타제와 치밀질인 루타일상이 혼합되어 있는 구조라는 것을 알 수 있다. 다음으로, 본 발명에 의하여 제조된 복합상 이산화티타늄의 분석결과를 보면, 치밀질 이산화티타늄의 구조인 루타일 상과 티탄산니켈의 피크를 동시에 나타내면서 종래분말인 P-25의 경우와 비교해 볼 때 피크위치가 약간씩 이동한 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있었다. 우선 투입되는 니켈은 금속상으로 존재하지 않는다는 것이다. 그 이유는 니켈이 금속상으로 존재하기 위해서는 금속상 니켈의 피크가 나타나야 하는데 본 발명에 의한 복합상 이산화티타늄에서는 전혀 나타나지 않기 때문이다. 다음으로, 니켈원자의 일부는 티탄산니 켈을 형성하고 있다는 것인데, 그 이유는 피크의 이동현상은 격자에 니켈 원자가 치환되어 나타나는 현상으로, 본 발명에 따른 볼 밀링 공정으로 인해, 단순히 금속 니켈이 혼합된 것이 아니라, 이산화 티타늄 분말에 도핑된 후 그 일부가 열처리에 의해 티탄산니켈로 형성되었다는 것을 증명하는 것이기 때문이다.
도 4에 본 발명에 의하여 제조된 복합상 이산화티타늄의 에너지 밴드갭이 변화된 것을 확인하기 위하여 종래의 이산화티타늄과 함께 포토루미네선스(photoluminescence, PL) 측정을 한 결과를 나타내었다. 종래의 분말이 약 380~410nm에서 에너지 밴드갭이 형성되는 것과는 달리, 본 발명에 의한 니켈이 도핑된 이산화티타늄과 티탄산 니켈이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말의 경우에는 약 660nm 에서 에너지 밴드갭이 형성됨을 확인할 수 있다. 이는 도핑된 니켈과 티탄산니켈이 이산화티타늄의 에너지 밴드갭에 포획준위를 형성하여, 전자와 정공의 재결합을 억제하기 때문인 것으로 판단되었다. 그 결과 에너지밴드갭은 약 2.32eV까지 낮아질 수 있었다.
도 5에 가시영역에서의 반응성을 확인하기 위하여 자외선 분광기(UV-DRS)로 측정한 결과를 나타내었다. 상기 도 5에서 볼 수 있듯이 종래의 이산화티타늄 분말의 경우에는, 380nm 이상의 빛은 거의 흡수하지 않는 반면 본 발명을 통해 제조된 분말의 경우에는 가시광선의 파장(적색대역파장)을 광범위한 양으로 흡수하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 니켈이 도핑된 이산화티타늄과 티탄 산니켈이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말은 태양광의 가시광선대역의 파장에서도 빛을 흡수하여 반응할 수 있으므로 광효율이 획기적으로 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 도핑된 금속니켈과 티탄산니켈 복합상 형성에 따른 효과이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 니켈이 도핑된 이산화티타늄과 티탄산니켈이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말은 극미세한 입자구조를 형성하여, 도핑된 니켈 금속 원자와 티탄산니켈이 복합상을 형성하여 에너지밴드갭 내에 포획준위를 형성하여 가시광선 대역 파장의 빛도 흡수 가능한 광촉매를 제공할 수 있다.
또한 상기의 티탄산니켈과 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 복합상으로 존재하는 극미세구조 분말을 제공하는 본 발명의 방법은 저온균일침전법에 의한 이산화티타늄분말 형성 공정 중 중간단계에서 준안정상의 티탄늄수산화물을 추출하여 금속니켈과 글로브 박스내에서 혼합한 후에 기계적합금화법에 의한 볼밀링 공정을 적용한 후, 단순 열처리를 실시하는 방법으로 실시될 수 있으므로, 종래의 방법에 비하여 매우 간소화되면서도 다른 불순물의 오염이 없는 광촉매의 제조방법이다.
Claims (18)
- 루타일(rutile)상 이산화티타늄 분말에 니켈이 중량%로 1~8% 함유된 이산화티타늄계 광촉매로서, 첨가된 니켈이 이산화티타늄 기지내에 도핑되어 있는 형태 또는 티탄산니켈의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이산화티타늄계 광촉매 분말의 입도는 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매.
