CN101623631A - 以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂，在碳纳米管外表面包覆有掺杂活性组分的TiO2纳米颗粒，所说的活性组分是V2O5、MoO3、MnO2和WoO3中的一种或几种，活性组分在催化剂中的质量含量为1％～20％。采用溶剂热法制备，工艺简单，产量高，易于工业化生产。这种催化剂在用于烟气的脱硝和去除二恶英类持久性有机污染物方面有优异的效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
一些工厂如垃圾焚烧厂、金属冶炼厂、燃煤发电厂等，在高温焚烧过程中，会产生两种主要的有毒物质氮氧化物(NOX)和二恶英(Dioxins，也称PCDD/DFs)。前者会造成多种环境问题包括光化学烟雾，酸雨等；后者是持久性的有机污染物，包括多氯二苯并二恶英类(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，这些物质通过食物链在人体内富集，对人体产生巨大伤害。世界各国纷纷通过法规和采取相应的措施加以严格控制。
为了减少废气中二恶英的排放，早期主要采用的是活性炭吸附法来处理。但这种方法只是将气态的二恶英吸附转换为固态，并无法分解二恶英，待废弃的活性炭埋入地下后，仍然有被植物吸收经食物链进入人体的潜在威胁。新的有效处理方法是采用合适的催化剂体系在合适的温度(250℃以上)下将其催化分解成CO2和H2O等无害化的成分。
经过大量的科学工作着研究发现：采用选择性催化反应技术，以锐钛矿型TiO2等为负载，以VOX等为活性的催化剂对氮氧化物和二恶英两种有毒气体都有很好的催化效果。例如，采用WOX-VOX-TiO2和MoOX-VOX-TiO2等体系，都能有效实现NOX和PCDD/DFs的减排。
二氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体，具有优良的湿敏、光催化等功能，可以用于传感器、光分解水和光降解有机物以及太阳能电池等。另外，TiO2更是许多催化剂活性组分(如V2O5、WO3、MnO2等)的优良载体。例如，目前用于高温过程中产生的烟气的脱硝和去除二恶英类持久性有机污染物的选择性催化反应系统(SCR)，催化剂大多采用V2O5/TiO2或以V2O5/TiO2为基底复合氧化物。可是，在SCR系统中，烟气与催化剂的传质过程一直是制约催化效果的一大瓶颈。
碳纳米管(CNTs)具有优异的机械、热学和电学性能而一直成为国内外研究的热点。近些年，更发现碳纳米管具有选择性吸附有机物的特性，例如碳纳米管的吸附持久性有机污染物二恶英类的能力比目前工业用的活性炭吸附性强1034倍以上。由于具有高比表面积，多空隙，细管径等等独特的形貌、结构，碳纳米管(CNTs)，尤其是多壁碳纳米管(MWCNTs)成为许多催化剂的优良载体和制备其他一维纳米材料的模板。VOX、WOX、MoOX、或MnOX等活性组分、TiO2、碳纳米管成功复合，可以产生协同效应，从而可以具备更加优良的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种在烟气脱硝和去除二恶英类持久性有机污染物具有突出效果的以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂及其制备方法。
本发明的以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂，是在碳纳米管外表面包覆有掺杂活性组分的TiO2纳米颗粒，所说的活性组分是V2O5、MoO3、MnO2和WoO3中的一种或几种，活性组分在催化剂中的质量含量为1％～20％。
上述的TiO2的晶型优选锐钛矿型，TiO2的粒径为3～50nm。
以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂的制备方法，采用的是溶剂热法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管超声振荡分散于无水乙醇中，得A液；
2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，得钛酸四丁酯无水乙醇溶液，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为0.5～2∶10；
3)将偏钒酸铵、钼酸铵、醋酸锰或钨酸铵加入酸性溶液，配制质量浓度为5％～40％的活性组分前驱体酸溶液；
