CN110494595B - 在碱性水电解过程中用于析氧的耐化学腐蚀的氧化电催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构为ABO3的基于钙钛矿的双相导电混合氧化物，其中A＝Ba且B＝Co，并且还包含5‑45at％，优选15‑30at％，特别优选25at％的Co3O4(at％是基于钙钛矿ABO3中所有Co原子的总数)，和0.5‑3at％，优选1‑2.5at％，特别优选2at％的Ti作为掺杂剂(其中at％基于钙钛矿ABO3中Co阳离子的总数)。优选地，混合氧化物具有化学计量式BaCo1‑xTixO3‑δ:Co3O4，其中x＝0.005至0.03，优选x＝0.01至0.025，特别优选x＝0.02，其中δ定义为钙钛矿结构中的空位，并且在约0.1至0.8范围内，优选为0.3至0.7范围内，特别优选约0.5至0.6的范围内。进一步公开了一种催化剂和包含该混合氧化物的阳极，该催化剂在碱性水电解或金属‑空气电池中的用途。该导电混合氧化物在制备用于碱性水电解或金属空气电池的阳极中的用途。此外，公开了用于混合氧化物和本发明阳极的前驱体溶液的制备方法，以及一种无定形混合氧化物，其具有约2:1的Co:Ba比率和类似四方钨青铜(TTB)的结构，通过使用本发明所述的混合氧化物作为碱性水电解的析氧反应中的催化剂而获得，其中所述无定形产物是通过浸出Ba形成的。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于碱性水中电解析氧的电催化剂。特别地，它涉及基于BaCoO3-δ的导电混合氧化物，用于碱性水电解中的析氧反应的催化剂，包含本发明的混合氧化物的阳极，阳极在水电解或在金属-空气电池中的用途，混合氧化物用于制备所述阳极的用途以及获得混合氧化物前体的方法，混合氧化物前体随后用于在合适的导电基底上湿化学沉积混合氧化物的方法。此外，要求保护本发明的阳极在水电解和金属-空气电池中的用途。
本发明的双相导电混合氧化物具有突出的高化学稳定性和高电流密度。其具有钙钛矿结构(BaCoO3-δ)，其用Co3O4改性并掺杂有Ti。本发明的混合氧化物可能优选的化学式为BaCo1-xTixO3-δ:Co3O4，其中x＝0.005-0.03，优选x＝0.01-0.025，特别优选x＝0.02。δ定义为钙钛矿结构中的空位，并且在约0.1至0.8范围内，优选为0.3至0.7范围内，特别优选约0.5至0.6的范围内。
此外，公开了所述混合氧化物的分解产物，其在析氧反应过程中形成，并且根据本发明人的非约束性假设，是碱性水电解析氧反应中该物质体系的实际催化活性物质。
背景技术
大规模储存电能是管理从化石燃料向清洁和可持续能源供应过渡的最重要和最困难的任务之一。电化学反应是一种通过使用化学键有效地提供和存储电能的概念上简单的方式。特别是能量通过电化学裂解水以形成氢和氧而储存。为此所需的电能可以例如通过光伏或其他环境友好地、可持续的电力变体，如水力发电或风力发电获得。因此，这两种气体在燃料电池中的后续反应可以提供清洁的电能，唯一的副产物是水。
水电解的能量效率超过70％。一些工厂制造商(例如Electrolyser Corp.，BrownBoveri,Lurgi,De Nora,Epoch Energy Technology Corp.)提供的效率更高-超过80％的大型电解槽。由于电解质浓度和电解质溶液的温度对电池电阻以及对能量消耗具有很大影响，因此在现代系统中使用25％至30％的氢氧化钾溶液，温度为约70-90℃。电流密度约为0.15-0.5A/cm2，电压约为1.90V。对于生产1m3的氢气(在大气压下)，现代系统需要4.3-4.9kWh的电能。来自Lurgi的大型压力电解槽的容量为760m3/h氢气，功率约为3.5MW(叠加功率)，输入功率约为4.5MW(交流电压)。通过电催化剂(对于阴极，例如Ni-Co-Zn，Ni-Mo，对于阳极：镍-镧-钙钛矿，镍-钴-尖晶石)，过电压可以降低约80mV。
