CN102898666B - 一种高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，以二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子接枝单体，丙烯酸和3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯为阴离子接枝单体，多聚磷酸钠为外交联剂，N , N '-亚甲基双丙烯酰胺为内交联剂，在水溶剂中经外交联、阳离子化、阴离子化接枝、内交联、浸泡洗涤、干燥、粉碎等工艺步骤得高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂。高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂呈非常复杂的多维网络结构，产品交联度高，对热、酸和剪切力等方面的影响具有高稳定性，在环保、分离和浓集重金属及稀有金属、工业水处理等方面显示较为理想的效果。

Description

一种高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂的方法。

背景技术

我国木薯淀粉资源丰富，原料价格低。但天然木薯淀粉的性能也存在许多缺陷，使得天然木薯淀粉不能满足工业中新技术、新工艺的要求，必须通过变性来改变其固有的性质。自从二十世纪六七十年代以来，变性淀粉产品的研究和应用呈现了明显的增长势头，各种变性淀粉产品由于其优良应用性能，倍受世界各国的关注。两性淀粉是指在同一淀粉链中既接上阳离子，又接上阴离子两种基团的变性淀粉，具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子等多重特性，比单一阴离子基或阳离子基的单变性淀粉产品具有更为优越的使用性能。交联两性淀粉是利用淀粉葡萄糖单元中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚化剂或两性离子反应得到。常见的阳离子醚化剂为含有氨基、亚氨基、胺、硫或膦基等基团的原料，其中以含叔胺基、季胺基的化合物应用最广;阴离子化试剂一般选用有磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、氯乙酸以及黄原酸盐等；交联剂主要为环氧氯丙烷、三偏磷酸钠和三氯氧磷等。

近年来开发的淀粉基树脂主要有淀粉接枝丙烯腈树脂、淀粉接枝丙烯酸(盐)树脂、淀粉接枝丙烯酰胺树脂、多元接枝共聚树脂以及淀粉基互穿型高吸水性树脂等，其采用的单体除了常用的丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺外，还有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、羟丙基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、醋酸乙烯酯、3-甲基丙烯酰胺基丙基-3-甲基胺等。目前采用比较多的是丙烯酸和丙烯酰胺体系。而国内外合成的交联型淀粉基树脂大多都是以一种交联剂与淀粉衍生物进行单交联而且交联度低，目前主要利用其强吸水性应用于石油、化工、医用卫生、农业、造纸、土木工程等领域。高交联度的双交联两性木薯淀粉树脂对于金属离子的吸附与絮凝等性能较为独特，这对重金属污染的治理及环境修复将起到积极的作用。因此研究高度双交联两性吸附性淀粉衍生物的合成与性能开发，是一项新颖而有意义的工作。

本发明以木薯淀粉为主要原料，以二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子接枝单体，丙烯酸和3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯为阴离子接枝单体，多聚磷酸钠为外交联剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为内交联剂，在水溶剂中经外交联、阳离子化、阴离子化接枝、内交联、浸泡洗涤、干燥、粉碎等工艺步骤得高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂。

发明内容

本发明的目的是为了提高交联淀粉衍生物的交联度，缩短生产周期，提供一种高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂的制备方法。

具体步骤为：

（1）将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时。

（2）将步骤（1）所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30%～35%的淀粉悬浮液。

（3）称取相当于干基木薯淀粉质量的3%~6%的多聚磷酸钠加入到步骤（2）所得物料中，再加入相当于干基木薯淀粉质量0.1%~0.3%的溴化铜，40℃下进行交联反应1.0~1.5小时，反应过程中采用质量分数为10%~15%的氢氧化钠溶液控制体系pH在10~12。

（4）将相当于1~1.5倍干基木薯淀粉质量的质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤（3）所得悬浮液中；升温至反应体系温度为40~50℃，搅拌下反应0.5~1小时，期间采用质量分数为10%~15%的氢氧化钠溶液控制体系pH在7~9。

（5）分别将相当于0.5~1倍干基木薯淀粉质量的分析纯丙烯酸、分析纯3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀，再加入相当于干基木薯淀粉质量3%~5%的分析纯N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌均匀得单体混合液。

