CN111892123B - 一种阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物‑层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，属于污水处理和环境保护领域。本发明制备了导电聚合物‑层状双金属氢氧化物复合膜材料，并在含阴离子表面活性剂的溶液中对其进行电化学修饰。当阴离子表面活性剂被修饰到杂化膜基底表面时，其亲水端与层状双金属氢氧化物结合而亲油端暴露在外，随着油水分离膜材料上修饰的阴离子表面活性剂量的增加，油水分离膜材料的疏水性也逐渐增强。本发明解决了传统的油水分离膜材料机械性能差、分离效率低、传输阻力大、再生困难且易产生二次污染的问题，且膜的制备工艺简单、成本较低，极易实现大规模生产，为电化学法制备油水分离膜的工业化应用提供基础。

Description

一种阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧 化物的油水分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，属于污水处理和环境保护领域。

背景技术

近年来，随着城市化和现代工业化的快速发展，炼油厂、石油工业、食品加工、制造工业等领域排放的含油废水量大大增加。含油废水作为一种常见的水体污染物，会破坏水生生物的生存环境，严重时会对人类健康造成威胁，而且油水混合物的分离难度较大，因此，开发一种新型的油水分离膜是现代社会发展的迫切需要。

由于传统的油水分离膜机械性能差、分离效率低、传输阻力大、再生困难等问题制约着膜分离技术的发展与工业化应用，近年来许多研究者将电化学法制膜技术应用到油水分离膜制备领域，由于通过电化学法制备的油水分离膜材料形貌可控且均一、制膜工艺简单、机械性能好且成本较低等优点逐渐成为研究热点。电化学法是通过在导电基底上施加氧化或还原电位，使电极附近发生聚合反应、共沉淀反应及静电吸引等现象，产生的聚合物、沉淀物等沉积到导电基底上形成均匀的膜材料，通过在该膜材料上修饰阴离子表面活性剂来改变油水分离膜材料的亲疏水性，达到含油废水中油水分离的目的。

迄今为止，在导电聚合物-双金属氢氧化物杂化膜材料表面通过电化学法修饰阴离子表面活性剂制备超疏水超亲油性膜材料应用在油水分离领域的技术尚未被报道。

发明内容

本发明旨在提供一种阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，解决了传统油水分离技术在处理含油废水时所遇到的油水分离膜机械性能差、传输阻力大、制膜工艺复杂及膜再生困难的问题。

在本发明中，阴离子表面活性剂修饰的超疏水超亲油性导电聚合物-双金属氢氧化物杂化膜是由导电聚合物、层状双金属氢氧化物及所修饰的阴离子表面活性剂组成，当含油废水流经阴离子表面活性剂修饰的层状双金属氢氧化物时，几乎所有的油分子都能被超疏水的层状双金属氢氧化物纳米片所捕获，并通过表面能梯度快速扩散至油水分离膜的孔道内。

本发明提供了一种阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

首先是在导电基底上施加聚合电位，使导电聚合物单体均匀地聚合在导电基底上；然后，在上述制备的导电聚合物上施加还原电位制备一层均匀的层状双金属氢氧化物纳米片，即制备了导电聚合物-层状双金属氢氧化物复合膜材料；最后，将整个复合膜体系控制在修饰电压下，在含阴离子表面活性剂的修饰溶液中，阴离子表面活性剂被电化学修饰到导电聚合物-双金属氢氧化物杂化膜基底上即可制成高效油水分离膜材料。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的电化学法为恒电压法、恒电流法、脉冲法、循环伏安法中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的导电聚合物单体为吡咯单体、苯胺单体、乙烯二氧噻吩单体中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的层状双金属氢氧化物中的金属离子可以是Ni⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺中的两种，且两者的质量比为1：20~20：1。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的导电基底选自泡沫镍、泡沫铜、铜网、不锈钢丝网、钛网中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述导电聚合物的聚合电位为0.8 V~2.0 V；聚合时间为：10~60 min。通过电化学法沉积层状双金属氢氧化物时，沉积电位为-3.0V~-1.0 V，电沉积时间为：1~6 h。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种。在电化学修饰过程中，修饰电压为0.5 V~1.0 V；所述修饰溶液中阴离子表面活性剂的浓度为10 ppm~2000 ppm。

本发明还提供了上述制备方法制得的阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜在油水混合物分离中的应用。

