CN112718014B - 一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明提供的处理方法，包括以下步骤：将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。采用本发明提供的方法处理催化剂载体，能够提高催化剂的催化活性，提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。另外，本发明提供的处理方法简单、易于操作，生产周期短。

Description

一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自工业化以来，随着化石能源被大量使用，CO2被大量排放，导致全球气候变暖，南北极冰川融化，自然灾害与日俱增。自然界消耗CO2的主要途径是植物的光合作用，但是据统计森林和海洋吸收的CO2仅仅为大气中CO2总量的三分之一，大部分仍然积累在大气层中。为减少CO2的排放量，研究者试图通过CO2加氢合成更有价值的化学产品。甲醇是一种用途广泛的产品，以CO2为原料合成甲醇可以实现“废气→能源→废气”的循环转化。虽然合成气制甲醇已经实现工业化，但是CO2加氢制甲醇仍然处于起步阶段。
在目前合成气生产甲醇中以工业CuZnAl催化剂为主，它以转化率较高、稳定性较好著称。但是，工业CuZnAl在CO2加氢合成甲醇中出现大量逆水煤气变换副反应，大大降低了甲醇选择性。现有CO2加氢制甲醇催化剂的选择性较低，亟需开发出具有高选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用，催化剂载体采用本发明提供的方法处理后，能够提高催化剂的催化活性，提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化剂载体的处理方法，包括以下步骤：
将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；
将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；
将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。
优选地，所述催化剂载体和NaBH4的质量比为0.01～10:1。
优选地，所述焙烧的温度为300～1000℃，所述焙烧的时间为3～12h。
优选地，所述洗涤的方法包括：将所述焙烧料置于水中浸泡1～4h，然后用乙醇和水反复离心洗涤。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃；所述冷冻干燥的时间为12～24h。
本发明提供了一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；
所述活性组分为金属或其氧化物；所述金属包括Cu、Au、Pd和In中的一种或几种。
优选地，以所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的总质量计，所述活性组分的质量分数为1～60％。
优选地，还包括负载在所述载体上的载体助剂，所述载体助剂包括Na、K、B、Li、Ce、Fe、Ag、Ru、Rh、Co、Ni、Fe及其氧化物中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性组分前驱体和水混合，得到活性组分前驱体溶液；
将载体置于所述活性组分前驱体溶液中浸渍，得到负载活性组分的载体；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；
将所述负载活性组分的载体依次进行冷冻干燥和煅烧，得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化碳加氢制甲醇用催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用。
本发明提供了一种催化剂载体的处理方法，包括以下步骤：将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。在本发明中，用NaBH4处理催化剂载体(例如TiO2、ZnO、ZrO2)，在焙烧条件下载体的金属价态变化，引起晶格中的氧脱离，造成氧缺陷，再通过冷冻干燥技术，能够有效防止其再次被氧化；本发明在保护性气氛条件下进行焙烧，隔绝氧，氧空位的增加对催化剂的活性有增强效果。采用本发明提供的方法处理催化剂载体，能够提高催化剂的催化活性，提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。另外，本发明提供的处理方法简单、易于操作，生产周期短。
本发明还提供了一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；所述活性组分为金属或其氧化物；所述金属包括Cu、Au、Pd和In中的一种或几种。本发明提供的催化剂原料廉价易得，能较好的保持催化剂的比表面积、体积和氧空缺位；本发明提供的催化剂催化活性高，使用本发明的催化剂能够提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性，二氧化碳转化率为11.2～16.3％，甲醇的选择性为77.2～87.2％。
附图说明
图1为实施例2和对比例1所用载体的实物对比图；
图2为实施例2和对比例1所用载体的透射电镜对比图；
图3为实施例2和对比例1所用载体的XPS实物对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂载体的处理方法，包括以下步骤：