通常在至少1.5伏的直流电压下，在碱性电解槽中，在阴极处形成氢气，并且在阳极处形成氧气。浓度为20-40％的钾碱液(氢氧化钾溶液，KOH)用作电解质。一个气密膜，即所谓的隔膜，允许OH-离子的传输，但同时防止所得气体产物的混合。使用的电极是所谓的“DSA电极”(尺寸稳定的阳极，主要是涂覆有氧化钌涂层的钛电极)。
这些是涂有贵金属催化剂氧化物的膨胀金属(expanded metals)-例如钌或氧化铱。但是在气体扩散电极中也存在使用雷尼镍催化剂的系统。碱性电解槽在世界范围内广泛使用。
然而，这些基于氧的电化学反应的动力学限制通常非常高，从而阻碍了迄今为止诸如太阳能燃料、燃料电池、电解槽和金属-氧气电池的有效技术的发展。
在水的电解过程中在阳极发生的氧气释放反应(析氧反应，OER)基本上可以在酸性环境中发生，
2H2O→4H++4e-+O2↑
也可以在碱性环境中发生，
4OH-→2H2O+4e-+O2↑。
与氧还原反应(ORR)一样，析氧反应(OER)在碱性和酸性环境中都表现出非常不利的慢动力学。
碱性变体的主要优点是可以使用更便宜的替代品代替昂贵的贵金属催化剂，而在酸性形式中，只有少数非常昂贵的电极材料表现出足够的稳定性，例如Pt，Ir和Ru的氧化物(文献10第1803页)。然而，许多已知的较便宜的催化剂(如下所述)溶解在碱性环境中。因此，一段时间以来，人们对开发用于碱性介质中析氧反应的经济有效的催化剂非常感兴趣。
氧半电池反应的标准能斯特电位相对于在给定pH下由氢标准电极电位定义的可逆氢电极(RHE)为1.23V。在pH＝0时，该电位称为标准氢电极电位。OER在热力学上优于标准氢电极电位，ORR低于标准氢电极电位。然而，由于OER的动力学是非常不利的，因此需要与半电池电位的大偏差(称为过电位，超电势)以产生明显的电流，在电极表面具有相应的质量传递(文献7，第1405页)。
目前最有名的析氧反应用氧化物催化剂包括镍-铁-钴氧化物。这些需要在10mAcmgeo下具有约0.4V的过电位(文献7，第1405页)。通常，金属合金，氧化物或氮化物用作催化剂。
对于碱性水电解过程中的析氧反应(OER)，需要电催化剂在高浓度碱性溶液中和在低材料成本的析氧过程中表现出高化学稳定性。析氧反应的过电位应保持尽可能低，以便在电解模式中获得高电流密度。
为了成本效益使用碱性水电解替代目前使用的电催化剂是需要的。目前，金属Ni，Co，Fe和雷尼镍以及这些金属的组合(文献1)和贵金属Ir和Ru及其氧化物在氧的释放中用作电催化剂(文献2，文献3)。它们以层的形式施加到电解槽的阳极上。对于所提到的金属，氧气释放的过电位最低。另一方面，在贱金属电极上，在较高的过电位下发生氧气释放，并且与阳极的较短使用寿命相关。因此，具有低过电位和长使用寿命的电极的材料成本非常高。
氧化催化剂是贱金属电极的替代物，因为它们具有非常低的析氧过电位。
令人感兴趣的是，如式ABO3的钙钛矿过渡金属氧化物是由稀土和碱土金属元素(A)和过渡金属阳离子(B)组成，因为它们具有与如IrO2和RuO2的“黄金标准”OER催化剂相当的内在活性(文献4，第2页)。
在文献中讨论了大量钙钛矿作为析氧反应的潜在的候选物。众所周知的非常活泼的钙钛矿催化剂的实例是Pr0.5Ba0.5CoO3(PBCO)(文献4)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)(文献5)。