（6）分别称取相当于步骤（5）丙烯酸单体质量分数为0.2%~0.5%的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1:1溶于去离子水中，室温下搅拌均匀配成质量分数为10%的引发剂溶液。

（7）将步骤（4）所得物料加热至80℃，均匀滴加步骤（5）所得单体混合液，并同步均匀滴加质量分数为10%的引发剂溶液，控制4~6小时滴加完毕；然后在搅拌下继续反应20~30分钟，再将体系温度冷却至40℃。

（8）用质量分数为10%的HCl溶液调节步骤（7）所得体系的pH至5~6.5。

（9）将步骤（8）所得物料放入相当于4~7倍干基木薯淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚产物等杂质。

（10）用相当于3~4倍干基木薯淀粉质量的无水乙醇将步骤（9）中的去离子水脱去得产物。

（11）将步骤（10）所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。

（12）将步骤（11）所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。

（13）采用质量法测定产物接枝率。接枝率的计算公式如下：

G = (W ₁/W ₀)×100%

式中：G——接枝率，%；

W ₁——接枝共聚物的质量，单位g；

W ₀——木薯淀粉的质量，单位g。

（14）交联度的测定：根据沉降积越小，交联度越大的原理，即交联淀粉衍生物的沉降积与交联度呈负相关关系。本发明采用沉降积来间接表征交联度。具体测定方法如下：配制质量分数为2%的变性淀粉悬浮液，在82℃~85℃水浴中恒温搅拌、保温2分钟，取出冷却至室温。取两支体积为10mL的具塞刻度离心管，分别加入淀粉糊液10mL。用4000转/分钟的离心机离心2分钟，然后将上清液倒入同样体积的具塞刻度离心管中，读出毫升数，计算沉降积。同一样品测定3次，取平均值。计算公式如下：

沉降积=10－V

式中：V——上清液体积，单位mL。

高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈非常复杂的多维网络结构，产品交联度高，对热、酸和剪切力等方面的影响具有高稳定性。高度双交联使得淀粉衍生物具有更为复杂的网状结构，在环保、分离和浓集重金属及稀有金属、工业水处理等方面显示较为理想的效果。

附图说明

图1为原木薯淀粉IR图。

图2为本发明实施例2制备的高度双交联两性木薯淀粉树脂的IR图。

图3为原木薯淀粉SEM图。

图4为本发明实施例2制备的高度双交联两性木薯淀粉树脂的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

（1）将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时。

（2）取24g步骤（1）所得干基木薯淀粉与54mL去离子水加入反应器中配成质量分数为30%的淀粉悬浮液。

（3）称取0.72g多聚磷酸钠加入到步骤（2）所得物料中，再加入0.2g溴化铜，40℃下进行交联反应1.0小时，期间采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液控制体系pH在10。

（4）将25g质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤（3）所得悬浮液中；升温至反应体系温度为40℃，搅拌下反应1小时，反应过程中采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液控制体系pH为8。

（5）分别将12g分析纯丙烯酸、12g分析纯3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀，再加入0.72g分析纯N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌均匀得单体混合液。

（6）分别称取0.5g过硫酸铵和0.5g亚硫酸氢钠，溶于9mL去离子水中，室温下搅拌均匀配成质量分数为10%的引发剂溶液。

（7）将步骤（4）所得物料加热至80℃，均匀滴加步骤（5）所得单体混合液，并同步均匀滴加质量分数为10%的引发剂溶液，控制4小时滴加完毕；然后在搅拌下继续反应30分钟，再将体系温度冷却至40℃。

（8）用质量分数为10%的HCl溶液调节步骤（7）所得体系的pH至6.5；

（9）将步骤（8）所得物料放入120g体积分数为80%的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚产物等杂质。

（10）用95g无水乙醇将步骤（9）中的去离子水脱去得产物。

（11）将步骤（10）所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。

（12）将步骤（11）所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。

（13）用质量法测定接枝率为210%，沉降积为0.03mL。

实施例2：

（1）将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时。

（2）取28g步骤（1）所得干基木薯淀粉与52mL去离子水加入反应器中配成质量分数为35%的淀粉悬浮液。

（3）称取1.1g多聚磷酸钠加入到步骤（2）所得物料中，再加入0.3g溴化铜，40℃下进行交联反应1.5小时，期间采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液控制体系pH在11。

