CN104909403A - 一种二氧化钛纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米片的制备方法,将烷氧基钛和有机胺稳定剂混合,在200-320℃下进行反应,得二氧化钛纳米片,有机胺稳定剂为碳链长度在C8-C22范围内的脂肪胺。本发明还公开了该纳米片作为吸附剂和催化剂的应用。本发明工艺简单,不需要使用HF等腐蚀性化合物,反应体系中不需要其它有机溶剂,不需要高压设备,过程可控,后处理简单,实现了一锅法制备二氧化钛纳米片。所得二氧化钛纳米片比表面积大,对有机染料的吸附能力大,光降解有机物的催化活性高,可以作为有机染料等有机物的吸附剂、光催化降解有机物的催化剂,其吸附和光催化降解效果比商品二氧化钛(如P25)好。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米片的制备方法及其应用,属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
二氧化钛是一种无机半导体材料,具有热稳定性和化学稳定性好、无毒及价格便宜等特点,广泛应用于光催化、光能源转换、涂料、化妆品等诸多领域。其中,二氧化钛纳米片因具有较大的比表面积、催化活性高、光催化性能和吸附性能好等优点,引起人们的重点关注,有望在光催化降解有机污染物和吸附等领域获得重要应用。
为获得TiO2片状结构,人们研究的各种制备方法,如化学剥离法、水热法、溶剂热法、化学气相沉积法、热解法等。目前所有水热法等湿化学方法合成,均使用了含有HF或氟化物的晶体形貌控制剂,但HF具有很强的腐蚀性和环境污染。最近,人们致力于无HF制备TiO2纳米片的方法,如Wu等(B. H. Wu, C. Y. Guo, N. F. Zheng, Z. X. Xie, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 17563–17567)利用.苄醇为溶剂,钛酸异丙酯为前驱体,伯胺为纳米粒子稳定剂或表面活性剂,利用溶剂热法合成出TiO2纳米片。此外,水热法和溶剂热法的另一缺点是需要聚四氟乙烯内衬的高压釜装置。
热解法制备纳米粒子的较多,但用于制备TiO2纳米片的研究很少,且在体系中需要加入沸点很高的有机溶剂,如1-十八(碳)烯、二苯醚、二苄醚,成本升高、后处理较麻烦。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题,提供了一种二氧化钛纳米片的制备方法,该制备方法原料种类少,不使用HF等含氟化合物和高压设备,避免了HF的腐蚀和环境污染,所得产品性能好。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的二氧化钛纳米片降解亚甲基蓝溶液的方法,以该二氧化钛纳米片为光催化剂时,可以快速的对亚甲基蓝实现降解,光催化效果突出。
本发明以烷氧基钛为钛源,以有机胺为稳定剂,通过它们之间用量关系的控制在高温环境下热解得到二氧化钛纳米片产品。该产品比表面积大,具有良好的吸附能力、光催化性能好等特点。
本发明具体技术方案如下:
一种二氧化钛纳米片的制备方法,包括以下步骤:将烷氧基钛和有机胺稳定剂混合,在200-320℃下进行反应,得二氧化钛纳米片。
上述制备方法中,所述烷氧基钛为钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯、四叔丁基钛酸酯和乙酰丙酮钛中的一种或多种。
上述制备方法中,所用有机胺稳定剂的作用一是在反应过程中包覆在初期形成的二氧化钛纳米粒子表面,防止二氧化钛纳米粒子的团聚,使它们均匀分散;二是在反应过程中控制晶体的生长,形成二氧化钛纳米片状结构。本发明所用有机胺稳定剂为碳链长度在C8-C22范围内的脂肪胺,例如辛胺、二辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、9-十八烯胺,优选为9-十八烯胺或十二胺。
上述制备方法中,烷氧基钛与有机胺稳定剂的摩尔比为1:0.1~15,优选为1:1~10,进一步优选1:1-4。
上述制备方法中,反应在惰性气体保护下进行,所述惰性气体优选为N2。惰性气体氛围可以防止原料氧化,另外可以阻止外界水分进入,保证产品的形貌。
上述制备方法中,反应在常压下进行,不需高压反应。
上述制备方法中,反应温度优选为230-280℃。
上述制备方法中,反应时间为1-10h。
上述制备方法中,将烷氧基钛加入有机胺稳定剂中。
上述制备方法中,反应结束后,将反应液冷却至室温,分离出固体产物,用正己烷溶解离心、乙醇沉淀,得到二氧化钛纳米片材料,或分散在有机溶剂中
上述制备方法中,所得二氧化钛纳米片的晶型为锐钛矿型,厚度为几个纳米。此外,所得二氧化钛纳米片比表面积(BET)大,在300m2/g以上。
上述方法制得的二氧化钛纳米片可以作为吸附剂和光催化剂,以其为催化剂可以在紫外光下催化降解有机物。
本发明以烷氧基钛和有机胺稳定剂为原料,常压高温反应直接得到二氧化钛纳米片,该方法工艺简单,不需要使用HF等腐蚀性化合物,反应体系中不需要其它有机溶剂,不需要高压设备,过程可控,后处理简单,实现了一锅法制备二氧化钛纳米片。所得二氧化钛纳米片比表面积大,对有机染料的吸附能力大,光降解有机物的催化活性高,可以作为有机染料等有机物的吸附剂、光催化降解有机物的催化剂,其吸附和光催化降解效果比商品二氧化钛(如P25)好。
附图说明
