DE10136527A1

DE10136527A1 - Adsorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10136527A1
Application number: DE10136527A
Authority: DE
Inventors: Manfred Kuehn
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-13
Also published as: WO2003011453A1

Abstract

gegenstand der Erfindung sind Addukte, erhältlich mittels eines Verfahrens, umfassend den Schritt, dass ein nachwachsender Rohstoff (insbesondere Kohlenhydrate enthaltende Roh- und Reststoffe der Land-, Forst-, Fischwirtschaft, Papier-, Nahrungsmittelindustrie) mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Polyalkyleniminen, umgesetzt wird. Die Addukte können mittels weiterer Verfahrensschritte chemisch oder thermisch vernetzt werden. Sie sind zur Verwendung als Adsorbermaterialien, insbesondere als Ionenaustauscher für den Austausch von Schwermetallen, zur Dekontamination von Gasen, Böden und Abwässern geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft Addukte, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Nachwachsende Rohstoffe, deren daraus hergestellte Produkte und deren bei ihrer Verarbeitung und direkten Verwendung anfallende Reststoffe - nachfolgend zusammenfassend als nachwachsende Rohstoffe bezeichnet - besitzen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Wertstoffen ein großes und weitgehend ungenutztes wirtschaftliches Potential.

In den letzten Jahren und auch weiterhin wurden und werden jedoch Versuche unternommen, Roh- und Reststoffe aus der Land-, Forst- und Fischwirtschaft sowie Papier-, Nahrungsmittelindustrie und ebenso auch die riesigen Mengen an Biomasse von Moosen, Algen, Pilzen oder Bakterien in Wertstoffe zu verwandeln.

Eine Möglichkeit zur Herstellung von Wertstoffen aus diesen nachwachsenden Rohstoffen besteht in ihrer Umwandlung in Adsorbermaterialien. Eine Vielzahl von Adsorbermaterialien ist bekannt und wird technisch in großem Umfang in verschiedenen Bereichen verwendet. Überwiegend werden diese Adsorber, sofern sie nicht aus anorganischem Material bestehen, was jedoch weniger üblich ist, aus fossilen, nur in begrenzter Menge zur Verfügung stehenden Rohstoffen wie Erdöl, Kohle hergestellt.

Nachwachsende Rohstoffe bieten prinzipiell aber ebenfalls die Möglichkeit zur Entwicklung von Adsorbermaterialien. Adsorptionseigenschaften von nachwachsenden Rohstoffen, z. B. gegenüber Schwermetallen, sind bekannt, doch reichen diese Bindungseigenschaften unmodifizierter nachwachsender Rohstoffe für eine technische Anwendung in den meisten Fällen nicht aus.

Durch eine nachträgliche chemische Modifizierung sollte jedoch das Bindungsvermögen von nachwachsenden Rohstoffen gegenüber unterschiedlichsten Substanzen verbessert werden können. In der Vergangenheit wurde versucht, dieses Problem mit unterschiedlichen technischen Vorgehensweisen zu lösen.

So wurden beispielsweise aus landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen nachwachsenden Roh- und Reststoffen wie Stroh oder Sägespänen durch nachträglichen Einbau kationenbindender, funktioneller Gruppen effektive Kationenaustauschmaterialien mit guten Bindungseigenschaften für Schwermetalle hergestellt (z. B. in DE 42 39 749, DE 197 18 452, DE 197 53 196). Andererseits wurden aus popcornähnlichen Formkörpern von Getreidekörnern auch schon Bindemittel für Mineralöle entwickelt (DE 42 03 928).

Mit der Herstellung von Kationenaustauschern und hydrophoben Adsorbern ist das Potential der Gewinnung von Adsorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen aber bei weitem noch nicht ausgeschöpft. Für eine Vielzahl von Schadstoffen, wie z. B. für anionisch als Oxokomplexe vorliegende Schwermetalle (Oxokomplexe des Chroms, Molybdäns, Antimons, Arsens oder Selens) oder für toxische Gase und lösliche organische Verbindungen oder medizinisch relevante Endotoxine stehen noch keine geeigneten Adsorber auf der Basis nachwachsender Roh- und Reststoffe zur Verfügung.