上述应用中，油水混合物中的油性物质指甲苯、正己烷、异辛烷、石油醚、汽油、柴油和水的混合物，油水体积比为：1:20~1:2，处理量为：20~100 mL/min。

本发明的有益效果：

（1）本发明将油水膜分离技术在处理水包油乳液时以重力为推动力与超疏水超亲油性层状双金属氢氧化物纳米片易捕获油分子的特点相结合，大幅提高了含油废水的分离效率。

（2）油水分离膜的制备工艺简单、成本较低，极易实现大规模生产，可为电化学法制备油水分离膜的工业化应用提供基础。

（3）本发明中阴离子表面活性剂修饰杂化膜材料是通过电位调控的，无需加入其它化学试剂，当施加还原电位时，阴离子表面活性剂被释放。因此在再生过程中，无二次污染产生。

附图说明

图1为实施例1聚吡咯/NiFe-双金属氢氧化物杂化膜材料在50 ppm十二烷基磺酸钠溶液中电化学修饰2 h后，杂化膜材料表面水接触角的变化情况。

图2为实施例3制备的油水分离膜对含3000 ppm甲苯的油水乳液进行分离的效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本专利的保护范围。

实施例1：

（1）将1 mL吡咯单体和0.43 g高氯酸锂溶于200 mL的水溶液中配制成高氯酸锂与吡咯单体的混合水溶液A；

（2）将4.4508 g六水合硝酸镍和2.0508 g九水合硝酸铁溶于200 mL的水溶液中配制成0.075 M六水合硝酸镍与0.025 M九水合硝酸铁的混合水溶液B；

（3）将0.1092 g十二烷基磺酸钠溶于200 mL水溶液中配制成十二烷基磺酸钠水溶液C；

（4）将1.005 g甲苯与500 mL蒸馏水混合制成油水混合物，然后将该油水混合物用高速搅拌器在12000 r/min的转速下搅拌10 min得到乳白色的油水混合物D；

（5）将三电极体系（工作电极为有效面积25 cm²的泡沫镍，对电极为25 cm²的不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极）置入A溶液中，设置恒定聚合电压为0.8 V；聚合时间为60min；

（6）将制备好的聚吡咯膜作为工作电极置入B溶液中，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电压为-1.5 V、脉冲通段时间比为1s/1s；脉冲次数为10000次。

（7）将上述制备好的聚吡咯/NiFe-双金属氢氧化物杂化膜作为工作电极置入C溶液中，设置恒定修饰电压为0.8 V；修饰时间为2~3 h。将修饰好的杂化膜取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制十二烷基磺酸根离子修饰的超疏水超亲油性油水分离膜。图1为聚吡咯/NiFe-双金属氢氧化物杂化膜材料在50 ppm十二烷基磺酸钠溶液中修饰2 h后，杂化膜材料表面水接触角的变化情况。

（8）基于十二烷基磺酸根离子修饰的油水分离膜对油水混合物D进行油水分离，在分离开始的50 min后，甲苯几乎全部透过油水分离膜。用红外分析测油仪测定被截留溶液中甲苯的浓度为28.93 ppm，计算可得含油废水中甲苯的去除率可达99%以上。在连续分离2.5 L含油废水D溶液后，甲苯的去除率仍可达到95%以上。

（9）将需要再生的油水分离膜用乙醇润湿，打破油水分离膜与水溶液的界面现象，将润湿的油水分离膜作为工作电极和对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系。将三电极体系置入1M的氯化钠溶液中并在工作电极上施加还原电位，修饰在聚吡咯/NiFe-双金属氢氧化物杂化膜材料上的十二烷基磺酸根离子被释放到氯化钠溶液中，取出工作电极并用乙醇冲洗去残留在杂化膜材料表面的电解液、甲苯和十二烷基磺酸钠。

（10）再次将十二烷基磺酸根离子修饰到聚吡咯/NiFe-双金属氢氧化物杂化膜材料，蒸馏水冲洗、常温干燥后即得到再生的油水分离膜。

图1为本实施例聚吡咯/NiFe-双金属氢氧化物杂化膜材料在50 ppm十二烷基磺酸钠溶液中电化学修饰2 h后，杂化膜材料表面水接触角的变化情况。经阴离子表面活性剂修饰后，表面水接触从4.59°变为150.37°，表面从亲水性转变为疏水性。

实施例2：

（1）将1 mL吡咯单体和0.43g高氯酸锂溶于200 mL的水溶液中配制成高氯酸锂与吡咯单体的混合水溶液A；

（2）将4.4098 g六水合硝酸钴和1.8946 g九水合硝酸铝溶于2000 mL的水溶液中配制成六水合硝酸钴与九水合硝酸铝的混合水溶液B；

（3）将0.1092 g十二烷基磺酸钠溶于200 mL水溶液中配制成十二烷基磺酸钠水溶液C；

（4）将1.005 g甲苯与500 mL蒸馏水混合制成油水混合物，然后将该油水混合物用高速搅拌器在12000 r/min的转速下搅拌10 min得到乳白色的油水混合物D；