图1. 实施例1制备的二氧化钛纳米片TEM照片,左:低放大倍数,右:高放大倍数。
图2. 实施例1制备的二氧化钛纳米片的XRD图谱。
图3. 实施例1制备的二氧化钛纳米片的N2吸附-脱附曲线。
图4. 实施例1制备的二氧化钛纳米片的吸附亚甲基蓝的效果曲线。
图5. 实施例1制备的二氧化钛纳米片的光催化剂催化降解亚甲基蓝的效果曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例中,所用烷氧基钛、胺类化合物均为从市场采购的商品。
实施例1
(1)二氧化钛纳米片制备步骤:将10.0g有机胺稳定剂(9-十八烯胺)加入三口烧瓶中,在磁力搅拌下通氮气30min,然后加入10.48mL钛源(钛酸异丙酯),开始升温,温度升至280℃后保温6h,反应期间一直通氮气。反应后冷却,产物用正己烷溶解、乙醇沉淀,最后分散在正己烷中。图1为产物透射电镜(TEM)图片,从图中可以看出,产物为较薄的片状结构,纳米片的形状不规则;图2为产物的XRD图谱,从图中可以看出,其晶体结构为锐钛矿型;图3为二氧化钛纳米片的N2吸附-脱附曲线,BET比表面积达到396m2/g。
采用亚甲基蓝(MB)的紫外光降解实验评价所制备的二氧化钛纳米片作为吸附剂时的吸附效果和光催化剂时的光催化效果。MB是一种有机染料,在纺织业的废水中广泛存在,通常作为标准物质来评价二氧化钛的吸附和催化降解效果。实验方法如下:
1、取20.0mg 二氧化钛纳米片分散在40.0 mL初始浓度分别为30mg/L、50 mg/L、70 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、450 mg/L的亚甲基蓝水溶液中,在暗处搅拌20h 达到吸附-脱附平衡。将溶液离心、对溶液进行紫外光谱测量,根据溶液中剩余的亚甲基蓝的浓度,计算二氧化钛纳米片吸附亚甲基蓝的质量。
2、取20.0mg的二氧化钛纳米片分散在盛有40mL浓度为10.0mg/L的MB溶液的石英瓶中,用254nm紫外光照射不同的时间,每隔一段时间取出溶液进行紫外光谱测量,绘制MB的浓度与降解时间的曲线,计算MB降解量。
图4为制备的二氧化钛纳米片的吸附亚甲基蓝的效果曲线,从图中可以看出,该纳米片的吸附量达到188mg/g(每克二氧化钛吸附188毫克MB);图5为光催化降解时所得亚甲基蓝浓度与辐照时间的变化曲线,从图中可以看出,MB溶液经UV照射15min后,MB浓度与初始浓度的比值(C/C0)下降到为0.003,即MB已经降解了99.7%。
实施例2
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:加入钛酸异丙酯5.24 mL。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为380 m2/g。
实施例3
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:加入钛酸异丙酯2.62 mL。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为375 m2/g。
实施例4
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:加入钛酸异丙酯1.05 mL。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为368m2/g。
实施例5
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:加入钛酸异丙酯20.96mL。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为325 m2/g。
实施例6
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:加入钛酸异丙酯0.7mL。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为310m2/g。
实施例7
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:反应温度为260℃。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为388 m2/g。
实施例8
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:反应温度为200℃。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为346m2/g。
实施例9
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:反应温度为320℃。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为365 m2/g。
实施例10
按照实施例4的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:所用钛源为钛酸正丁酯。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为331 m2/g。
实施例11