最近，Hong等人发表了一篇关于各种的钙钛矿以及描述它们在碱性水电解中析氧活性的综述文章(文献6)。其中提到的钙钛矿的实例是LaCu0.5Mn0.5O3，La0.5Ca0.5CoO3-δ，LaNiO3，LaCoO3(LCO)，LaMnO3(LMO)，La0.4Sr0.6CoO3-δ(LSC46)，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF82)，SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF82)，LaNiO3，LaFeO3，LaMnO3，LaCrO3，La0.4Sr0.6CoO3-δ(LSC46)，GdBaCo2O5+δ(GBCO)，SmBaCo2O5+δ(SBCO)，HoBaCo2O5+δ(HBCO)，PrBaCo2O5+δ(PBCO)。文献中的PBCO和其他钙钛矿的化学计量符号在某种程度上是不同的，但具有相同的结构，即PrBaCo2O5+δ和Pr0.5Ba0.5CoO3。
大多数氧化物催化剂在碱性水溶液中以及在碱性水电解的操作条件下(60-80℃，≤30巴，高盐浓度的电解质)化学稳定性差是其应用中的主要问题。
取决于所使用的钙钛矿，会出现从钙钛矿晶格中浸出金属离子，并且通常会导致电催化剂的非晶化(例如文献9，文献7，文献8)。
氧化物电催化剂的另一个缺点是通常导电性差(文献2)。这使得钙钛矿通常与电子或离子导电粘合剂如
(磺化四氟聚乙烯聚合物)混合，由此导电性增加，但化学稳定性降低。
本发明人已经提出了一种用于解释析氧反应中钙钛矿电催化剂的稳定性和降解性的模型，并开发了一种使用寿命测试方法(ESLT，使用寿命终止测试)，目的是能够比较不同的氧化物型析氧反应催化剂(文献11，尤其是第157页，右栏)。在析氧反应期间PBCO的分解显示与缺陷化学有关(文献11)。
文献14公开了一种水蒸气电解槽，其由阳极层，阴极层和置于其间的质子传导氧化物电解质层组成。具体而言，公开了一种用于水电解的催化剂，其具有组成可变的Ba和Co，并具有钙钛矿结构，其可以与氧化钴等混合。进一步可能作为催化剂的添加剂的氧化物是氧化银，氧化镍，氧化铁和复合氧化物，例如镍铁氧体和钴铁氧体。文献14关于催化剂的描述，没有掺杂Ti，也没有同时富集Co3O4和掺杂Ti。
此外，文献14公开了由组成极为可变的钙钛矿组成的质子传导电解质，其中除了Zr，Ce和Sc之外，在B位点上也提到了Ti。此外，根据文献14，优选A位点和B位点的至少一部分被选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Eu，Yb，Sc，Y，In，Ga，Fe，Co，Ni，Zn，Ta和Nb中的一种或多种元素取代。文献14特别推荐Sr-Zr-Y，Sr-Zr-Ce-Y，Ca-Zr-In，La-Sc，Sr-Ce-Yb和La-Sr-Ti-Nb类型的钙钛矿作为电子传导电解质。
文献15是一篇介绍用于析氧反应的氧化物基催化剂的发展和前景的综述文章。作为可用作析氧反应催化剂的半导体氧化物，特别推荐具有中等氧键合强度的氧化物，即RuO2，Co3O4，NiO，PtO2，SrCoO3，LaNiO3，SrCoO3和SrNiO3。
文献16也是一篇关于水氧化反应的综述文章。讨论了从大量存在的金属中产生能量的技术相关催化剂，特别是除氧化铁，氧化镍，氧化锰和混合氧化物如Ni0.9Fe0.1Ox和NiFe2O4之外的Co3O4和CoOx。还提到了钙钛矿，特别是Ba-Sr-Co-Fe-钙钛矿。根据文献16，在水氧化过程中，这些钙钛矿经历了从结晶态到非晶态的结构变化，这可归因于局部结构从通过角连接的八面体转变为通过边缘连接的八面体，根据文献16，这可能与活动增加有关。
文献17涉及由金属丙酸盐合成磁阻La1-x(Ca，Sr)xMnO3膜。丙酸盐分别从相应的乙酸盐中获得。具体而言，公开了La，Mn，Ca和Sr的丙酸盐。通过在回流下加热将金属乙酸盐溶解在丙酸和丙酸酐的混合物中进行合成。将所得溶液施加到Pt-TiO2-Si载体上，例如，旋涂在载体上然后在550-750℃下煅烧。所述膜的厚度约为50nm。它们也可以通过多种应用制备。
文献18公开了通过化学溶液沉积方法由相应的乙酸盐、丙酸盐、2-甲基丙酸盐和2-乙基己酸盐作为A位点的前驱体和稳定的Ti-四丁氧基化物作为钛前驱体制备BaTiO3或SrTiO3薄膜。在煅烧之前，将涂覆的膜在250至450℃下预干燥。