（5）将三电极体系（工作电极为有效面积25 cm²的泡沫镍，对电极为25 cm²的不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极）置入A溶液中，设置恒定聚合电压为0.8 V；聚合时间为60min；

（6）将制备好的聚吡咯膜作为工作电极置入B溶液中，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电压为-1.5 V、脉冲通段时间比为1s/1s；脉冲次数为10000次。

（7）将上述制备好的聚吡咯/CoAl-双金属氢氧化物杂化膜作为工作电极置入C溶液中，设置恒定修饰电压为0.8 V；修饰时间为2 h。将修饰好的杂化膜取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制十二烷基磺酸根离子修饰的超疏水超亲油性油水分离膜。

实施例3：

（1）将1 mL苯胺单体和0.52 g高氯酸锂溶于200 mL的水溶液中配制成高氯酸锂与苯胺单体的混合水溶液A；

（2）将4.4508 g六水合硝酸镍和2.24g g九水合硝酸钴溶于200 mL的水溶液中配制成六水合硝酸镍与M九水合硝酸钴的混合水溶液B；

（3）将0.1092 g十二烷基磺酸钠溶于200 mL水溶液中配制成十二烷基磺酸钠水溶液C；

（4）将1.005 g甲苯与500 mL蒸馏水混合制成油水混合物，然后将该油水混合物用高速搅拌器在12000 r/min的转速下搅拌10 min得到乳白色的油水混合物D；

（5）将三电极体系（工作电极为有效面积25 cm²的泡沫镍，对电极为25 cm²的不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极）置入A溶液中，设置恒定聚合电压为0.8 V；聚合时间为60min；

（6）将制备好的聚苯胺膜作为工作电极置入B溶液中，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电压为-1.5 V、脉冲通段时间比为1s/1s；脉冲次数为10000次。

（7）将上述制备好的聚苯胺/NiCo-双金属氢氧化物杂化膜作为工作电极置入C溶液中，设置恒定修饰电压为0.8V；修饰时间为2h。将修饰好的杂化膜取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制十二烷基磺酸根离子修饰的超疏水超亲油性油水分离膜。

图2为本实施例聚苯胺/NiCo-双金属氢氧化物杂化膜材料在20 ppm十二烷基磺酸钠溶液中电化学修饰2 h，用电化学法制备的油水分离膜对含3000 ppm甲苯的油水乳液进行分离，从图中可以看出在分离60 min后，被截留的水溶液中甲苯的浓度降低至29.81ppm，甲苯的去除率达到99%以上。

Claims (6)

1.一种阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

首先是在导电基底上施加聚合电位，使导电聚合物单体均匀地聚合在导电基底上；然后，在上述制备的导电聚合物上施加还原电位制备一层均匀的层状双金属氢氧化物纳米片，即制备了导电聚合物-层状双金属氢氧化物复合膜材料；最后，将整个复合膜体系控制在修饰电压下，在含阴离子表面活性剂的修饰溶液中，阴离子表面活性剂被电化学修饰到导电聚合物-双金属氢氧化物杂化膜基底上即可制成高效油水分离膜材料；

所述的导电聚合物单体为吡咯单体、苯胺单体、乙烯二氧噻吩单体中的一种；

所述的层状双金属氢氧化物中的金属离子为Ni²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺中的两种，且两者的质量比为1：20~20：1；

所述导电聚合物的聚合电位为0.8 V~2.0 V；聚合时间为：10~60 min；通过电化学法沉积层状双金属氢氧化物时，沉积电位为-3.0V~-1.0 V，电沉积时间为：1~6 h；

在电化学修饰过程中，修饰电压为0.5 V~1.0 V；所述修饰溶液中阴离子表面活性剂的浓度为10 ppm~2000 ppm。

2.根据权利要求1所述的阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述的电化学法为恒电压法、恒电流法、脉冲法、循环伏安法中的一种。

3.根据权利要求1所述的阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述的导电基底选自泡沫镍、泡沫铜、铜网、不锈钢丝网、钛网中的一种。

4.根据权利要求1所述的阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种。

5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的阴离子表面活性剂修饰的导电聚合物-层状双金属氢氧化物的油水分离膜在油水混合物分离中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：油水混合物中的油性物质指甲苯、正己烷、异辛烷、石油醚、汽油、柴油中的一种，油水体积比为：1:20~1:2，处理量为：20~100 mL/min。

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