Verbindungen mit den geforderten vielfältigen Bindungseigenschaften sind jedoch Polyamine wie die Polyalkylenimine oder Polyalkylenpolyamine. Sie gehen unter milden Reaktionsbedingungen Verbindungen mit Kationen, z. B. mit Schwermetallen, verschiedenen organischen Verbindungen, vorzugsweise solchen mit sauren und mit nach nucleophilen Reaktionsmechanismen leicht austauschbaren Gruppen, sauren Gasen, verschiedenen Aldehyden und mit bemerkenswerter Selektivität mit medizinisch relevanten Endotoxinen beispielsweise Lipopolysacchariden aus Pseudomonas aeruginosa oder phosphorylierten Lipiden aus Escherichia coli ein.

Hauptnachteil der Polyamine ist jedoch, dass sie in der Regel in für technische Adsorptionsprozesse wenig geeigneter flüssiger Form vorliegen.

Man hat deshalb gemäß US-Patent 5,194,279 in den Poren von Kieselgel rein physikalisch fixiertes Polyethylenimin zur Immobilisierung von Enzymen eingesetzt. Organische Trägermaterialien, die mit Polyethylenimin modifiziert sind, sind für unterschiedliche Zwecke wie etwa zur Immobilisierung von Enzymen, anderen biologischen Materialien (US-Patent 4,525,456), Abtrennung von Gasen und Bindung von Schwermetallen und organischen Stoffen wie Zuckermolekülen etc. eingesetzt worden (US-Patente 5,807,636, 5,245,024, 4,659,590, 4,892,719, 3,659,400, JP 02251251, JP 63305904, DE 36 09 021, EP 186 528, CS 252229.

Die vorstehend genannten Anwendungsvarianten in Form von an anorganische, organische oder bioorganische Trägermaterialien kovalent oder adsorptiv gebundenen Polyalkyleniminen und Polyalkylenpolyaminen werden jedoch in der Praxis de facto nicht eingesetzt, da die dazu verwendeten Trägermaterialien zur Immobilisierung der Polyamine zu teuer sind oder die Bindungen der Polyamine an diesen Immobilisaten technischen Anforderungen in Bezug auf die Stabilität nicht genügen und/oder für die kovalente Bindung der Polyamine zu teure und toxische Chemikalien verwendet werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Adsorber bereitzustellen, die unter Anderem die vorstehend genannten Probleme, insbesondere in Bezug auf die Praktikabilität unter Berücksichtigung von Umwelt- und Kostengesichtspunkten lösen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Addukte, erhältlich mittels eines Verfahrens, umfassend den Schritt, dass ein durch Einführung von Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen modifizierter nachwachsender Rohstoff, der mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Polyalkyleniminen, umgesetzt wird, bereitgestellt werden.

Unter dem Begriff Addukt werden nachfolgend die Produkte einer Reaktion verstanden, bei der die zunächst miteinander reagierenden Stoffe adsorptiv oder ionisch, das heißt durch überwiegend schwächere, nicht kovalente Bindungen, aneinander gebunden werden.

Unter dem Begriff nachwachsende Rohstoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugterweise in wässrigen Systemen und/oder organischen Lösungsmitteln und/oder Gemischen beider unlösliche, aber auch unlöslich gemachte Materialien biologischer Herkunft oder kationenaustauschgruppenhaltige Modifizierungsprodukte derselben verstanden.

Derartige bevorzugt verwendete Materialien biologischer Herkunft sind etwa die Biomassen von Moosen, Algen, Pilzen und/oder Bakterien.

Weitere derartige bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendete Materialien biologischer Herkunft werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenhydrate, insbesondere Cellulose- und/oder Lignocellulose enthaltenden Roh- und Reststoffen der Land-, Forst-, Fischwirtschaft, Papier-, Nahrungsmittelindustrie.

Noch weitere derartige bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendete Materialien biologischer Herkunft werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Holzresten, Rindenresten, Sägemehl, Sägespänen, Stroh aller Getreidearten, Stroh aller Faserpflanzen, Maisspindeln, Rübenschnitzeln, Getreidekleie, Papierbrei und Krabbenschalen.

Die nachwachsenden Rohstoffe im Sinne der Erfindung werden gegebenenfalls auch erst durch Umsetzung beziehungsweise Modifizierung gewonnen. Erfindungsgemäße modifizierte nachwachsende Rohstoffe sind durch Einführung von Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen modifiziert.

Alle bisher genannten, im Sinne der Erfindung modifizierten nachwachsenden Rohstoffe, aber auch aus diesen Rohstoffen und anderen Materialien biologischer Herkunft isolierten und gereinigten und - wie vorstehend beschrieben - chemisch mit Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen funktionalisierten Modifizierungsprodukte von etwa mikrokristalliner oder faserförmiger Cellulose, Stärke, Xylanen, Agarose, Dextranen, Ligninen, Huminsäuren, Chitin, Chitosan und Co-Makromolekülen dieser Biomakromoleküle untereinander (sogenannte Verbundwerkstoffe dieser Biomakromoleküle) werden unter den Begriff der nachwachsenden Rohstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung subsumiert und können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte bevorzugt verwendet werden.