将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；
将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；
将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。
本发明将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料。在本发明中，所述催化剂载体优选为金属氧化物，具体优选包括TiO2、ZrO2或ZnO。在本发明中，所述催化剂载体优选为TiO2、ZrO2或ZnO的一种晶型或者同一金属氧化物的不同晶型的复合氧化物。在本发明中，所述TiO2优选包括钛矿型TiO2(记作TiO2-A)和金和红石型TiO2(记作TiO2-R)；所述ZrO2优选包括单斜型ZrO2(记作ZrO2-M)和四方型ZrO2(记作ZrO2-T)；所述ZnO优选包括闪锌矿型ZnO。
在本发明中，所述催化剂载体的尺寸优选为2～1000nm，更优选为20～250nm；比表面积优选为5～500m2/g，更优选为10～100m2/g。
在本发明中，所述催化剂载体和NaBH4的质量比优选为0.01～10:1，更优选为1～5:1。在本发明中，所述研磨优选为干磨；所述研磨的时间优选为10～60min，更优选为30～40min。
得到混合料后，本发明将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料。在本发明中，所述保护性气氛优选为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～1000℃，更优选为350～500℃；所述焙烧的时间优选为3～12h，更优选为4～10h。本发明在所述焙烧过程中，物料发生的反应包括：
TiO2+Na+→TiNaO2；
ZrO2+Na+→ZrNaO2；
ZnO+Na+→ZnNaO2。
得到焙烧料后，本发明将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。在本发明中，所述洗涤的方法优选包括：将所述焙烧料置于水中浸泡1～4h，然后依次用水洗和醇洗。本发明先将所述焙烧料置于水中浸泡一段时间，能够将剩余NaBH4在水中充分与焙烧料反应，或多余的NaBH4在水中自行分解，物料发生的反应包括：
8Ti4++NaBH4+2H2O→8Ti3++NaBO2+8H+；
8Zr4++NaBH4+2H2O→8Zr3++NaBO2+8H+；
8Zn2++NaBH4+2H2O→8Zn++NaBO2+8H+；
NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2↑。
在本发明中，所述水洗和醇洗的方式优选为离心洗涤；所述醇洗优选为乙醇洗，本发明采用醇洗有利于焙烧料的分散。在本发明中，所述水洗的次数优选为5次；所述醇洗的次数优选为2次。本发明通过洗涤去除剩余NaBH4。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-70℃；所述冷冻干燥的时间优选为12～24h。在本发明中，所述冷冻干燥优选为真空冷冻干燥，真空度优选为20Pa以下。
本发明提供了一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；所述活性组分为金属或其氧化物；所述金属包括Cu、Au、Pd和In中的一种或几种。
在本发明中，所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO，优选为TiO2、ZrO2或ZnO的一种晶型或者同一金属氧化物的不同晶型的复合氧化物。在本发明中，所述TiO2优选包括锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2；所述ZrO2优选包括单斜型ZrO2和四方型ZrO2；所述ZnO优选包括闪锌矿型ZnO。在本发明中，所述金属氧化物的尺寸优选为2～1000nm，更优选为10～250nm；比表面积优选为5～500m2/g，更优选为10～100m2/g。
在本发明中，所述活性组分为金属或其氧化物；所述金属包括Cu、Au、Pd和In中的一种或几种。在本发明中，当所述活性组分包括多种金属时，本发明对各金属的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中的具体实施例中，当所述活性组分包括两种金属时，两种金属的质量比为1:1。
在本发明中，以所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的总质量计，所述活性组分的质量分数优选为1～60％，更优选为10～30％。
在本发明中，所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂优选还包括负载在所述载体上的载体助剂，所述载体助剂优选包括Na、K、B、Li、Ce、Fe、Ag、Ru、Rh、Co、Ni、Fe及其氧化物中的一种或多种，具体优选为CeO2。在本发明中，Ce、Na、K、Li能够增强CO2转化率和甲醇选择性，B能够降低CO2转化率，其它金属能够增强CO2转化率，但是会降低甲醇选择性。通过载体助剂的添加，可以增强或者减弱催化剂的二氧化碳转化活性，或者改变其甲醇选择性。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性组分前驱体和水混合，得到活性组分前驱体溶液；