参考文献
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文献18:U.Hasenkox et al.,J.Sol-Gel Sci.Technol.,1998,12,67-69
发明内容
鉴于已知氧化物催化剂的缺点，本发明的目的是提供一种对碱性水电解中的析氧反应具有高化学稳定性的催化剂，其在尽可能低的过电位下操作，并且取得了成本效益，同时还提供一种获得其前驱体的方法。
附图说明
图1显示了本发明的阳极与已知的PBCO阳极相比的使用寿命测试(ESLT-使用寿命终止测试)的结果。显示了电流密度(2.04V vs.RHE)与BaCoO3基材料体系(a)Pr0.2Ba0.8CoO3的时间的关系相比于如(b)所示的与下面提到的实施例中制备的电催化剂的使用寿命的关系。两个样品都是100nm厚，并且在80℃、1M KOH中测试。与对比(a)相比，所示的电催化剂(b)具有8倍的使用寿命和约20mA/cm2的更高的电流密度。
解决问题
该问题通过权利要求1的导电混合氧化物解决。权利要求2和3限定了优选的实施方案。权利要求4涉及一种用于析氧反应的催化剂，其包含本发明的混合氧化物。权利要求5和6限定了本发明的包含混合氧化物的阳极。权利要求7涉及这些阳极在碱性水电解或金属-空气电池中的用途。权利要求8涉及本发明的混合氧化物用于制备用于所述目的的阳极的用途。权利要求9至11限定了本发明的混合氧化物的前驱体的制备方法，并且权利要求12至17限定了制备阳极的方法。权利要求18限定了一种具有约2：1的Co：Ba和四方钨青铜(TTB)类近似结构的无定型混合氧化物，这种混合氧化物通过使用权利要求1至3中的一项的导电钙钛矿基混合氧化物作为碱性水电解的析氧反应中的催化剂获得的，其中所述无定形产物是通过浸出Ba形成的。
该无定形混合氧化物是权利要求1至3中的一项的本发明的导电钙钛矿基混合氧化物的无定形反应产物，其具有2：1的Co：Ba比和四方钨青铜(TTB)类近似结构，在碱性水电解的析氧反应中，通过使用混合氧化物作为催化剂，其中所述无定形产物是通过浸出Ba形成的。
在现有技术方法中，氧化物催化剂通常通过将化学计量的相应金属氧化物一起研磨并在空气中烧结的固相反应中制备。然后通过将含有混合氧化物的油墨滴涂到由无定形碳(
的乙炔黑)制成的电极上制备析氧反应的阳极(文献4，文献8)。
还使用硝酸盐燃烧法，共沉淀法或Pechini法(文献8)。
作为析氧反应的氧化催化剂的基材，除了上述无定形碳之外，在文献中还提到了Pt(111)，Au(111)和镍以及掺杂铁的镍(文献10)。通常，使用钛基板。硝酸处理(钝化)的铁、金、铂或锌也用作阳极材料。金属泡沫，例如由镍制成，作为阳极基板也是常见的电解槽有许多几何形状，相应地有许多不同的阳极几何形状。
本发明的基于钙钛矿的双相导电混合氧化物具有ABO3结构，其中A＝Ba且B＝Co，并且另外还包含5-45at％，优选15-30at％，特别优选25at％的Co3O4(at％是基于ABO3中所有Co原子的总数)，和0.5-3at％，优选1-2.5at％，特别优选2at％(其中at％基于ABO3中B-阳离子的总数)的至少一种其他的元素C(掺杂剂)，优选Ti。
本发明的混合氧化物包含导电钙钛矿相ABO3，特别是BaCoO3。发明人已经用其它钙钛矿进行了实验，例如，PrCoO3，BaSrCoFeO3和已知的PrBaCoO3(PBCO)以及纯BaCoO3。因此，已经表明，由于双相钙钛矿BaCoO3+Co3O4，在析氧反应中实现了迄今为止最好的结果。通过添加Co3O4进一步提高钙钛矿的电导率。Co3O4的加入产生双相混合氧化物，其中第一相为BaCoO3，第二相为Co3O4。