Aus den vorstehend genannten nachwachsenden Rohstoffen werden erfindungsgemäß in Bezug auf ihre Eigenschaften besonders günstige Addukte erhältlich, wenn das Polyalkylenpolyamin, mit dem die nachwachsenden Rohstoffe umgesetzt werden können, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H₂N(CH₂)_n-NH₂ (2 ≤ n ≤ 12), Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N,N-Diethyldiethylentriamin, Bis-(dimethylamino)-methan bis Bis-(dimethylamino)hexan [das heißt die Reihe der Alkylreste wird aufsteigend vom Methylrest bis zum Hexylrest, die Isomeren eingeschlossen, durchlaufen].

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Addukte dadurch erhältlich, dass als Polyamin Polyalkylenimine, darunter bevorzugt Polyethylenimin mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 100 000, mit den nachwachsenden Rohstoffen reagieren gelassen wird.

Bei allen vorstehend erwähnten Ausführungsformen der Erfindung wird die Reaktion des Polyamins mit den nachwachsenden Rohstoffen so geführt, dass die Umsetzung mit den Polyaminen 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden dauert.

Die Reaktion erfolgt in wässrigen Lösungen oder wird in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkoholen, Ketonen oder cyclischen Ethern oder deren Mischungen, Mischungen von wässrigen und organischen Lösungsmitteln eingeschlossen, durchgeführt. Wegen der guten Löslichkeit der Polyamine in Wasser werden wässrige Lösungen bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung liegt im Bereich von 0°C bis zum Zersetzungspunkt der Rohstoffe, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, am vorteilhaftesten bei der Umgebungstemperatur.

In der Regel werden unter den genannten Bedingungen schon für viele Anwendungsfälle ausreichend stabile, mit Polyaminen modifizierte, neue Adsorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Solche stabilen, aber nicht vernetzten Adsorbermaterialien werden insbesondere durch Behandlung von mit Ionenaustauschergruppen zur Kationenbindung funktionalisierten Modifizierungsprodukten der nachwachsenden Rohstoffe und Polyaminen gebildet.

Die so genannten Kationenaustauscher auf der Basis nachwachsender Rohstoffe enthalten erfindungsgemäß Carbonsäuregruppen, besonders geeignet für eine Anbindung der Polyamine sind aber in nachwachsende Rohstoffe zusätzlich und nachträglich eingeführte Sulfonsäure- Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen. Diese Adsorbermaterialien eignen sich für alle Anwendungsfälle, bei denen während der Anwendung keine erheblichen Änderungen der Tonenstärke oder der pH-Werte in den Anwendungslösungen eintreten bzw. bei den Anwendungsverfahren erforderlich sind.

Für eine Reihe anderer Anwendungsfälle für die erfindungsgemäßen Addukte, besonders aber für die aus unmodifizierten nachwachsenden Rohstoffen gewonnenen, ist aber eine stabilere Verbindung zwischen nachwachsendem Rohstoff und Polyamin bevorzugt. Zur Verbesserung der chemischen und mechanischen Stabilität der durch hydrophobe oder ionische Wechselwirkungen entstandenen Addukte aus nachwachsenden Rohstoffen und Polyaminen werden die oberflächlich gebundenen Polyamine nachträglich chemisch kovalent vernetzt. Als Vernetzungsmittel besonders geeignet sind Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, 1,4-Butandiol-bis-epoxypropylether, Ethylenglykolbis-epoxypropylether, Bis-epoxypropylether, Epichlorhydrin, Cyanurchlorid, Dihalogenalkane, insbesondere C₁- bis C₂₀-Dihalogenalkane, etwa 1,2-Dibromethan, Dihalogenalkanole -, besonders bevorzugt C₁- bis C₂₀-Dihalogenalkanole -, etwa 1,3-Dibrom-2-propanol, Diisocyanate, insbesondere Hexamethylen-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Chinone, insbesondere Benzochinon, Naphthochinon, Dicarbonsäuredihalogenide, insbesondere Oxalylchlorid, Terephthaloylchlorid.

Die chemischen Vernetzungsreaktionen können sowohl in wässrigen Lösungen als auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Vernetzungsmittel wie die wasserlöslichen Aldehyde, das Epichlorhydrin, die Dihalogenalkanole werden vorteilhafterweise in wässrigen Lösungen bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur eingesetzt. Die in wässrigen Lösungen nicht löslichen bzw. chemisch nicht stabilen Vernetzungsmittel werden in organischen Lösungsmitteln angewendet, bevorzugt in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie den Alkoholen Methanol, Ethanol, Isopropanol, dem Keton Aceton oder den cyclischen Ethern Tetrahydrofuran oder Dioxan. Für die Umsetzungen der Vernetzungsmittel in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln müssen die Addukte und die aus ihnen herstellbaren Adsorber vor der Vernetzung durch Waschen mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und danach mit in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol) konditioniert werden. Für die Reaktionsbedingungen der Umsetzungen in organischen Lösungsmittel gelten für die bevorzugten Ausführungsformen die gleichen Bedingungen wie die, die vorstehend bereits bei den Vernetzungsreaktionen in wässrigen Lösungen beschrieben wurden (i. e. Zeitdauer, Temperatur).

Die mit chemischen Methoden auf den Oberflächen der nachwachsenden Rohstoffe vernetzten Polyamine haften fest und stabil und sind weder durch saure oder basische Lösungen noch durch organische Lösungsmittel ablösbar.

Überraschend wurde nun aber zusätzlich noch festgestellt, dass die Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen und den erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkyleniminen durch thermische Behandlung vernetzt und stabilisiert werden können.

Zu diesem Zweck werden die mit den Polyalkyleniminen beladenen nachwachsenden Rohstoffe 15 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden Temperaturen von 30°C bis 150°C, insbesondere 50°C bis 100°C ausgesetzt.

Für besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Verfahrensführung (Wahl der nachwachsenden Rohstoffe, Wahl der Polyamine etc.) gilt im Übrigen auch das bereits im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen Ausführungsform auf rein adsorptiver Basis Bemerkte.

Die durch thermische Behandlung auf der Oberfläche der nachwachsenden Rohstoffe vernetzten Polyalkylenimine sind unter keinen Bedingungen entfernbar.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten Addukte und die auf deren Basis zur Verfügung gestellten Adsorbermaterialien besitzen ein breites Anwendungsspektrum. Sie können als Ionenaustauscher Schwermetalle sowohl in ihrer kationischen als auch anionischen Form mit großen Anwendungsmöglichkeiten besonders im Umweltbereich binden. Die Bindung der Schwermetalle wird vorzugsweise im pH-Bereich 3 durchgeführt und die Elution der Schwermetalle erfolgt mit verdünnten Säuren.

In der Technik angewandte Aldehyde, besonders der Formaldehyd, werden sowohl aus der Gasphase als auch aus der flüssigen Phase entfernt. Die Aldehyde können aus wässrigen Phasen und aus organischen Lösungsmitteln eliminiert werden. Diese Eliminierungsreaktionen sind in allen Temperaturbereichen bis zur Zersetzungstemperatur der Adsorbermaterialien möglich, besonders schon bei Umgebungstemperatur.

Säuren und besonders saure Gase wie HF, HCl, HBr, HJ, CO₂, H₂S, die Schwefeloxide SO₂ und SO₃ sowie die Stickoxide NO, NO₂, N₂O₃ und N₂O₅, werden durch die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien gebunden und können damit der Umgebungsluft und Abwässern entzogen werden.

Aber auch organische Stoffe können mit den erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien aus Abwässern, z. B. Deponiesickerwässern, entfernt werden, was durch die Erniedrigung des chemischen Sauerstoffbedarfs (ein Maß für die Belastung von Abwässern mit organischen Stoffen) und durch Erhöhung des pH-Wertes der Abwässer angezeigt wird. Zum Zwecke der Entfernung von organischen Schadstoffen aus Abwässern brauchen die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien nur mit den Abwässern bei pH-Werten zwischen 1 und 7 in Kontakt gebracht zu werden, und zwar entweder im Batch- oder Säulenverfahren. Dabei werden saure Schadstoffe, vorwiegend die Huminsäuren, an den Adsorbermaterialien gebunden.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten Addukte beziehungsweise die daraus gebildeten Adsorbermaterialien, herstellbar nach den beschriebenen Verfahren, besitzen vielfältige Vorteile gegenüber den Adsorbermaterialien gemäß dem Stand der Technik. Sie werden aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt, die in riesigen Mengen weltweit zur Verfügung stehen. Dadurch werden die nur in begrenztem Umfang zugänglichen natürlichen Ressourcen, das heißt Erdöl und Kohle geschont. Die Adsorbermaterialien sind einfach herstellbar und können nach Gebrauch problemlos durch Kompostierung oder Verbrennung bei niedrigen Temperaturen ohne Rußbildung entsorgt werden. Da sie aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, ist die Kohlendioxidbilanz bei diesen Entsorgungsverfahren auch nahezu neutral, was bei den Adsorbern auf Erdöl- oder Kohlebasis nicht zutrifft.

Die mit den Polyaminen beladenen Oberflächen können einfach vernetzt werden, um die Stabilität der aufgebrachten Polyamine weiter zu verbessern, wobei die vorstehend beschriebene thermische Vernetzung besonders vorteilhaft ist, da sie einfach durchführbar ist und keine zusätzlichen Chemikalien und Lösungsmittel erfordert. Die mit den Polyaminen beladenen Oberflächen der nachwachsenden Rohstoffe besitzen primäre, sekundäre, tertiäre und nach entsprechender Behandlung quartäre Aminogruppen, was zum Einen ihre besonderen und vielfältigen Bindungseigenschaften erklärt, zum Anderen aber auch weitere Modifizierungen für die Herstellung von Produkten mit neuen Bindungseigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten zulässt.

Besonders vorteilhaft sind daher die weitreichenden Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien, die herkömmliche und am Markt befindliche in der Regel nicht besitzen. Beispielsweise können sie als Kationenaustauscher eingesetzt werden und die gleichen Adsorbermaterialien unter veränderten pH-Bedingungen - was besonders überraschend ist - auch als Anionenaustauscher. Damit stehen neue Adsorbermaterialien für die Schwermetalleliminierung aus der Umwelt zur Verfügung, die sowohl die kationisch vorliegenden als auch die anionisch als Oxokomplexe vorliegenden Schwermetalle aus der Umwelt binden. Dadurch und auch wegen der Möglichkeiten der leichten Entsorgung verbrauchter Adsorber vereinfachen und verbilligen sich die Verfahren der Schwermetalleliminierung aus der Umwelt wesentlich.

Besondere Einsatzmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Adsorber ergeben sich auch auf Grund ihrer Ionenaustauschereigenschaften in der Biotechnologie zur Isolierung von biologischen Wirkstoffen und in der Medizin zur Eliminierung von Endotoxinen aus dem Blut.

Auf Grund der Beladung der Oberflächen der nachwachsenden Rohstoffe mit basischen Gruppen können Verbindungen aller Art mit sauren Eigenschaften wie Säuren und saure Gase gebunden und danach leicht wieder von den Adsorbern entfernt werden. Da die basischen Gruppen der erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien zum Teil auch primäre Aminogruppen sind, eignen sich die Adsorber aber auch zur Bindung von Aldehyden. Dies hat erhebliche Bedeutung im Umweltschutzbereich als preiswerte Alternative zum Beispiel bei der Entsorgung von Formaldehyd oder von anderen technisch genutzten toxischen Aldehyden.

Weitere günstige und billige Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien im Umweltschutz ergeben sich daraus, dass auf einfache Weise der chemische Sauerstoffbedarf als ein Maß für die Verschmutzung von Abwässern gesenkt werden kann, indem organische Schadstoffe in Abwässern (z. B. die Huminsäuren) an den erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien gebunden und gleichzeitig die pH- Werte der Abwässer erhöht werden, ohne dass die Salzfracht der Abwässer, wie es bei Neutralisationsreaktionen mit Basen leider unumgänglich ist, dadurch angehoben würde.

Die Entsorgung von Adsorbermaterialien auf der Basis von anorganischen oder organischen Trägermaterialien stellt nach ihrem Verbrauch ein schwieriges Problem dar. Adsorber aus anorganischem Material sind nur in Endlagern zu entsorgen, können also nicht aus der Weit geschafft werden. Solche Adsorbermaterialien aus organischem Material, z. B. die überwiegend verwendeten Adsorbermaterialien auf Aromatenbasis, können zwar verbrannt werden, allerdings ist dabei ein sehr großer Aufwand wegen der dabei auftretenden Rußbildung erforderlich. Für die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien auf der Basis der nachwachsenden Rohstoffe stellt die Verbrennung kein Problem dar. Sie kann bei niedrigen Temperaturen ohne Rußbildung durchgeführt werden, in den meisten Fällen kann sogar eine Kompostierung erfolgen. Dies bedeutet, dass ohne Energieverbrauch entsorgt werden kann.