将载体置于所述活性组分前驱体溶液中浸渍，得到负载活性组分的载体；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；
将所述负载活性组分的载体依次进行冷冻干燥和煅烧，得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
本发明将活性组分前驱体和水混合，得到活性组分前驱体溶液。在本发明中，所述活性组分前驱体优选为前文所述活性组分的金属盐，具体优选为Cu、Au、Pd、In的可溶性金属盐，所述活性组分的金属盐优选包括Cu、Au、Pd、In的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐，具体优选为氯金酸、硝酸铜或硝酸铟。
在本发明中，所述水优选为去离子水，所述活性组分前驱体和水混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为20～70W，时间优选为20min。
在本发明中，所述活性组分前驱体溶液的质量浓度优选为10～80％，更优选为30～60％。
得到活性组分前驱体溶液后，本发明将载体置于所述活性组分前驱体溶液中浸渍，得到负载活性组分的载体。在本发明中，所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到，所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO，这里不再赘述。
在本发明中，所述载体和活性组分前驱体溶液的体积比优选为0.1～4，更优选为0.5～1。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为15～80℃，所述浸渍的时间优选为6～48h，更优选为24h。本发明通过浸渍使得活性组分负载到载体上。
在本发明中，当所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂包括负载在所述载体上的载体助剂时，本发明优选将载体助剂前驱体、活性组分前驱体和水混合，得到复合活性组分前驱体溶液；然后将载体置于所述复合活性组分前驱体溶液中浸渍，得到负载助剂和活性组分的载体。在本发明中，所述载体助剂前驱体优选为前文所述载体助剂的金属盐，具体优选为Na、K、B、Li、Ce、Fe、Ag、Ru、Rh、Co、Ni、Fe的可溶性金属盐，所述载体助剂的金属盐优选包括Na、K、B、Li、Ce、Fe、Ag、Ru、Rh、Co、Ni、Fe的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐。在本发明中，所述水优选为去离子水，所述载体助剂前驱体、活性组分前驱体和水混合混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为20～70W，时间优选为20min。在本发明中，所述复合活性组分前驱体溶液的质量浓度优选为0.05～3g/mL，更优选为0.2～2g/mL。在本发明中，所述载体和复合活性组分前驱体溶液的体积比优选为0.1～4，更优选为0.5～1；所述浸渍的温度优选为15～80℃，所述浸渍的时间优选为6～48h，更优选为24h。本发明通过浸渍使得载体助剂和活性组分负载到载体上。
得到负载活性组分的载体后，本发明将所述负载活性组分的载体依次进行冷冻干燥和煅烧，得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-70℃；所述冷冻干燥的时间优选为12～24h。在本发明中，所述冷冻干燥优选为真空冷冻干燥，真空度优选为20Pa以下。在本发明中，所述煅烧优选在保护性气氛条件下进行，所述保护性气氛优选为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～1000℃，更优选为500～700℃；所述煅烧的时间优选为3～12h，更优选为4～10h。本发明在所述煅烧过程中，物料发生的反应包括：
TiO2+Na+→TiNaO2；
ZrO2+Na+→ZrNaO2；
ZnO+Na+→ZnNaO2。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化碳加氢制甲醇用催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂置于通有氢气和二氧化碳的固定床反应器中，进行加氢反应，得到甲醇。在本发明中，优选将所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂压片成型，置于固定床反应器的石英管中进行加氢反应。在本发明中，所述压片成型的压力优选为20MPa，所述压片成型后所得催化剂颗粒的粒径优选为20～40目。本发明将所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂压片成型的作用是提高催化剂的粒径，使得氢气和二氧化碳能够顺利通过石英管。
在本发明中，所述加氢反应的压力优选为1.0～10.0MPa，更优选为2.0～5.0MPa；所述加氢反应的温度优选为150～400℃，更优选为180～300℃；二氧化碳和氢气的混合气的空速优选为1000～20000mL/(h·g)，更优选为1500～12000mL/(h·g)。
在本发明中，所述氢气和二氧化碳体积比优选为1～5，更优选为2～4。
在本发明中，优选在所述加氢反应过程中通入稀释剂，所述稀释剂优选包括氮气、氦气或氩气。在本发明中，所述稀释剂的体积优选占氢气、二氧化碳、稀释剂三者总体的4～30％，更优选为8～20％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按1:1的质量比称取一定量的NaBH4与金红石TiO2-R粉末，研磨30min，再将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃焙烧4h，冷却到室温后放入水中静置4h，反复用水和乙醇离心数次，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，取出载体样品标记为TiO2-Rov，比表面积为18m2/g；
将0.84g氯酸金与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.37g/mL的活性组分前驱体溶液；将1.6g所述TiO2-Rov浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到Au/TiO2-Rov催化剂。
本实施例所得Au/TiO2-Rov催化剂中Au的质量分数为20％。
实施例2
按1:1的质量比称取一定量的NaBH4与锐钛矿TiO2-A粉末，研磨30min，再将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃焙烧4h，冷却到室温后放入水中静置4h，反复用水和乙醇离心数次，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，取出载体样品标记为TiO2-Aov，比表面积为16m2/g；
将1.5g硝酸铜与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.75g/mL的活性组分前驱体溶液；将1.6g所述TiO2-Aov浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到Cu/TiO2-Aov催化剂。
本实施例所得Cu/TiO2-Aov催化剂中Cu的质量分数为20％。
实施例3
按1:1的质量比称取一定量的NaBH4与金红石TiO2-R粉末，研磨30min，再将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃焙烧4h，冷却到室温后放入水中静置4h，反复用水和乙醇离心数次，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，取出载体样品标记为TiO2-Rov，比表面积为22m2/g；
将0.42g氯金酸、0.76g硝酸铜与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.6g/mL的活性组分前驱体溶液；将1.6g所述TiO2-Rov浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到Au0.5Cu0.5/TiO2-Rov催化剂。
本实施例所得Au0.5Cu0.5/TiO2-Rov催化剂中Au的质量分数为10％，Cu的质量分数为10％。
实施例4
按1:1的质量比称取一定量的NaBH4与四方形ZrO2-T粉末，研磨30min，再将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃焙烧4h，冷却到室温后放入水中静置4h，反复用水和乙醇离心数次，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，取出载体样品标记为ZrO2-Tov，比表面积为80m2/g；
将1.2g硝酸铟与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.6g/mL的活性组分前驱体溶液；将1.6g所述ZrO2-Tov浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到In/ZrO2-Tov催化剂。
本实施例所得In/ZrO2-Tov催化剂中In的质量分数为20％。
实施例5
按1:1的质量比称取一定量的NaBH4与ZnO粉末，研磨30min，再将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃焙烧4h，冷却到室温后放入水中静置4h，反复用水和乙醇离心数次，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，取出载体样品标记为ZnO-ov，比表面积为50m2/g；
将1.5g硝酸铜与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.75g/mL的活性组分前驱体溶液；将1.6g所述ZnO-ov浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到Cu/ZnO-ov催化剂。
本实施例所得Cu/ZnO-ov催化剂中Cu的质量分数为20％。
实施例6
按1:1的质量比称取一定量的NaBH4与金红石TiO2-R粉末，研磨30min，再将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃焙烧4h，冷却到室温后放入水中静置4h，反复用水和乙醇离心数次，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，取出载体样品标记为TiO2-Rov，比表面积为18m2/g；
将1.5g硝酸铜、0.3g硝酸铈与去离子水混合超声20min，得到浓度为1.0g/mL的复合活性组分前驱体溶液；将1.6g所述TiO2-Rov浸渍到复合活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到CeO2-Cu/TiO2-Rov催化剂。