此外，通过掺杂本发明的元素C，特别是Ti，钙钛矿在碱性电解介质中的溶解过程，即金属离子的浸出，显著减慢。掺杂用于调节氧化学计量，即，由掺杂元素产生氧空位。钙钛矿晶体结构的重新排列的精确说明可以在文献11中找到，其内容全部包括在内。特别地，参考文献11的第111页图9。根据本发明，掺杂元素必须是能够容易地呈现+4氧化态并且其原子半径适合晶格的元素。尽管Ti4+的原子半径相对较大，但根据本发明它的效果令人惊讶。用Hf4+进行的实验产生不太好的催化剂。因此，Ti优选作为掺杂剂。
本发明的混合氧化物特别优选地可以通过化学计量式BaCo1-xTixO3-δ:Co3O4来描述，其中x＝0.005-0.03，优选x＝0.01-0.025，特别优选x＝0.02。
δ定义了钙钛矿结构中的氧空位。本发明的混合氧化物特别优选具有式BaCo0.98Ti0.02O3-δ:Co3O4。因此，本发明的混合氧化物是缺氧混合导体。δ表示氧化物具有氧空位。根据本发明，δ高于0且低于约0.8。还可能是约0.2至约0.8，优选约0.3至约0.7或特别优选约0.5至约0.6。
虽然最重要的非过渡金属氧化物仅具有一种氧化态(氧化锡是一个明显的例外)，但过渡金属则相反。这有利于形成氧空位(点缺陷)。当从晶体中除去氧原子时，由其留下的电子可以被金属阳离子吸收，因此空位可以被稳定。由于多种阳离子可以用于占据钙钛矿的A和B位点，因此可以找到允许钙钛矿结构适应高氧非化学计量的组合。由于这些高的氧空位浓度，实现了高的离子电导率，由此可以形成钙钛矿，其被称为非常好的混合导体。
BaO-Bi2O3系的钙钛矿相可以被认为是混合导体。Ba0.67(Bi2O3)0.33的组合物被发现具有最高的电子电导率(电子传导性)，该组合物的纯的钙钛矿相已被确定对应于化学计量的BaBiO2.5，因此氧空位数δ为0.5。这对应于钙钛矿结构，其中六分之一的氧位点未被占据。根据文献13，可以在BSCF5582中实现δ＝0.8的值。另一方面，高于0.8的值通常导致晶体不稳定。对于化学计量的BSCF，δ＝0，即，没有氧空位。此外，高浓度的空位不一定导致钙钛矿空位的有序化，这通常会降低离子电导率(文献13)。
尽管在使用本发明的催化剂作为阳极材料进行析氧反应期间，在几秒钟内会发生非晶化，但令人惊讶的是，这不会影响电催化剂的正电化学性质。在催化剂的寿命小于5％之后，完整的催化剂层已经变为非晶态。
发明人的实验已经表明，本发明的Ti掺杂的钙钛矿和Co3O4加入的组合防止了OER(析氧反应)过程中阳离子的浸出。
钙钛矿通常通过浸出失去A阳离子而降解。这伴随着混合氧化物的非晶化。令人惊奇的是，本发明的双相掺杂的混合氧化物在分解过程中达到稳定状态。该状态可以描述为具有独特相近结构的非晶氧化物。晶体通常具有长对称链。通过该周期性，例如可以在x射线结构分析中观察到干扰。如果这种周期性被破坏，则x射线结构分析中不再存在任何干扰。本发明的排列是指小于100nm的范围。本发明的这种相近结构涉及四方钨青铜(四方钨青铜TTB)。在这种相近结构中，Co原子存在于不同的CoO6八面体中并且另外形成四面体间隙。Ba可以位于这个相近结构中的2个位点：一个位点在分解过程中被浸出，另一个位点被占用。在发明人进行的实验中，已经表明原始Ba的约60at％保留在材料中。从原始混合氧化物中的原子比Co:Ba＝4:3开始，稳定的分解产物因此在非晶相中含有原子比为2:1的Co和Ba。本发明人假定，不受该假设的约束，该稳定的无定形中间体是OER中该材料体系的实际催化活性物质。本发明的双相导电混合氧化物的这种分解产物在权利要求17中要求保护。
在本发明的上下文中，化学稳定意味着Ba的浸出大大减慢，催化性质在整个分解过程中保持恒定，并且ESLT直至层的完全分解导致最长可能的操作时间/100nm(在我们的实验室测试中)。溶解越慢，膜越稳定(同时具有恒定的催化行为)。
因此，本发明提供了氧化电催化剂的化学稳定的替代物，其同时在碱性电解水中具有低过电位和高电流密度。
本发明的催化剂包含上述混合氧化物和任选其它常用的合适的添加剂，例如