Erfindungsgemäß ist es also möglich bislang so gut wie nicht als Adsorbermaterialien genutzte nachwachsende Rohstoffe in neue Wertstoffe mit einem breiten Adsorptionspotential zu überführen und damit neue Anwendungsmöglichkeiten für diese in großen Mengen zur Verfügung stehende billige und natürliche Ressource zu eröffnen.

Auf Grund der ungewöhnlich vielfältigen Bindungseigenschaften der erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien existieren auch viele Anwendungsgebiete in den Biowissenschaften und der Medizin sowie in den Gebieten wie der Chemie, Biotechnologie und vor allem auch im Umweltschutz und im Kerntechnikbereich.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch nicht beschränkend zu interpretieren sind.

Beispiel 1

100 g phosphorylierter Maisspindelgries wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Eluat farblos war. Zum braunen Maisspindelgries wurden 200 ml einer 15%igen Lösung von Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 20 000 in destilliertem Wasser addiert und die Suspension wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde der modifizierte Maisspindelgries abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Eluat frei von Polyethylenimin war (Test mit Trinitrobenzolsulfonsäure). Danach wurde der erhaltene Adsorber mit Ethanol gewaschen, bei Zimmertemperatur getrocknet und 5 Stunden bei 90°C gehalten. Danach ist das Polyethylenimin weder durch Änderung der Ionenstärke noch durch Säuren vom Adsorber abzuwaschen und der Adsorber ist für die Eliminierung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen geeignet. Pro Gramm Adsorber werden zum Beispiel 0,95 mmol Kupfer, 1,12 mmol Blei, 1,05 mmol Cadmium, 0,80 mmol Chromat und 0,90 mmol Molybdat gebunden.

Beispiel 2

100 g phosphorylierte Weizenkleie wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zunächst mit Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 beladen. Zu dieser modifizierten Weizenkleie wurden 100 ml einer 2%igen Glutaraldehydlösung addiert und die Suspension wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der Adsorber wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und bei 50°C getrocknet. Der Adsorber eignete sich ebenfalls für die Schwermetalleliminierung aus wässrigen Lösungen. Bei 10 Versuchen der Eliminierung von Kupfer aus einer 1 mmol/l Lösung von Kupfersulfat mit 1 g Adsorber wurden mit dem gleichen Adsorber nach seiner Regenerierung mit verdünnten Säuren Kupfermengen im Bereich von 0,75 bis 0,80 mmol eliminiert.

Beispiel 3

Aus 100 g langfaseriger, phosphorylierter Cellulose und 100 ml einer 10%igen Lösung von Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 wurde ein dicker Brei hergestellt. In diesen Brei wurden 50 g grobkörniges Kochsalz eingerührt. Dieser Brei wurde in eine Säule von 50 cm Höhe und 3 cm Durchmesser, die am unteren Ende mit einer porösen Glasfritte und einem Schlauchanschluss abgeschlossen war, in einer Höhe von 3 cm eingefüllt. Auf den Brei wurde eine runde, poröse Glasfritte vom Säulendurchmesser aufgelegt und darauf wurden wieder 3 cm des Gemisches aus langfaseriger, phosphorylierter Cellulose, Polyethylenimin und Kochsalz in Wasser gegeben. Diese Schichtung wurde noch zehnmal wiederholt und es erfolgte ein Glasfrittenabschluss mit darauf geschichteter Glaswolle. Die Säule wurde in einen Trockenschrank gestellt und das Adsorbergemisch wurde zunächst bei 40°C getrocknet und danach 3 Stunden bei 90°C gehalten. Danach wurde die Säule mit destilliertem Wasser gefüllt, oben verschlossen und oben an einen Behälter mit destilliertem Wasser angeschlossen. Der Säulenauslauf wurde geöffnet und destilliertes Wasser durch die Säule laufen gelassen. Dabei wurden die runden Adsorberscheiben feucht, quollen auf und das Natriumchlorid wurde aus den Scheiben herausgelöst. Am Ende des Waschprozesses ließ man das Wasser vollständig aus der Säule ablaufen, beließ sie aber im feuchten Zustand. Vor dem weiteren Gebrauch wurde die Säule im Kühlschrank gelagert.
Zur Bindung von Formaldehyd wurde die Säule mit Adsorbermaterial über eine Schlauchverbindung und eine Glaskapillare an einen Dreihalskolben angeschlossen, der mit 100 g Paraformaldehyd befüllt wurde. Über eine zweite Öffnung des Dreihalskolbens wurde Luft in den Dreihalskolben gedrückt und durch Erwärmen auf 80°C wurde Formaldehyd aus dem Paraformaldehyd freigesetzt und durch die Chromatographiesäule mit dem Adsorbermaterial gedrückt. Am Ende der Chromatographiesäule wurde der Gasstrom in 200 ml destilliertes Wasser eingeleitet, das auf 2 Waschflaschen aufgeteilt wurde. In dieser wässrigen Lösung wurde nach 24 und 48 Stunden der Formaldehyd mit einer Enzymelektrode für Formaldehyd bestimmt. Dabei wurde in den Lösungen beider Waschflaschen kein Formaldehyd nachgewiesen.