- 사염화티탄산(TiCl4)으로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계;상기 수용액을 60~100℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 유지함으로써 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액으로부터 준안정상태의 티타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성하는 단계;상기 준안정상태의 티타늄수산화물이 포함된 상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과지에 통과시켜 티타늄수산화물을 여과추출함으로써 상기 티타닐클로라이드 수용액에 존재하는 상기 준안정상태의 티타늄수산화물을 분말을 수거하는 단계;상기 수거된 티타늄수산화물을 건조하여 이산화티타늄(TiO2) 분말을 얻는 단계;상기 이산화티타늄을 금속니켈과 혼합하는 단계;상기 혼합된 분말들을 세라믹 바울과 볼을 사용하여 볼 밀링하여 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계; 및상기 니켈이 도핑된 이산화티타늄을 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 3 항에 있어서, 상기 수거된 티타늄수산화물을 건조하여 이산화티타늄 분말을 얻는 단계에서는 상기 티타늄수산화물을 40~100℃의 온도에서 3시간 내지 12시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 티타늄수산화물을 60~80℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 이산화티타늄분말과 혼합되는 니켈은 전체 중량대비 중량 %로 1 내지 8% 정도인 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 이산화티타늄분말과 니켈은 글로브박스(Glove box)내에서 혼합되어 밀링되는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 볼밀링 공정시 사용되는 볼과 바울은 그 재질이 이산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 볼 밀링공정시 혼합물과 볼의 중량비를 10:1 내지 20:1로 하는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 혼합물과 볼의 중량비를 13:1 ~ 16:1로 하는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 볼 밀링시의 조건은 회전속도를 100~200rpm으로 하여 10시간 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 볼 밀링을 14시간 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 볼 밀링공정에서 사용되는 볼의 크기는 1~10mm인 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 열처리시 열처리 온도는 200~1200℃인 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 열처리 시간은 2~24 시간인 것을 특징으로 하는 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 열처리 시간은 4~8 시간인 것을 특징으로 하는 니 켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040081835A KR100609132B1 (ko) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매 및 그제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040081835A KR100609132B1 (ko) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매 및 그제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060032846A KR20060032846A (ko) | 2006-04-18 |
| KR100609132B1 true KR100609132B1 (ko) | 2006-08-09 |
Family
ID=37142098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040081835A KR100609132B1 (ko) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매 및 그제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100609132B1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101292965B1 (ko) * | 2011-03-15 | 2013-08-02 | 금오공과대학교 산학협력단 | 전이금속 도핑 이산화티탄 광촉매의 제조방법 |
| KR101701924B1 (ko) * | 2015-02-09 | 2017-02-02 | 울산대학교 산학협력단 | 니켈담지 이산화티타늄-환원된 그래핀 산화물 광촉매 및 그의 제조방법 |
| CN110449148A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-11-15 | 天津大学 | 过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片及其制备方法 |
| CN114405509B (zh) * | 2022-01-13 | 2024-04-02 | 攀枝花学院 | 镍掺杂含钛高炉渣光催化材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001246264A (ja) | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 光触媒 |
-
2004
- 2004-10-13 KR KR1020040081835A patent/KR100609132B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001246264A (ja) | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 光触媒 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060032846A (ko) | 2006-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| Leong et al. | Solar photocatalytic activity of anatase TiO2 nanocrystals synthesized by non-hydrolitic sol–gel method | |
| Yu et al. | Fabrication and enhanced visible-light photocatalytic activity of carbon self-doped TiO 2 sheets with exposed {001} facets | |
| Tian et al. | Synthesis and photocatalytic activity of stable nanocrystalline TiO2 with high crystallinity and large surface area | |
| Fagan et al. | Improved high temperature stability of anatase TiO2 photocatalysts by N, F, P co-doping | |
| Nabi et al. | Green synthesis of spherical TiO2 nanoparticles using Citrus Limetta extract: Excellent photocatalytic water decontamination agent for RhB dye | |
| Chakraborty et al. | Formation of highly crystallized TiO2 (B) and its photocatalytic behavior | |
| Liu et al. | Simple fabrication and photocatalytic activity of S-doped TiO2 under low power LED visible light irradiation | |
| KR101789296B1 (ko) | 은(Ag) 도핑된 이산화티탄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광촉매 | |
| Mohseni-Salehi et al. | Effect of dopant (Co, Ni) concentration and hydroxyapatite compositing on photocatalytic activity of titania towards dye degradation | |
| EP2519348B1 (en) | Method of production of photocatalytic powder comprising titanium dioxide and manganese dioxide active under ultraviolet and visible light | |
| Xie et al. | The synthesis, characterization and photocatalytic activity of V (V), Pb (II), Ag (I) and Co (II)-doped Bi2O3 | |
| Rasoulnezhad et al. | Combined sonochemical/CVD method for preparation of nanostructured carbon-doped TiO2 thin film | |
| Alijani et al. | Effect of Ni doping on the structural and optical properties of TiO2 nanoparticles at various concentration and temperature | |
| Hellen et al. | Characterization of ZnO/TiO 2 nanocomposites prepared via the sol-gel method | |
| Kaur et al. | Visible–light induced photocatalytic degradation of fungicide with Fe and Si doped TiO2 nanoparticles | |
| Jeong et al. | Hydrothermal synthesis of Cr and Fe co-doped TiO2 nanoparticle photocatalyst | |
| Shyniya et al. | Enhanced electrochemical behavior of novel acceptor doped titanium dioxide catalysts for photocatalytic applications | |
| Nagaraj et al. | Firmness and bandgap engineered anatase TiO2 nanoparticles for enhanced visible light photocatalytic activity | |
| Sedefoglu | Characterization and photocatalytic activity of ZnO nanoparticles by green synthesis method | |
| KR100609132B1 (ko) | 니켈을 함유하는 복합상 이산화티타늄 광촉매 및 그제조방법 | |
| Silvestri et al. | Doped and undoped anatase-based plates obtained from paper templates for photocatalytic oxidation of NOX | |
| Singh et al. | Facile synthesis, structural, optical and photocatalytic properties of anatase/rutile mixed phase TiO2 ball-like sub-micron structures | |
| Ilkhechi et al. | Optical and structure properties of nanocrystalline titania powders with Cu dopant | |
| KR100576375B1 (ko) | 금속니켈이 도핑된 이산화티타늄 분말 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110711 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |