CN111408354A - 一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂及其制备方法，其制备过程如下：一、将生物纤维面膜边角料依次置于酸液和碱液中浸泡后，用超纯水清洗至洗液呈中性，并干燥；二、将步骤一所得产物浸入高碘酸盐溶液，加入羟基磷灰石催化剂，反应完成后，再用超纯水清洗多次；三、将步骤二所得产物浸入含有壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的混合溶液，加入反应促进剂，再用超纯水清洗多次，即制得所需的固相萃取剂。本发明制备得到的固相萃取剂具有极其优异的重金属离子废水处理效果，可在半小时内完全去除水中重金属离子，且可再生重复使用。此外，本发明的超高效固相萃取剂价格低廉、制备工艺简单、制备条件温和且可再生回收循环使用。

Description

一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于生物纤维面膜边角料的超高效固相萃取剂及其制备方法，属于环境功能材料技术应用领域和水处理技术领域。
背景技术
随着现代工业和经济的迅猛发展，水环境污染问题日益严重，而重金属离子污染是其中一个重要的污染源。重金属离子污染主要来源于采矿、冶金、制革、电镀、化工、有机合成和造纸等工业过程中排放的废水。重金属离子化学性质稳定，难以被微生物降解，可在土壤中存留数十年至数万年，对自然环境具有明显的危害性。重金属离子若通过饮食、呼吸或直接接触等途径进入人体，则将对人体机能造成极大的损伤。目前常见的重金属离子处理方法有化学法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等，其中化学法通过加入化学沉淀剂或电解等方法降低水中重金属浓度，药剂消耗大、能耗高，且对低浓度的重金属离子处理效果差；离子交换法操作繁琐；膜分离法和生物法则存在处理效率低、运行成本高等问题。吸附法处理工艺简单、成本较低，但常用吸附剂处理效果不理想、再生性能差、难以回收利用。中国发明专利授权公告号CN 103910437 B、CN 103833144 B和CN 101274268 B分别利用青霉菌丝、产絮菌发酵液和利用离子液体溶解的生物高分子等生物吸附剂处理重金属离子，中国发明专利授权公告号CN 105692818 B和CN 104772045 B分别利用石墨烯气凝胶和石墨烯水凝胶电吸附重金属离子，中国发明专利授权公告号CN 101811030 B和CN104129831 B利用专用改性树脂处理重金属离子，中国发明专利授权公告号CN 105692818B、CN 102583620 B、CN 102626611 B、CN 103833144 B和CN 101787654 B分别利用氨基吡啶功能化纤维、钛柱撑蒙脱土、硅烷功能化金属氧化物-碳质材料、含酰胺的硫醚化合物和表面溶胶-凝胶法和自组装改性纤维素处理重金属离子，均取得了一定的效果，但这些处理剂仍存在原料价格昂贵、改性条件苛刻或去除率较低等问题。基于以上分析，开发一种价格低廉、加工简便、既能高效去除重金属离子，又能实现再生并重复利用的新型固相萃取材料，对于水中重金属离子污染的治理具有重要的经济价值。
生物纤维面膜是由木醋杆菌等菌体自然发酵而成的具有纳米尺寸的纤维体，因具有超强亲肤性、高度接近天然材料而广受欢迎，市场使用量巨大。在生产生物纤维面膜的过程中会不可避免地产生许多边角料，一般这些边角料将被丢弃而形成大量的垃圾，不仅造成浪费，而且增加了运行费用。若能将这些边角料回收利用，在实现废弃物资源化利用的同时，还提高了经济效益，并在一定程度上减少了环境负担。生物纤维面膜除了拥有常规纤维素安全、无污染、来源丰富、在绝大多数溶剂中能稳定存在等优点外，还具有比表面积超大、具有三维网络结构等特异的优势。生物纤维面膜表面巨量的羟基可以用来吸附重金属离子，为了获得更理想的吸附效果，一般需对其进行改性，增加吸附重金属离子的基团。固定基团的合理选择对于重金属离子的萃取效果具有显著的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于生物纤维面膜边角料的超高效固相萃取剂及其制备方法，通过资源化利用生物纤维面膜边角料，变废为宝，以其为基体在其上固定壳寡糖、多乙烯多胺以及汽巴蓝3GA等功能性分子，制备获得一种超高效的固相萃取剂，并应用于水中重金属离子的去除。这种超高效的固相萃取剂原料价格低廉，改性条件简单温和，只需两步反应即可实现。同时，基于生物纤维面膜边角料的超高效的固相萃取剂可低成本、高效率地处理重金属离子废水，并可再生回收循环使用，具有显著的实际应用价值和经济效益。
本发明一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，包括生物纤维面膜边角料和负载在生物纤维面膜上的壳寡糖、多乙烯多胺、汽巴蓝3GA。其中，壳寡糖的相对含量为0.05g/g-0.40g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.01g/g-0.20g/g，汽巴蓝F3G-A的相对含量为0.02g/g-0.10g/g。
上述一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，其具体制备步骤如下：
步骤一、将生物纤维面膜边角料依次置于酸液和碱液中浸泡后，用超纯水清洗至洗液呈中性，并干燥；
步骤二、将步骤一所得产物浸入高碘酸盐溶液，加入羟基磷灰石催化剂，20℃-80℃下反应0.5h-8h，再用超纯水清洗多次；
步骤三、将步骤二所得产物浸入含有壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的混合溶液，加入反应促进剂，20℃-60℃下反应0.5h-4h，再用超纯水清洗多次，即制得基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂。
优选地，步骤一中，所述的生物纤维面膜边角料是生物纤维面膜加工制作过程中产生的边角料。
优选地，步骤一中，所述的酸液是浓度为0.02mol/L-0.40mol/L的硫酸或盐酸溶液；所述的碱液是浓度为0.01mol/L-0.10mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液。