本实施例所得CeO2-Cu/TiO2-Rov催化剂中CeO2的质量分数为5％，Cu的质量分数为20％。
对比例1
将1.5g硝酸铜与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.75g/mL的活性组分前驱体溶液；将1.6g锐钛矿TiO2-A粉末浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到Cu/TiO2催化剂，其中Cu的质量分数为20％。
对比例2
将1.5g硝酸铜与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.75g/mL的活性组分前驱体溶液；将1.6gZnO粉末浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到Cu/ZnO催化剂，其中Cu的质量分数为20％。
对比例3
将1.2g硝酸铟与去离子水混合超声20min，得到浓度为0.6g/mL的活性组分前驱体溶液；将四方形ZrO2-T粉末浸渍到活性组分前驱体溶液中，静置24h，用真空冷冻干燥机在20Pa真空度下干燥24h，再放入管式炉中在Ar气的气氛下500℃煅烧4h，得到In/ZrO2-T催化剂，其中In的质量分数为20％。
测试例
将上述实施例1～6和对比例1～3所得催化剂置于通有氢气和二氧化碳的固定床反应器中，进行加氢反应，得到甲醇；反应气CO2/H2/N2的体积比为69：23：8，反应气体流速为20mL/min；在温度240℃，压强3MPa下进行二氧化碳加氢反应，反应结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～3所得催化剂的活性测试结果
Figure BDA0002893990550000111
表1中，实施例2和对比例1、实施例4和对比例3、实施例5和对比例2，互为对比例，通过NaBH4处理后为ov，其CO2转化率大大提高，但CO2转化率提高同时导致甲醇选择性略微下降。实施例2和实施例6为是否添加载体助剂、同一载体不同晶型(锐钛矿：金红石型TiO2)对比，添加载体助剂和选择合适载体会提高反应的转化率和选择性。
实施例2的载体TiO2-Aov的实物图如图1的右侧所示，实施例2的载体TiO2-Aov的透射电镜实物图如图2的右侧所示；对比例1的载体锐钛矿TiO2-A粉末的实物图如图1的左侧所示；对比例1的载体TiO2-A的透射电镜实物图如图2的左侧所示；对比例1的载体TiO2-A的XPS实物图如图3的左侧所示；实施例2的载体TiO2-Aov的XPS实物图如图3的右侧所示。由图1～3可以看出，用NaBH4处理催化剂载体，载体金属价态发生变化，其颜色由白色变成黑色，透射电镜可以看出载体表面发生变化，XPS可以看出处理后产生了较多的晶格氧的峰，相对于对比例有更多氧空位。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用，所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为金属氧化物经催化剂载体的处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；
所述活性组分为金属或其氧化物；所述金属包括Cu、Au、Pd和In中的一种或几种；
所述催化剂载体的处理方法，包括以下步骤：
将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；
将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；
将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂载体和NaBH4的质量比为0.01～10:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧的温度为300～1000℃，所述焙烧的时间为3～12h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤的方法包括：将所述焙烧料置于水中浸泡1～4h，然后用乙醇和水反复离心洗涤。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃；所述冷冻干燥的时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的总质量计，所述活性组分的质量分数为1～60％。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括负载在所述载体上的载体助剂，所述载体助剂包括Na、K、B、Li、Ce、Fe、Ag、Ru、Rh、Co、Ni、Fe及其氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性组分前驱体和水混合，得到活性组分前驱体溶液；
将载体置于所述活性组分前驱体溶液中浸渍，得到负载活性组分的载体；所述载体为金属氧化物经催化剂载体的处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；
将所述负载活性组分的载体依次进行冷冻干燥和煅烧，得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
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