CN103706347A - 一种TiO2微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种TiO2微球及制备方法，所述TiO2微球粒径尺寸为1-8mm。其制备方法即首先在室温下将钛酸四丁酯、十八胺加入到乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.06-0.4mol/L得溶液A；室温下，将水和乙醇混合，控制水浓度为9.3-27mol/L得溶液B；然后按体积比计算即溶液B:溶液A为6-10：5的比例将溶液B加入高压反应釜中，然后将盛有溶液A的容器放入高压反应釜，密封、控制温度140-220℃进行反应12h后冷至室温，离心，收集沉淀，洗涤、烘干即得TiO2微球，其用于对硝基苯酚进行催化，效率可达0-41%，且制备方法操作简单、条件温和、适合大规模生产。

Description

一种TiO2微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiO 2 微球及其制备方法。
背景技术
纳米TiO2不仅被大量地用于有害气体的光催化清除，并且在光催化降解水中有机污染物方面也表现出广阔的应用前景。此外，利用它还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。尽管TiO2纳米粒子具有这些优异的性质，但要在实际中大规模应用还急需解决一些问题。例如，如何克服TiO2纳米粒子团聚，提高其稳定性；如何在使用后回收TiO2纳米粒子等等。为此，各国科技工作者进行了大量的研究。通过研究，人们发现具有纳-微结构的TiO2材料既具有TiO2纳米材料的优良性质，又可以避免纳米材料易团聚不稳定、回收难的缺点。因此，如何制备具有纳-微结构的TiO2材料成为了目前的研究热点之一。
在目前所研究的TiO2纳-微材料中，由纳米粒子构成的TiO2微球是一个比较有前途的光催化材料，有可能得到应用。并且，随着纳米技术的进步，TiO2微球在一些其它领域，如纳米组装技术、光电器件、太阳能电池等，也受到了人们的关注。为此，人们对其制备方法进行了大量的研究，并建立了一些有效的制备方法，主要包括溶胶-凝胶法和喷雾干燥法等。然而，它们仍然存在着一些问题需要解决，如溶胶-凝胶法的制备周期较长，一般为数天甚至半个月。所得微球尺寸一般在500-800 nm之间，很难利用它制备尺寸更大的微球。而喷雾干燥法所制微球尺寸较大，所得微球一般在几十微米以上，利用它很难制备出尺寸小于十微米的微球。因此，尺寸在1-10 mm之间的微球的制备是目前技术的盲点。这对于研究和今后的产品开发不利。因此，开发一种操作简单、制备周期短、所得产品尺寸在1-10 mm之间的TiO2微球制备技术对于纳米TiO2光催化剂的实用具有重要意义。
发明内容
针对上述情况，本发明目的之一为了解决上述的技术问题而提供一种TiO2微球，该微球尺寸在1-8mm之间。
本发明的目的之二是提供上述的一种TiO2微球的制备方法。该制备方法具有操作简单、条件温和、适合大规模生产等特点。解决了目前TiO2微球制备技术难于制取1-10mm微球的问题。该TiO2微球尺寸分布相对较窄，具有较高的可见光催化性能，在能源、与环境保护领域中具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案
一种TiO2微球，该TiO2微球的粒径尺寸为1-8mm。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将钛酸四丁酯、十八胺加入到乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.06-0.4mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将水和乙醇混合，控制水的浓度为11-27mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为6-10：5的比例，先将溶液B加入 到高压反应釜中，然后再将盛有溶液A的容器放入到高压反应釜中，控制温度为140-220℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的一种TiO2微球，其粒径尺寸为1-8mm，可用作催化对硝基苯酚进行降解反应的催化剂，其可见光催化效率可达0-41%。
本发明的有益效果
本发明的一种TiO2微球，其粒径尺寸为1-8mm，即尺寸分布较窄，具有较高的可见光催化性能，其用于对硝基苯酚进行降解反应的催化剂，其可见光催化效率可达0-41%，因此其在能源、与环境保护领域中具有广阔的应用前景。
进一步，本发明的一种TiO2微球的制备方法，通过将气/液界面反应引入溶剂热体系，将纳米粒子的制备转移至气/液界面，再利用气/液界面的特殊效应以及十八胺分子间相互作用诱导形成了TiO2微球。与目前的技术相比，界面的引入使我们可以将微球的直径控制在1-8mm之间。
进一步，本发明的一种TiO2微球的制备方法，由于反应条件温和、反应便捷、操作步骤少，因此，具有操作简单、条件温和、适合大规模生产等特点。
附图说明
图1、实施例1所得的TiO2微球的SEM图；
图2、实施例2所得的TiO2微球的SEM图；
图3、实施例3所得的TiO2微球的SEM图；
图4、实施例4所得的TiO2微球的SEM图；
图5、实施例5所得的TiO2微球的SEM图；
图6、实施例6所得的TiO2微球的SEM图；
图7、实施例7所得的TiO2微球的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所得的一种TiO2微球用于对硝基苯酚进行降解反应的催化剂，其催化对硝基苯酚进行光催化反应的步骤如下：
(1)、将50mgTiO2微球放入到50mL对硝基苯酚水溶液中(1×10-5mol×dm-3)，暗处搅拌下30min；
(2)、打开光源开始光催化降解实验，反应温度为室温，光源为200W氙灯，光源与反应器之间的距离为15cm，光源与反应器之间加装滤光片以滤去波长小于420nm的紫外光，反应3h后，关闭光源，得到反应液；
(3)、步骤（2）所得的反应液使用离心机将光催化剂TiO2微球分离出来，然后使用分光光度计检测溶液中对硝基苯酚的剩余浓度，进而计算催化剂的催化效率。
上述的催化效率= (A 0 -A)/A 0 ×100%；
其中A0为暗吸附后溶液的吸光度，A为光照一段时间后溶液的吸光度。
实施例1
一种TiO2微球，该微球尺寸在4-5mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34g钛酸四丁酯(100mmol)、8.1g十八胺(30mmol)加入到500mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.06mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将200mL水(11mol)和500mL乙醇混合，控制水的浓度为16mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为7：5的比例，先将7mL溶液B加入 到50mL高压反应釜中，然后再将盛有5mL溶液A的容器放入到高压反应釜中，控制温度为180℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的TiO2微球经日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜进行观测，所得的SEM图如图1所示，从图1中可知，所得的TiO2微球为准球形粒子，其粒径为4-5mm。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，由于所得TiO2微球具有较高的可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率可达23%。
实施例2
一种TiO2微球，该微球尺寸在2-5mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34g钛酸四丁酯(100mmol)、27g十八胺(100mmol)加入到500mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.2 mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将200mL水(11mol)和500ml乙醇混合，控制水的浓度为16mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为7：5的比例，先将7mL溶液B加入到50ml高压反应釜中，然后再将盛有5mL溶液A的容器放入到高压反应釜中，控制温度为180℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的TiO2微球经日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜进行观测，所得的SEM图如图2所示，从图2中可知，所得的TiO2微球为球形粒子，其粒径为2-5mm。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，由于所得TiO2微球具有较高的可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率可达35%。
实施例3
一种TiO2微球，该微球尺寸在4-7mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34g钛酸四丁酯(100mmol)钛酸四丁酯、54g十八胺(200mmol)加入到500mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.4mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将200mL水(11mol)和500mL的乙醇混合，控制水的浓度为16mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为7：5的比例，先将7mL溶液B加入 到50mL高压反应釜中，然后再将盛有5mL溶液A的容器放入到高压反应釜中，控制温度为180℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的TiO2微球日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜进行观测，所得的SEM图如图3所示，从图3中可知，所得的TiO2微球为球形粒子，其粒径为4-7mm。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，由于所得TiO2微球具有较高的可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率可达16%。
实施例4
一种TiO2微球，该微球尺寸在1-2mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34 g钛酸四丁酯(100 mmol)、27g十八胺(100mmol)加入到500mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2 mol/L、十八胺浓度为0.2mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将100 mL水(5.5mol)水和500mL的乙醇混合，控制水的浓度为9.3mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为6：5的比例，先将6mL溶液B加入到50mL高压反应釜中，然后再将盛有5mL溶液A的容器放入到高压反应釜中，控制温度为180℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的TiO2微球经日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜进行观测，所得的SEM图如图4所示，从图4中可知，所得的TiO2微球为准球形粒子，其粒径为1-2mm。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，由于所得TiO2微球具有较高的可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率可达6.4%。
实施例5
一种TiO2微球，该微球尺寸在1-5mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34g钛酸四丁酯(100mmol)、27g十八胺(100mmol)加入到500mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.02mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将500mL水(27mol)和500mL乙醇混合，控制水的浓度为13.5 mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为10：5的比例，先将10mL溶液B加入 到50mL高压反应釜中，然后将盛有5mL溶液A的容器置于高压反应釜中，控制温度为180℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的TiO2微球经日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜进行观测，所得的SEM图如图5所示，从图5中可知，所得的TiO2微球为准球形粒子，其粒径为1-5mm。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，由于所得TiO2微球具有可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率为1.2%。