优选地，步骤二中，所述的高碘酸盐溶液是浓度为0.01mol/L-0.20mol/L的高碘酸钾或高碘酸钠溶液。
优选地，步骤二中，所述羟基磷灰石催化剂的加入量为0.05g/L-2g/L。
优选地，步骤三中，所述的壳寡糖分子量≤1500Da。所述的多乙烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。
优选地，步骤三中，所述的混合溶液中，壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的浓度分别是1g/L-80g/L、0.50g/L-50g/L和0.20g/L-20g/L。
优选地，步骤三中，所述的反应促进剂是亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或两种，其加入量为0.50g/L-10g/L。
优选地，制备得到的基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂中，壳寡糖的相对含量为0.05g/g-0.40g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.01g/g-0.20g/g，汽巴蓝3GA的相对含量为0.02g/g-0.10g/g。
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明中使用的生物纤维面膜属于纳米级有机纤维，具有安全、无污染、来源丰富、在绝大多数溶剂中能稳定存在、比表面积超大、羟基活性基团丰富、呈三维网络结构等独特的优点；用其作为基体，能够高效、稳定、均匀地负载固定壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA功能性分子。并且，本发明回收使用废弃的生物纤维面膜边角料，减少了环境污染，实现了废弃物的资源化利用并提高了经济效益。
2、本发明的固相萃取剂在制备过程中无需添加特殊试剂，只需两步反应即可在常温下实现，解决了现有类似固相萃取剂制备条件苛刻、制备步骤繁琐的难题，在方法上具有明显的创新性，将其应用于水环境污染治理具有广阔的应用前景和显著的经济价值。
3、本发明通过大量的研究和试验，选用了羟基磷灰石作为负载过程中的催化剂，大大提高了所得固相萃取剂中壳寡糖、多乙烯多胺、汽巴蓝3GA的含量，从而显著提高了固相萃取剂的性能。
4、本申请在生物纤维面膜上同时固定具有优异重金属吸附能力的类型各异的吸附基团壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA，克服了常规萃取吸附剂只能处理某几种特定金属离子废水的缺陷，大幅拓宽了萃取吸附剂的实际应用范围。本发明制备获得的固相萃取剂对于水中重金属离子具有极其优异的处理效果，可在30min内完全去除水中包括铜离子、锌离子、铁离子、亚铁离子、六价铬离子、三价铬离子、汞离子、钴离子、镉离子、砷离子和铅离子在内的重金属离子。相比于活性炭、离子交换树脂等常规吸附剂(详见对比例2和3)，本发明制备获得的固相萃取剂具有明显具有更高的重金属离子去除效率，且具有优异的再生循环使用性能。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，其制备方法具体如下：
步骤一、将1kg生物纤维面膜边角料依次置于0.20mol/L的盐酸溶液和0.10mol/L的氢氧化钠中浸泡1h；用超纯水清洗浸泡后的生物纤维面膜边角料至洗液呈中性，并25℃下真空干燥24h；
步骤二、称取100g步骤一所得产物(即浸泡清洗后的生物纤维面膜边角料)，浸入1L浓度为0.08mol/L的高碘酸钠溶液，加入羟基磷灰石催化剂，加入量为1g/L。50℃下反应4h，再用超纯水清洗三次；
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入含有壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的混合溶液，其中壳寡糖的分子量≤1500Da，浓度为40g/L；多乙烯多胺具体为四乙烯五胺，浓度为20g/L；汽巴蓝3GA的浓度为5g/L；加入反应促进剂亚硫酸钠，其加入量为6g/L；30℃下反应4h，再用超纯水清洗三次，即制得基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂。
所得的基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂中，壳寡糖的相对含量为0.20g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.14g/g，汽巴蓝3GA的相对含量为0.04g/g。
汽巴蓝3GA的分子式为C29H20ClN7O11S3，具体结构式如下：
Figure BDA0002431947850000041
由于生物纤维面膜安全、无污染、来源丰富、在绝大多数溶剂中能稳定存在、比表面积超大、羟基活性基团丰富、具有三维网络结构等独特的优点；以其为基体能够有效固定壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA等功能性分子；壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA等功能性分子对水中重金属离子具有极其优异的吸附效果，故本申请所得的“基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂”能够实现快速去除水中重金属离子的效果。
为了说明制备得到的固相萃取剂对于水中重金属离子的去除效果，进行了实验1～6：