但令人惊讶地显示出非常好的活性和稳定性，尤其是未添加这些添加剂时。因此，根据本发明，优选不使用这些添加剂。本发明的混合氧化物优选以下述湿化学方法施加在合适的导电电极基底材料上，以制备本发明的阳极。
导电基底可以是用于析氧反应中阳极的任何常规基底，并且可以具有任何常规尺寸和形状，例如，金属片，格子，泡沫。
在说明书中，涂覆有TiO2粘附层和多晶Pt(111)层的Si(100)晶片用于研究实验室规模的催化剂性质。而且，其他常规粘合剂层也是可能的，例如，TiN和/或AlOx。Si晶片的取向例如是(100)，但也可以使用其他取向的晶片。Si晶片是拉制单晶。因此只有定向切割。Si用作成形底层，在其上可以通过粘合剂层施加Pt层。在Si晶片上，Pt层以常规方式形成，特别是通过溅射，例如通过磁控溅射(PVD，物理气相沉积)。为了能够进行可比较的测试，本发明使用Pt(111)层，其通过磁控溅射在Si(100)晶片上施加Pt，然后通过退火增加它们的取向而获得。决定性因素是施加的Pt层致密且光滑。这些方法在现有技术中是已知的，例如，来自文献11及其中指定的参考文献。
多晶Pt层的取向例如是(111)。其他取向也是合适的，只要多晶钙钛矿层可以沉积在表面上即可。对此的决定性因素是Pt表面具有允许钙钛矿相的晶体生长的结晶点。
根据本发明，优选具有TiO2粘合剂层和施加在其上的多晶Pt(111)层的Si晶片。所述Si晶片优选是Si(100)晶片。通过常规方法，特别是通过加热至800-900℃，优选850℃下5-10分钟，优选8分钟，例如在氧气气流下增强Pt层的取向。Pt层的取向也可以在较低温度，相应更长的时间下获得。
所述粘合层的厚度为2-10nm，优选为4-7nm，特别优选为5nm。
所述Pt(111)层的厚度为20-80nm，优选30-70nm，特别优选50nm。
本发明上下文中所有层的厚度是通过常规方法确定，特别是通过XRR(X射线反射率)和SEM(样品横截面的扫描电子显微镜图像)确定。
本发明的催化剂优选通过将起始金属盐以所需的质量比在合适的溶剂中溶解，并在回流下搅拌该溶液约0.5-2小时制备，优选约1小时。由此获得本发明的前驱体溶液。延长加热时间，获得的混合氧化物没有区别，但是也可以，例如，最多加热至24小时。
起始金属盐是具有所需质量比的Ba，Co和Ti的盐。使用的盐在氧气供应下加热时形成氧化物，例如有机羧酸盐、二羧酸盐或三羧酸盐，或其他形成氧化物的盐，例如硝酸盐、铵盐或氨基酸盐、羟基羧酸、碳酸盐、β-二酮酸盐、金属醇盐、金属氨基醇盐、硫酸盐和本领域技术人员已知的其它氧化物形成盐。羧酸或二羧酸的盐是优选的，例如乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、戊二酸盐。乙酸酯和戊二酮酸酯是特别优选的。合适地，使用相同酸的盐，但是也可使用不同酸的盐，并且通过将相应的金属与醇，醚醇例如丁氧基乙醇，丙氧基乙醇，甲氧基乙醇和类似的胺或氨基醇在相应的溶剂中反应而获得的盐也是合适的(例如氨基乙醇中的Ba-二氨基乙醇盐，例如参见文献12)。例如，乙酸盐和戊二酮酸盐一起使用，例如，乙酸钡与乙酸钴和钛(IV)-氧化物-双-2,4-戊二酮(titanium(IV)-oxide-bis-2,4-pentanedionate，双(2,4-戊二酮基)钛(IV)氧化物)。
作为溶剂，可以使用常用的根据现有技术适用于溶解盐的非水溶剂。优选使用有机羧酸与相应酸酐的混合物，特别是丙酸/丙酸酐的混合物已被证明是有利的。羧酸与羧酸酐的混合比(体积比)为10:1-1:1，优选7:1-4:1，特别优选5：1。在该溶剂混合物中，在正常条件下沸点约为140℃，这适合于完全溶解盐。
选择溶剂的量使得在所有盐溶解后，实现基于Ba阳离子的最终浓度为0.05-0.25mol/l，优选0.10-0.20mol/l，特别优选0.15mol/l。溶液的摩尔浓度决定了每个沉积步骤的晶体质量和层厚度。通常，本发明使用0.15M溶液。