4)超声振荡条件下，在步骤2)的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入步骤3)的溶液，得到B液，继续超声0.5～4小时，然后将A液缓慢加入到B液，超声0.5～4小时，碳纳米管∶钛酸四丁酯∶活性组分前驱体的质量比为0.1～2∶10∶0.01～3；
5)将步骤4)的混合液置于反应釜中，反应釜密封并在170～300℃保温0.5～10小时，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤产物至中性，干燥，即可。
上述配制活性组分前驱体的酸性溶液可以为草酸、硝酸或醋酸。所说的碳纳米管可以是单壁或多壁碳纳米管。
本发明制备过程中，通过调节步骤4)所得的混合液pH值可以调控包覆在碳纳米管上掺杂的TiO2致密度，pH越小，致密度越高。
本发明的催化剂可用于高温过程中产生的烟气的脱硝和去除二恶英类持久性有机污染物的选择性催化反应系统(SCR)。
本发明具有以下有益效果：
本发明首次提出采用溶剂热方法将掺杂有VOX、WOX、MoOX或MnOX等活性组分的TiO2纳米颗粒均匀包覆于纳米碳管上，制备出以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂，与传统的制备金属氧化物与碳纳米管复合材料的方法相比，工艺简单，产量高，碳纳米管不需要复杂的预处理(如加一些添加剂使碳管官能团化等)。本发明可以有效、方便地控制掺杂有活性组分的TiO2纳米颗粒在碳纳米管上的包覆程度，易于工业化生产。制得的以TiO2包覆碳纳米管复合复合材料为载体的催化剂在烟气的脱硝和去除二恶英类持久性有机污染物方面有独特效果。在脱硝方面，该复合催化剂活化温度比传统SCR催化剂有显著降低；在去除二恶英类持久性有机污染物方面，该催化剂更加有效地将其催化分解成CO2和H2O等无害化的成分。
本发明首次提出采用溶剂热方法将掺杂有VOX、WOX、MoOX或MnOX等活性组分的TiO2纳米颗粒均匀包覆于纳米碳管之上。
附图说明
图1为实施例1中掺钒复合催化剂XRD谱图；
图2为实施例1中掺钒复合催化剂TEM照片；
图3为实施例1中掺钒复合催化剂去除二噁英替代物氯苯GC检测谱图；
图4为实施例1中掺钒复合催化剂去除氮氧化物效果图。
具体实施方式
实施例1：
3.4g碳纳米管超声分散于700mL无水乙醇中，超声振荡30分钟制得A液；将170g钛酸四丁酯溶于700ml无水乙醇中，在超声振荡条件下，向该溶液中加入30mL质量浓度为10％偏钒酸铵(NH4VO3)的草酸溶液，超声振荡30分钟后得到B液；在超声振荡条件下，将A液缓慢加入B液，超声振荡30分钟后，将混合溶液置于2000mL密封反应釜中，将反应釜密封，在230℃保温2小时；待冷却至室温后，过滤、用去离子水洗涤产物至中性，60℃真空干燥后得黑色粉末状
催化剂。活性组分V2O5在催化剂中的质量含量为5％。
该样品在固定床反应器中与模拟工业废气组分反应，通过气相色谱仪和烟气分析仪检测其催化性能。样品X射线衍射(XRD)见图1，产物衍射峰分别能与TiO2锐钛矿相各个特征峰相对应，说明产物中制备的TiO2主要为锐钛矿型；图2为所制备的V2O5/TiO2包覆碳纳米管的透射电镜图(TEM)，由图可知碳纳米管成功被包覆；图3为该产品去除二噁英替代物氯苯气相色谱(GC)检测谱图，我们发现300℃时，在36000h-1高空速下，该产品对氯苯的去除效率达99％以上。图4为该产品去除氮氧化物(NOx)效果图，在200～250℃有很好的脱硝效果。
实施例2：
3.4g碳纳米管超声分散于700mL无水乙醇中，超声振荡30分钟制得A液；将170g钛酸四丁酯溶于700ml无水乙醇中，在超声振荡条件下，向该溶液中加入5.7mL质量浓度为10％偏钒酸铵(NH4VO3)的草酸溶液，超声振荡30分钟后得到B液；在超声振荡条件下，将A液缓慢加入B液，超声振荡30分钟后，将混合溶液置于2000mL密封反应釜中，将反应釜密封，在230℃保温2小时；待冷却至室温后，过滤、用去离子水洗涤产物至中性，60℃真空干燥后得黑色粉末状催化剂。活性组分V2O5在催化剂中的质量含量为1％。
实施例3：
3.4g碳纳米管超声分散于700mL无水乙醇中，超声振荡30分钟制得A液；将170g钛酸四丁酯溶于700ml无水乙醇中，在超声振荡条件下，向该溶液中加入100mL质量浓度为14％偏钒酸铵(NH4VO3)的草酸溶液，超声振荡30分钟后得到B液；在超声振荡条件下，将A液缓慢加入B液，超声振荡30分钟后，将混合溶液置于2000mL密封反应釜中，将反应釜密封，在230℃保温2小时；待冷却至室温后，过滤、用去离子水洗涤产物至中性，60℃真空干燥后得黑色粉末状催化剂。活性组分V2O5在催化剂中的质量含量为20％。