实验1：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铜离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为200ppm的硫酸铜溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作3次，整个过滤过程共耗时约10min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铜离子，表明硫酸铜溶液中的铜离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验2：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铅离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为100ppm的氯化铅溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作2次，整个过滤过程共耗时约6min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铅离子，表明氯化铅溶液中的铅离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验3：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铁离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为400ppm的氯化铁溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作6次，整个过滤过程共耗时约20min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铁离子，表明氯化铁溶液中的铁离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验4：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于汞离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为10ppm的硫酸汞溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，整个过滤过程共耗时约3min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出汞离子，表明硫酸汞溶液中的汞离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验5：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铜铅混合离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL含有200ppm氯化铜和100ppm氯化铅的混合溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作3次，整个过滤过程共耗时约10min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铜和铅离子，表明混合溶液中的铜离子和铅离子均已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验6：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铜铅铁镉钴混合离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL含有200ppm氯化铜、100ppm氯化铅、400ppm氯化铁、200ppm氯化镉和200ppm氯化钴的混合溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作6次，整个过滤过程共耗时约20min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铜离子、铅离子、铁离子、镉离子和钴离子，表明混合溶液中的铜离子、铅离子、铁离子、镉离子和钴离子均已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
根据实验1～6证实：基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂能快速去除水中的重金属离子，且具有极其优异的去除效果。
为了说明基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的再生重复使用性能，每次处理完成后将固相萃取剂取出，在1.0mol/L的硫酸溶液中浸泡1h，用超纯水清洗三次后重新用于去除水中重金属离子。具体如实验7～9所示：
实验7：将基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂多次回收再生重复应用于水中铜离子的去除，处理步骤与实验1完全相同。经10次重复使用后，滤液中未检出铜离子，表明基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂具有优异的再生重复实用性，可循环去除水中铜离子。
实验8：将基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂多次回收再生重复应用于水中铅离子的去除，处理步骤与实验2完全相同。经10次重复使用后，滤液中未检出铅离子，表明基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂具有优异的再生重复实用性，可循环去除水中铅离子。
实验9：将基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂多次回收再生重复应用于水中铜铅混合离子的去除，处理步骤与实验5完全相同。经10次重复使用后，滤液中未检出铜离子和铅离子，表明基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂具有优异的再生重复使用性能，可循环去除水中铜铅混合离子。
为进一步证明基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于水中重金属离子的去除效果，特提供对比例1～3。
对比例1
未经实施例1的步骤1～3改性的生物纤维面膜边角料。