通过使用基于钙钛矿相的过量的Co盐，特别是乙酸钴，实现在最终的混合氧化物产物中添加Co3O4。
通过添加所需量的相应的Ti盐，特别是双(2,4-戊二酮基)钛(IV)氧化物盐来实现Ti的掺杂。
如果需要，可以在冷却后过滤所得的前驱体溶液，例如使用超过0.2μm的PTFE过滤器或其他传统过滤器过滤。通过过滤，特别是在随后的旋涂过程中实现更好的层质量。
为了制备本发明的阳极，通过常规的湿化学方法，优选逐步地将由此获得的前驱体溶液施加到上述基材上，优选逐步施加。优选地，使用旋涂方法，但是喷涂或浸涂方法，滴涂，刷涂，刮涂，轧制和其他常用方法也是可以的。
在施加每层之后，将涂覆的基材加热至约250-400℃，优选300-380℃，特别优选350℃，例如在热板上几分钟，例如1-5分钟，优选2分钟，并在施加下一层前驱体溶液之前干燥。优选地，施加至少3层，特别优选总共施加5层，但是甚至更多的催化剂层也是可以的。施加许多层直至达到催化剂层的所需总层厚度。
最后，将涂覆的阳极在约700-1000℃，优选800-900℃，特别优选850℃的氧气气流下烘烤5-12分钟，优选6-10分钟，更优选8分钟。
烘烤后最终得到的基材上的催化剂层的厚度约为50-150nm，优选80-130nm，特别优选100nm。如上所述，通过SEM确定层厚度。该层厚度特别适用于实验室测试。对于工业应用，较大的层厚度是常见的，也可以根据本发明生产。
由此获得的阳极是用于测试材料系统及其性质的模型。本发明的氧化催化剂可以用于工业规模的电解槽以及金属-空气电池中其它常用的阳极系统。
与对比催化剂PBCO相比，本发明的电催化剂具有大于8倍的使用寿命和20mA/cm2的电流密度，如以下实施例所示。
将以下使用寿命测试的结果按比例放大到工业相关标准，保证了本发明的电极寿命为10年，层厚度仅为83μm。在工业应用中，具有较高工作电压和电解质浓度，预期具有甚至比下面描述的实施例中更高的电流密度。
具体实施方式
前驱体的制备
将0.288g乙酸钡，0.396g乙酸钴和0.008g双(2,4-戊二酮基)钛(IV)氧化物溶解在10ml的5：1(体积比)的丙酸/丙酸酐中。由此获得基于Ba阳离子的0.11M溶液。将溶液在140℃下回流搅拌1小时。冷却后，将其通过PTFE0.2μm过滤器过滤。
阳极的制备
硅晶片Si(100)具有5nm厚的粘附层(TiO2)和50nm厚的多晶Pt(111)层，其通过磁控溅射施加。将该基板在850℃的4sccm的O2气流下烘烤8分钟，以增强Pt(111)优选取向。
然后将前驱体逐步施加在基底上。为此目的，首先将200μl上述制备的前驱体旋涂到基板上。其次，将其置于加热板上于350℃下干燥2分钟。上述过程进一步重复进行4次，但每次仅使用100μl前驱体。最后，在4sccm的O2气流下于850℃烘烤8分钟。通过SEM测定，制备的催化剂层具有约100nm的厚度。
使用寿命测试(ESLT-使用寿命终止测试)
在使用寿命试验中，在碱性电解的加速条件下测试了化学稳定性。详细的程序对应于文献11，特别是第157页的图1的程序。
相对于RHE，样品在1V-2.1V的范围内，在100mVs-1的扫描速率下，进行连续CV测量循环(循环伏安法)。使用本发明的阳极，并且为了比较，使用根据本发明相同的方式制备并具有相同厚度的涂覆有Pr0.2Ba0.8CoO3-δ(PBCO)的相应阳极。测量是在80℃的1M氢氧化钾溶液中进行。在2.04V下的实验结果如图1所示。
水分解反应在每个循环中重新开始，并加速催化剂的分解直至催化剂完全溶解(文献11的图1b)。在测试的这一点上，经过一段时间后，开始通过气泡Pt从Si衬底剥离(文献11的图1c)，然后蚀刻Si衬底(文献11的图1d)，这导致在Si-氢氧化物蚀刻期间，电流密度为25mA/cm2。文献11中的ESLT图显示了2.04V下与RHE随时间的电流密度。图中电流的急剧下降表示使用寿命终止。与计时电位或安培计方法相比，由于析氧反应定期重启，该测试与加速条件相关。