按照实施例4的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:所用钛源为乙酰丙酮钛。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为333 m2/g。
实施例12
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:所用有机胺稳定剂为辛胺。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为375m2/g。
实施例13
按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:所用有机胺稳定剂为十六胺。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为382 m2/g。
实施例14
按照实施例3的方法制备二氧化钛纳米片,不同的是:所用有机胺稳定剂为二辛胺。所得产物经TEM测试表明为二氧化钛纳米片,比表面积为319m2/g。
实施例15
二氧化钛纳米片制备步骤:将10.0g 十八胺加入三口烧瓶中,在磁力搅拌下通氮气30min,加入5.24mL四叔丁基钛酸酯,开始升温,温度升至260℃后保温1h,反应期间一直通氮气。冷却,产物用正己烷溶解、乙醇沉淀,最后分散在正己烷中。TEM测试表明,得到二氧化钛纳米片,比表面积为314 m2/g。
实施例16
二氧化钛纳米片制备步骤:将10.0g 9-十八烯胺加入三口烧瓶中,在磁力搅拌下通氮气30min,加入5.24mL四叔丁基钛酸酯,开始升温,温度升至260℃后保温2h,反应期间一直通氮气。冷却,产物用正己烷溶解、乙醇沉淀,最后分散在正己烷中。TEM测试表明,得到二氧化钛纳米片,比表面积为355 m2/g。
实施例17
二氧化钛纳米片制备步骤:将10.0g十二胺加入三口烧瓶中,在磁力搅拌下通氮气30min,加入2.62 mL钛酸异丙酯,开始升温,温度升至280℃后保温4h,反应期间一直通氮气。冷却,产物用正己烷溶解、乙醇沉淀,最后分散在正己烷中。TEM测试表明,得到二氧化钛纳米片,比表面积为368 m2/g。
采用与实施例1相同的亚甲基蓝紫外光降解实验评价上述各实施例得到的二氧化钛纳米片的吸附效果和光催化效果,结果见下表1。
表1 各实施例产品对亚甲基蓝的吸附量和光催化效果
吸附量(mg/g) | UV照射15min,溶液中MB降解百分数(%) | |
实施例1 | 188 | 99.7 |
实施例2 | 170 | 99.0 |
实施例3 | 168 | 98.7 |
实施例4 | 165 | 98.5 |
实施例5 | 150 | 96.0 |
实施例6 | 143 | 95.2 |
实施例7 | 174 | 99.2 |
实施例8 | 158 | 96.8 |
实施例9 | 163 | 98.1 |
实施例10 | 152 | 96.1 |
实施例11 | 153 | 96.1 |
实施例12 | 167 | 98.7 |
实施例13 | 171 | 99.0 |
实施例14 | 147 | 95.6 |
实施例15 | 145 | 95.5 |
实施例16 | 160 | 98.0 |
实施例17 | 166 | 98.6 |
Claims (10)
1.一种二氧化钛纳米片的制备方法,其特征是,包括以下步骤:将烷氧基钛和有机胺稳定剂混合,在200-320℃下进行反应,得二氧化钛纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:所述烷氧基钛为钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯、四叔丁基钛酸酯和乙酰丙酮钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:所述有机胺稳定剂为碳链长度在C8-C22范围内的脂肪胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:所述有机胺稳定剂为辛胺、二辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、9-十八烯胺,优选为9-十八烯胺或十二胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征是:烷氧基钛与有机胺稳定剂的摩尔比为1:0.1~15。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:烷氧基钛与有机胺稳定剂的摩尔比为1:1~10,优选为1:1-4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征是:反应在惰性气体保护下进行,所述惰性气体优选为N2。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征是:反应在常压下进行。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征是:反应温度为230-280℃;反应时间为1-10h。
10.一种降解有机物的方法,其特征是:按照权利要求1所述的方法制备得到二氧化钛纳米片,以该二氧化钛纳米片为催化剂,将其加入含有有机物的废水中,在紫外光下催化降解有机物。
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