Beispiel 4

250 g phosphorylierte Holzspäne werden zu 200 ml einer 2%igen Lösung von N,N-Diethyldiethylentriamin in destilliertem Wasser addiert und die Suspension wurde 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Adsorber wurde mit destilliertem Wasser, Ethanol und Aceton gewaschen, bis das Eluat frei von Amin war (Test mit Trinitrobenzolsulfonsäure). Danach wurde der Adsorber bei 40°C getrocknet. Zur Vernetzung wurde der Adsorber in einen Dreihalskolben überführt und 250 ml Aceton wurden addiert. Zusätzlich werden zur Suspension 3 ml 40%ige Natronlauge zugetropft und unter Rühren und Eiskühlung 5 ml in 50 ml trockenem Aceton gelöstes Oxalylchlorid. Die Suspension wurde 30 Minuten bei 0°C und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Adsorber wurde abfiltriert und mit Aceton, Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Adsorber wurde in eine Säule gefüllt, die oben und unten mit Schlauchanschlüssen versehen war. Aus 0,25 mol Ammoniumchlorid wurde in einem Dreihalskolben eine Suspension mit destilliertem Wasser hergestellt und unter leichtem Erwärmen auf 40°C wurde zur gerührten Suspension langsam halb konzentrierte Schwefelsäure getropft. Das sich dabei entwickelnde HCl-Gas wurde mit Stickstoff durch die mit dem Adsorbermaterial gefüllte Säule geleitet, und das resultierende Abgas wurde in zwei Waschflaschen eingeleitet, die jeweils mit einer 5%igen Lösung von Silbernitrat gefüllt waren. Das sich aus dem Ammoniumchlorid bildende HCl-Gas wurde vollständig am Adsorber gebunden, wie sich daran zeigte, dass sich in der Lösung des Silbernitrats keine Trübung durch schwerlösliches Silberchlorid bildete.

Beispiel 5

100 g Sulfoethylcellulose wurden in 300 ml einer 1%igen Lösung von Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 in destilliertem Wasser eingetragen und die Suspension wurde 30 Minuten lang gerührt. Die modifizierte Sulfoethylcellulose wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und in einen Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler überführt. Nach der Zugabe von 250 ml Ethanol wurden 10 ml 1,3-Dibrompropan in 50 ml Ethanol durch den Tropftrichter zur gerührten Suspension addiert. Danach wurde die Suspension 5 Stunden lang bei 80°C bis 90°C gerührt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend abgekühlt, filtriert und mit Ethanol gewaschen und bei Umgebungstemperatur getrocknet.
In 2 Liter eines Acetatpuffers vom pH-Wert 4,0 (0,1 mol/l) wurden unter Rühren 20 g des in diesem Beispiel beschriebenen trockenen Adsorbermaterials eingetragen. Innerhalb von 5 Minuten stieg der pH- Wert des Acetatpuffers auf einen Wert von 7,2 infolge des Abfangens der Säure im Puffer. Dadurch verlor die Lösung auch jegliche Pufferkapazität.

Beispiel 6

100 g des in Beispiel 1 beschriebenen trockenen Adsorbermaterials aus Maisspindelgrieß wurden in 2 l eines schwermetallfreien Deponiesickerwassers (pH-Wert 1,0) eingetragen. Die Suspension wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und danach wurde der pH-Wert erneut gemessen. Er war auf einen Wert von 5, 4 angestiegen, ohne dass die Salzfracht durch Zugabe einer Base erhöht wurde.