（4）将35g质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤（3）所得悬浮液中。升温至反应体系温度为50℃，搅拌下反应1小时，反应过程中采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液控制体系pH为9。

（5）分别将20g分析纯丙烯酸、20g分析纯3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀，再加入0.85g分析纯N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌均匀得单体混合液。

（6）分别称取1.0g过硫酸铵和1.0g亚硫酸氢钠，溶于18mL去离子水中，室温下搅拌均匀配成质量分数为10%的引发剂溶液。

（7）将步骤（4）所得物料加热至80℃，均匀滴加步骤（5）所得单体混合液，并同步均匀滴加质量分数为10%的引发剂溶液，控制5小时滴加完毕；然后在搅拌下继续反应30分钟，再将体系温度冷却至40℃。

（8）用质量分数为10%的HCl溶液调节步骤（7）所得体系的pH至6.5；

（9）将步骤（8）所得物料放入150g体积分数为80%的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚产物等杂质。

（10）用120g无水乙醇将步骤（9）中的去离子水脱去得产物。

（11）将步骤（10）所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。

（12）将步骤（11）所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。

（13）用质量法测定接枝率为215%，沉降积为0.01mL。

产品经IR分析，1713.02 cm^-1丙酸的C=O振动吸收峰，1571.79 cm^-1为丙酸基—COO^—的振动吸收峰，1453.94 cm^-1为二甲基二烯丙基氯化铵的—CH₃的反对称吸收峰；1408 cm^-1为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的C—N振动吸收峰，1321.13 cm^-1为二甲基二烯丙基氯化铵的C—N振动吸收峰，1155.01~1025.86cm^-1明显变宽，这是P=O，P—O的振动峰。经SEM分析，对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑。高度双交联两性木薯淀粉树脂颗粒表面粗糙，有明显的破损沟纹，使原木薯淀粉的结构受到破坏，其结构发生明显变化，由此进一步说明淀粉改性成功。

Claims (1)

1.一种高度双交联两性接枝木薯淀粉树脂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时；

（2）将步骤（1）所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30%～35%的淀粉悬浮液；

（3）称取相当于干基木薯淀粉质量的3%~6%的多聚磷酸钠加入到步骤（2）所得物料中，再加入相当于干基木薯淀粉质量0.1%~0.3%的溴化铜，40℃下进行交联反应1.0~1.5小时，反应过程中采用质量分数为10%~15%的氢氧化钠溶液控制体系pH在10~12；

（4）将相当于1~1.5倍干基木薯淀粉质量的质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤（3）所得悬浮液中；升温至反应体系温度为40~50℃，搅拌下反应0.5~1小时，期间采用质量分数为10%~15%的氢氧化钠溶液控制体系pH在7~9；

（5）分别将相当于0.5~1倍干基木薯淀粉质量的分析纯丙烯酸、分析纯3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀，再加入相当于干基木薯淀粉质量3%~5%的分析纯N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌均匀得单体混合液；

（6）分别称取相当于步骤（5）丙烯酸单体质量分数为0.2%~0.5%的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1:1溶于去离子水中，室温下搅拌均匀配成质量分数为10%的引发剂溶液；

（7）将步骤（4）所得物料加热至80℃，均匀滴加步骤（5）所得单体混合液，并同步均匀滴加质量分数为10%的引发剂溶液，控制4~6小时滴加完毕；然后在搅拌下继续反应20~30分钟，再将体系温度冷却至40℃；

（8）用质量分数为10%的HCl溶液调节步骤（7）所得体系的pH至5~6.5；

（9）将步骤（8）所得物料放入相当于4~7倍干基木薯淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚产物杂质；

（10）用相当于3~4倍干基木薯淀粉质量的无水乙醇将步骤（9）中的去离子水脱去得产物；

（11）将步骤（10）所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重；

（12）将步骤（11）所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。

Images