实施例6
一种TiO2微球，该微球尺寸在2-8mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34g钛酸四丁酯(100mmol)、27g十八胺(100mmol)加入到500 mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2 mol/L、十八胺浓度为0.02mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将200 mL水(11mol)和500 mL乙醇混合，控制水的浓度为16mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为7：5的比例，先将7mL溶液B加入到50mL高压反应釜中，然后将盛有5mL溶液A的容器置于高压反应釜中，控制温度为140℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的TiO2微球经日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜进行观测，所得的SEM图如图6所示，从图6中可知，所得的TiO2微球为球形粒子，其粒径为2-8mm。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，所得TiO2微球不具有可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率为0%。
实施例7
一种TiO2微球，该微球尺寸在5-6mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34g钛酸四丁酯(100mmol)、27g十八胺(100mmol)加入到500mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.2mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将200mL水(11mol)和500mL乙醇混合，控制水的浓度为16mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为7：5的比例，先将7mL溶液B加入到50mL高压反应釜中，然后将盛有5mL溶液A容器置于高压反应釜中，控制温度为220℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的TiO2微球经日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜进行观测，所得的SEM图如图7所示，从图7中可知，所得的TiO2微球为准球形粒子，其粒径为5-6mm。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，所得TiO2微球不具有可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率为0%。
实施例8
一种TiO2微球，该微球尺寸在5-6mm之间。
上述的一种TiO2微球的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将34g钛酸四丁酯(100mmol)、27g十八胺(100mmol)加入到500mL乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.2mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将200mL水(11mol)和500mL乙醇混合，控制水的浓度为16mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为7：5的比例，先将7mL溶液B加入到50mL高压反应釜中，然后将盛有5mL溶液A容器置于高压反应釜中，控制温度为160℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
上述所得的一种TiO2微球用于催化对硝基苯酚水解，所得TiO2微球具有较高的可见光催化活性，对硝基苯酚的降解率可达41%。
综上所述，本发明的TiO2微球，粒径小，其尺寸为1-8mm ，并且其制备方法具有操作简单、条件温和、适合大规模生产等特点。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种TiO2微球，其特征在于所述的TiO2微球的粒径尺寸为1-8mm。
2.如权利要求1所述的一种TiO2微球的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将钛酸四丁酯、十八胺加入到乙二醇中，控制钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L、十八胺浓度为0.06-0.4mol/L制成溶液A；
（2）、室温下，将水和乙醇混合，控制水的浓度为9.3-27mol/L，得到溶液B；
（3）、按体积比计算，即溶液B:溶液A为6-10：5的比例，先将溶液B加入 到高压反应釜中，然后再将盛有溶液A的容器放入到高压反应釜中，控制温度为140-220℃进行反应12h，得到反应液；
（4）、将高压反应釜冷却至室温，将反应液离心，收集沉淀，使用去离子水 将沉淀洗涤至流出液pH为中性后，控制温度为40-60℃烘干，即可得到TiO2微球。
3.如权利要求2所述的一种TiO2微球的制备方法，其特征在于步骤（1）中的十八胺浓度为0.2mol/L，步骤（2）中控制水的浓度为16mol/L，步骤（3）中控制温度为160-180℃。
4.如权利要求3所述的一种TiO2微球的制备方法，其特征在于步骤（3）中控制温度为160℃。
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