Beispiel 7

100 g phosphorylierte Weizenstrohpartikel mit einer Größe von 0,5 bis 1 mm wurden, wie im Beispiel 1 beim Maisspindelgrieß beschrieben, mit Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 20 000 beladen, vernetzt und aufgearbeitet. Das dunkelgelbe Adsorbermaterial wurde in 1 l eines schwarzen Deponiesickerwassers vom pH-Wert 6,4 und einem CSB-Wert (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf) von 6800 eingetragen. Die Suspension wurde 60 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, danach filtriert und das Eluat wurde analysiert. Das jetzt als braune Lösung vorliegende Deponiesickerwasser hatte nach der Behandlung einen CSB-Wert von 5200 und einen pH-Wert von 7,2. Eine Wiederholung des Bindungsprozesses mit neuem Adsorbermaterial führte zu einer hellbraunen Lösung mit einem CSB-Wert von 4450 und einem pH-Wert von 8,0. Abschließend kann der dunkelbraune Adsorber mit 1 mol/l Natronlauge regeneriert werden, was aber angesichts des Anfalls eines neuen, schadstoffhaltigen Abwassers nicht empfehlenswert war. Vielmehr sollte der billige Adsorber verbrannt werden.

Claims

1. Addukte, erhältlich mittels eines Verfahrens, umfassend den Schritt, dass ein durch Einführung von Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen modifizierter nachwachsender Rohstoff mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Polyalkyleniminen, umgesetzt wird.

2. Addukte nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenpolyamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H₂N(CH₂)_n-NH₂ (2 ≤ n ≤ 12), Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N,N-Diethyldiethylentriamin, Bis-(dimethylamino)-methan bis Bis-(dimethylamino)- hexan.

3. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nachwachsende Rohstoff ein in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln oder in deren Gemischen unlösliches Material biologischer Herkunft oder ein ionenaustauschergruppenhaltiges Modifizierungsprodukt desselben ist.

4. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material biologischer Herkunft ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Biomasse von Moosen, Algen, Pilzen, Bakterien.

5. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material biologischer Herkunft ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenhydrate enthaltenden Roh- und Reststoffen der Land-, Forst-, Fischwirtschaft, Papier-, Nahrungsmittelindustrie.

6. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material biologischer Herkunft ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Holzresten, Rindenresten, Sägemehl, Sägespänen, Stroh aller Getreidearten, Stroh aller Faserpflanzen, Maisspindeln, Rübenschnitzeln, Getreidekleie, Papierbrei und Krabbenschalen.

7. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nachwachsende Rohstoff ein Biomakromolekül ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Stärke, Xylanen, Agarose, Dextranen, Ligninen, Huminsäuren, Chitin, Chitosan und Verbundwerkstoffen dieser Biomakromoleküle.

8. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung mit den Polyaminen 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden dauert.

9. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung im Bereich von 0°C bis zum Zersetzungspunkt der Rohstoffe, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C liegt.

10. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren mit dem die Addukte erhältlich sind, den weiteren Schritt umfasst, dass ein Schritt der chemischen Vernetzung erfolgt, bevorzugt mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, 1,4-Butandiol-bis-epoxypropylether, Ethylenglykol-bis-epoxypropylether, Bis-epoxypropylether, Epichlorhydrin, Cyanurchlorid, Dihalogenalkane, insbesondere C₁- bis C₂₀-Dihalogenalkane, Dihalogenalkanole, bevorzugt C₁- bis C₂₀-Dihalogenalkanole, Diisocyanate, Chinone, Dicarbonsäuredihalogenide.

11. Addukte nach Anspruch 10, wobei der Schritt der Vernetzung in einem wässrigen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch beider erfolgt.

12. Addukte nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Schritt der Vernetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0°C und 100°C erfolgt.

13. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamin Polyalkylenimin ist und wobei das Verfahren, mit dem die Addukte erhältlich sind, den weiteren Schritt umfasst, dass ein Schritt der thermischen Vernetzung erfolgt.

14. Addukte nach Anspruch 13, wobei die thermische Vernetzung bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C, bevorzugt bei 50°C bis 100°C erfolgt.

15. Addukte nach Anspruch 13 oder 14, wobei die thermische Vernetzung 15 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 5 Stunden dauert.

16. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyalkylenimin Polyethylenimin ist, bevorzugt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 und 100 000.

17. Verfahren zur Herstellung der Addukte nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, dass ein nachwachsender Rohstoff mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Polyalkyleniminen, umgesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verfahren so abgeändert ist, dass die Addukte nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 16 erhalten werden.

19. Verwendung der Addukte nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Adsorbermaterialien, insbesondere als Ionenaustauscher für den Austausch von Schwermetallen, zur Dekontamination von Gasen, Böden und Abwässern.