本发明的阳极具有380,000秒的使用寿命和恒定的电流密度。此后，催化剂层完全溶解。但是，对比的阳极的使用寿命仅为40,000秒。
与对比催化剂(Pr0.2Ba0.8CoO3-δ(PBCO))相比，本发明的电催化剂具有超过八倍的使用寿命并且电流密度增加了20mA/cm2。
将这些结果按比例放大到工业上相关的规模，保证了本发明的电极的使用寿命为10年，层厚度仅为83μm。在具有较高工作电压和电解质浓度的工业应用中，预期会有更高的电流密度。
BaCoO3-δ(BCO)不适合作为电催化剂，因为它在短的操作时间后钝化。
Claims (15)
1.一种基于钙钛矿的双相导电混合氧化物，其具有ABO3结构，其中A＝Ba且B＝Co，并且另外还包含5-45at％的Co3O4，包含0.5-3at％的Ti作为掺杂剂，其中，5-45at％的Co3O4是基于钙钛矿ABO3中Co原子的总数，0.5-3at％的Ti是基于钙钛矿ABO3中Co阳离子的总数。
2.根据权利要求1的所述导电混合氧化物，其化学式为BaCo0.98Ti0.02O3-δ:Co3O4，其中δ定义为钙钛矿结构中的氧空位，并且在0.1至0.8范围内。
3.一种用于碱性环境中的析氧反应的催化剂，其包含权利要求1或2所述的导电混合氧化物。
4.一种阳极，包含权利要求1或2所述的基于钙钛矿的双相导电混合氧化物以及导电基底材料。
5.根据权利要求4所述的阳极，其中所述基底材料是具有TiO2粘合剂层和多晶Pt(111)层的硅晶片。
6.权利要求3的催化剂在碱性水电解或金属-空气电池中的用途。
7.权利要求1或2所述的基于钙钛矿的双相导电混合氧化物在制备用于碱性水电解或金属-空气电池的阳极中的用途。
8.一种制备权利要求4或5所述的阳极的方法，包括：
a)在非水溶剂中溶解Ba和Co以及Ti的有机羧酸、二羧酸和/或三羧酸盐和/或其他形成氧化物的盐，
b)在回流下加热溶液，
c)必要时过滤，
其特征在于，通过相对于化学计量的钙钛矿相，相应地选择过量的Co来调节导电混合氧化物中所需的Co3O4的添加量，
d)以湿涂工艺将所述溶液施加于导电基板，
e)干燥，然后
f)烘烤，
其中任选地重复步骤d)至f)，直到达到所需的层厚度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，Ba和Co的盐是乙酸盐，丙酸盐，草酸盐和/或戊二酸盐，Ti的盐是双(2,4-戊二酮基)钛(IV)氧化物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，溶剂是丙酸和丙酸酐的混合物，其体积比例为10：1至2：1。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述湿涂工艺是旋涂，喷涂或浸涂工艺。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述干燥在250-400℃下进行。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述烘烤在700至1000℃下进行。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤f)后的催化剂层的厚度通过SEM方法测定为50-150nm。
15.一种无定形混合氧化物，其具有2：1的Co：Ba比率和类近四方钨青铜(TTB)的结构，其中Co原子存在于不同的CoO6八面体中并且另外形成四面体间隙，所述混合氧化物通过使用权利要求1或2所述的基于钙钛矿的导电混合氧化物在碱性水电解的析氧反应中作为催化剂而获得，其中所述无定形产物是通过浸出Ba形成的。
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