用该生物纤维面膜边角料替换实验1中“基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂”，进行铜离子去除操作，其他处理步骤与实验1完全相同。经三次循环操作后，滤液中铜离子浓度为163ppm，表明未经改性的生物纤维面膜边角料对于铜离子具有一定的去除能力，但去除效果远不如改性后的固相萃取剂；该结果证明实施例1步骤一至三对生物纤维面膜边角料的改性处理，显著提升了生物纤维面膜边角料的萃取能力。
对比例2
常规的活性炭吸附剂。
用该常规的活性炭吸附剂替换实验1中“基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂”，进行铜离子去除操作，其他处理步骤与实验1完全相同。经三次循环操作后，滤液中铜离子浓度为52ppm，表明活性炭吸附剂对于铜离子具有一定的去除能力，但去除效果远不如改性后的固相萃取剂。
对比例3
常规的阳离子交换树脂。
用该常规的常规的阳离子交换树脂替换实验1中“基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂”，进行铜离子去除操作，其他处理步骤与实验1完全相同。经三次循环操作后，滤液中铜离子浓度为86ppm，表明阳离子交换树脂对于铜离子具有一定的去除能力，但去除效果远不如改性后的固相萃取剂。
为了说明同时固定壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的必要性，特以生物纤维面膜边角料为基体，制备含有壳寡糖、多乙烯多胺或汽巴蓝3GA其中一种分子的固相萃取剂，应用于水中重金属离子的去除，并与固定三种功能分子的固相萃取剂的去除效果作比较，具体如对比例4～6所示。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤三中仅使用壳寡糖作为固定剂，制备含有壳寡糖的生物纤维面膜边角料固相萃取剂。
用所得“含有壳寡糖的生物纤维面膜边角料固相萃取剂”替换实验6中“基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂”，进行铜铅铁镉钴混合离子去除操作，处理步骤与实验6完全相同。需经过10次循环操作，才能将所有重金属离子完全去除，表明只含壳寡糖的生物纤维面膜边角料固相萃取剂对于重金属离子具有良好的去除效果，但去除效率远不如同时固定三种功能分子的固相萃取剂。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤三中仅使用四乙烯五胺作为固定剂，制备含有四乙烯五胺的生物纤维面膜边角料固相萃取剂。
用所得“含有四乙烯五胺的生物纤维面膜边角料固相萃取剂”替换实验6中“基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂”，进行铜铅铁镉钴混合离子去除操作，处理步骤与实验6完全相同。需经过16次循环操作，才能将所有重金属离子完全去除，表明只含四乙烯五胺的生物纤维面膜边角料固相萃取剂对于重金属离子具有良好的去除效果，但去除效率远不如同时固定三种功能分子的固相萃取剂。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤三中仅使用汽巴蓝3GA作为固定剂，制备含有汽巴蓝3GA的生物纤维面膜边角料固相萃取剂。
用所得“含有汽巴蓝3GA的生物纤维面膜边角料固相萃取剂”替换实验6中“基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂”，进行铜铅铁镉钴混合离子去除操作，处理步骤与实施例1-6完全相同。需经过25次循环操作，才能将所有重金属离子完全去除，表明只含汽巴蓝3GA的生物纤维面膜边角料固相萃取剂对于重金属离子具有良好的去除效果，但去除效率远不如同时固定三种功能分子的固相萃取剂。
对比例7
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤二中不加入羟基磷灰石催化剂，其他实验条件与实施例1相同。经步骤三处理后所得的固相萃取剂中，壳寡糖的相对含量为0.08g/g(实施例1中为0.20g/g)，多乙烯多胺的相对含量为0.06g/g(实施例1中为0.14g/g)，汽巴蓝3GA的相对含量为0.02g/g(实施例1中为0.04g/g)。由此证明了羟基磷灰石的加入对于壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA在生物纤维面膜上的固定具有明显的促进作用。
实施例2
本实施例涉及一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，其制备方法具体如下：
步骤一、将1kg生物纤维面膜边角料依次置于0.20mol/L的盐酸溶液和0.10mol/L的氢氧化钠中浸泡1h，用超纯水清洗至洗液呈中性，25℃下真空干燥24h；
步骤二、称取100g步骤一所得产物，浸入1L浓度为0.20mol/L的高碘酸钠溶液，加入羟基磷灰石催化剂，加入量为2g/L。60℃下反应8h，再用超纯水清洗三次；
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入含有壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的混合溶液，其中壳寡糖的分子量≤1500Da，浓度为80g/L，多乙烯多胺是四乙烯五胺，浓度为50g/L，汽巴蓝3GA浓度为20g/L；加入反应促进剂亚硫酸钠，其加入量为10g/L；30℃下反应4h，再用超纯水清洗三次，即制得基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂。
所得的基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂中，壳寡糖的相对含量为0.40g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.20g/g，汽巴蓝3GA的相对含量为0.10g/g。
为了说明制备得到的固相萃取剂对于水中重金属离子的去除效果，进行了如下系列实验：
实验10：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铜离子的去除效果.
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为400ppm的硫酸铜溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作2次，整个过滤过程共耗时约6min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铜离子，表明硫酸铜溶液中的铜离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验11：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铜铅铁镉钴混合离子的去除效果。
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL含有400ppm氯化铜、200ppm氯化铅、400ppm氯化铁、200ppm氯化镉和400ppm氯化钴的混合溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作8次，整个过滤过程共耗时约30min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铜离子、铅离子、铁离子、镉离子和钴离子，表明混合溶液中的铜离子、铅离子、铁离子、镉离子和钴离子均已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实施例3
本实施例涉及一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，其制备方法具体如下：
步骤一、将1kg生物纤维面膜边角料依次置于0.20mol/L的盐酸溶液和0.10mol/L的氢氧化钠中浸泡1h，用超纯水清洗至洗液呈中性，25℃下真空干燥24h；
步骤二、称取100g步骤一所得产物，浸入1L浓度为0.01mol/L的高碘酸钾溶液，加入羟基磷灰石催化剂，加入量为0.05g/L。50℃下反应4h，再用超纯水清洗三次；
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入含有壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的混合溶液，其中壳寡糖的分子量≤1500Da，浓度为10g/L，多乙烯多胺是四乙烯五胺，浓度为5g/L，汽巴蓝3GA浓度为3g/L；加入反应促进剂硫代硫酸钠，其加入量为0.50g/L；30℃下反应4h，再用超纯水清洗三次，即制得基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂。
所得的基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂中，壳寡糖的相对含量为0.10g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.04g/g，汽巴蓝3GA的相对含量为0.02g/g。
为了说明制备得到的固相萃取剂对于水中重金属离子的去除效果，进行了如下系列实验：
实验12：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铁离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为200ppm的氯化铁溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作4次，整个过滤过程共耗时约15min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铁离子，表明氯化铁溶液中的铁离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验13：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于汞离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为20ppm的硫酸汞溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作2次，整个过滤过程共耗时约6min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出汞离子，表明硫酸汞溶液中的汞离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实施例4
本实施例涉及一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，其制备方法具体如下：
步骤一、将1kg生物纤维面膜边角料依次置于0.20mol/L的盐酸溶液和0.10mol/L的氢氧化钠中浸泡1h，用超纯水清洗至洗液呈中性，25℃下真空干燥24h；
步骤二、称取100g步骤一所得产物，浸入1L浓度为0.12mol/L的高碘酸钠溶液，加入羟基磷灰石催化剂，加入量为1.5g/L。50℃下反应8h，再用超纯水清洗三次；
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入含有壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的混合溶液，其中壳寡糖的分子量≤1500Da，浓度为60g/L，多乙烯多胺是二乙烯三胺，浓度为30g/L，汽巴蓝3GA浓度为10g/L；加入反应促进剂亚硫酸钠，其加入量为8g/L；30℃下反应4h，再用超纯水清洗三次，即制得基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂。
所得的基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂中，壳寡糖的相对含量为0.50g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.25g/g，汽巴蓝3GA的相对含量为0.08g/g。