实施例4：
3.4g碳纳米管超声分散于700mL无水乙醇中，超声振荡30分钟制得A液；将170g钛酸四丁酯溶于700ml无水乙醇中，在超声振荡条件下，向该溶液中加入28mL质量浓度为10％钼酸铵((NH)4Mo7O24·4H2O)的硝酸溶液，超声振荡30分钟后得到B液；在超声振荡条件下，将A液缓慢加入B液，超声振荡30分钟后，将混合溶液置于2000mL密封反应釜中，将反应釜密封，在230℃保温2小时；待冷却至室温后，过滤、用去离子水洗涤产物至中性，60℃真空干燥后得黑色粉末状催化剂。活性组分MoO3在催化剂中的质量含量为5％。
实施例5：
3.4g碳纳米管超声分散于700mL无水乙醇中，超声振荡30分钟制得A液；将170g钛酸四丁酯溶于700ml无水乙醇中，在超声振荡条件下，向该溶液中加入50mL质量浓度为13％醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)的醋酸溶液，超声振荡30分钟后得到B液；在超声振荡条件下，将A液缓慢加入B液，超声振荡30分钟后，将混合溶液置于2000mL密封反应釜中，将反应釜密封，在230℃保温2小时；待冷却至室温后，过滤、用去离子水洗涤产物至中性，60℃真空干燥后得黑色粉末状催化剂。活性组分MnO2在催化剂中的质量含量为5％。
实施例6：
3.4g碳纳米管超声分散于700mL无水乙醇中，超声振荡30分钟制得A液；将170g钛酸四丁酯溶于700ml无水乙醇中，在超声振荡条件下，向该溶液中分别加入30mL质量浓度为10％钼酸铵((NH)4Mo7O24·4H2O)的硝酸溶液和偏钒酸铵(NH4VO3)的草酸溶液，超声振荡30分钟后得到B液；在超声振荡条件下，将A液缓慢加入B液，超声振荡30分钟后，将混合溶液置于2000mL密封反应釜中，将反应釜密封，在240℃保温2小时；待冷却至室温后，过滤、用去离子水洗涤产物至中性，60℃真空干燥后得黑色粉末状催化剂。活性组分V2O5，MoO3在催化剂中的质量含量分别为4.7％和5％。
Claims (4)
1.以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂，其特征是在碳纳米管外表面包覆有掺杂活性组分的TiO2纳米颗粒，所说的活性组分是V2O5、MoO3、MnO2和WoO3中的一种或几种，活性组分在催化剂中的质量含量为1％～20％。
2.根据权利要求1所述的以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂，其特征是TiO2的晶型为锐钛矿型，TiO2的粒径为3～50nm。
3.权利要求1所述的以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管超声振荡分散于无水乙醇中，得A液；
2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，得钛酸四丁酯无水乙醇溶液，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为0.5～2∶10；
3)将偏钒酸铵、钼酸铵、醋酸锰或钨酸铵加入酸性溶液，配制质量浓度为5％～40％的活性组分前驱体酸溶液；
4)超声振荡条件下，在步骤2)的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入步骤3)的溶液，得到B液，继续超声0.5～4小时，然后将A液缓慢加入到B液，超声0.5～4小时，碳纳米管∶钛酸四丁酯∶活性组分前驱体的质量比为0.1～2∶10∶0.01～3；
5)将步骤4)的混合液置于反应釜中，反应釜密封并在170～300℃保温0.5～10小时，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤产物至中性，干燥，即可。
4.根据权利要求3所述的以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂的制备方法，其特征是配制活性组分前驱体的酸性溶液为草酸、硝酸或醋酸。
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