为了说明制备得到的固相萃取剂对于水中重金属离子的去除效果，进行了如下系列实验：
实验14：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铜离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为400ppm的硫酸铜溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作4次，整个过滤过程共耗时约15min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铜离子，表明硫酸铜溶液中的铜离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验15：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铬离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL初始浓度为400ppm的氯化铬溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作4次，整个过滤过程共耗时约15min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铬离子，表明氯化铬溶液中的铬离子已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
实验16：验证基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂对于铜铅铁镉钴混合离子的去除效果
取10g(干重)基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，置于抽滤装置中，倒入500mL含有400ppm氯化铜、200ppm氯化铅、400ppm氯化铁、200ppm氯化镉和400ppm氯化钴的混合溶液，抽滤使溶液流出，过滤完成后将滤液再次倒入抽滤装置并流经基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂过滤，循环以上操作8次，整个过滤过程共耗时约30min。用火焰原子吸收光谱法检测滤液，未检出铜离子、铅离子、铁离子、镉离子和钴离子，表明混合溶液中的铜离子、铅离子、铁离子、镉离子和钴离子均已被基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂完全去除。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依次限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤一、将生物纤维面膜边角料依次置于酸液和碱液中浸泡后，用超纯水清洗至洗液呈中性，并干燥；
步骤二、将步骤一所得产物浸入高碘酸盐溶液，加入羟基磷灰石催化剂，20℃-80℃下反应0.5h-8h，再用超纯水清洗多次；
步骤三、将步骤二所得产物浸入含有壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的混合溶液，加入反应促进剂，20℃-60℃下反应0.5h-4h，再用超纯水清洗多次，即制得基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的生物纤维面膜边角料是生物纤维面膜加工制作过程中产生的边角料。
3.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的酸液是浓度为0.02mol/L-0.40mol/L的硫酸或盐酸溶液；所述的碱液是浓度为0.01mol/L-0.10mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液。
4.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的高碘酸盐溶液是浓度为0.01mol/L-0.20mol/L的高碘酸钾或高碘酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，羟基磷灰石催化剂的加入量为0.05g/L-2g/L。
6.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的壳寡糖分子量≤1500Da；所述的多乙烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的混合溶液中，壳寡糖、多乙烯多胺和汽巴蓝3GA的浓度分别是1g/L-80g/L、0.50g/L-50g/L和0.20g/L-20g/L。
8.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的反应促进剂是亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或两种，其加入量为0.50g/L-10g/L。
9.根据权利要求1所述的一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂的制备方法，其特征在于：制备得到的基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂中，壳寡糖的相对含量为0.05g/g-0.40g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.01g/g-0.20g/g，汽巴蓝3GA的相对含量为0.02g/g-0.10g/g。
10.一种基于生物纤维面膜边角料的固相萃取剂，其特征在于：包括生物纤维面膜边角料和负载在生物纤维面膜上的壳寡糖、多乙烯多胺、汽巴蓝3GA；其中，壳寡糖的相对含量为0.05g/g-0.40g/g，多乙烯多胺的相对含量为0.01g/g-0.20g/g，汽巴蓝F3G-A的相对含量为0.02g/g-0.10g/g。
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