CN105148869B - 一种壳聚糖‑钙吸附颗粒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖‑钙吸附颗粒的制备方法及应用。所述制备方法为：将壳聚糖溶解于氯化钙‑乙酸溶液中，加入磷酸二氢钾溶液，室温搅拌，使用注射泵将搅拌后的壳聚糖‑钙溶液滴入成球液体中，成球后经固化、洗涤、干燥后得到壳聚糖‑钙吸附颗粒。本发明制备得到的壳聚糖‑钙吸附颗粒在高氟水净化时，操作简单，只需将吸附剂直接投入到高氟水中，室温下搅拌即可完成吸附过程，加入壳聚糖‑钙吸附颗粒的量可根据实际废水中含氟的浓度进行调整。本发明制备的吸附材料对水中氟离子的去除方法，实施简单、环境友好、成本低廉，对于高氟水的净化效果良好，是一种绿色高效的氟去除方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种水中氟离子(F-)的去除回收方法，尤其是一种利用壳聚糖-钙吸附颗粒净化水中氟离子(F-)的方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，人体主要通过饮水摄入，但长期过多的氟摄入则会对人体健康造成不同程度的危害，如氟斑牙、氟骨症、甚至是中枢神经等多系统的全身性疾病。自上世纪70年代以来，水体氟污染的控制研究一直是国内外环保及卫生领域的重要课题。在多种除氟技术中，吸附法因其经济高效且操作简便的优势，在实际应用中备受青睐。然而随着污染程度的不断加剧与水体环境的日益复杂，氟吸附材料“吸附容量有限及吸附性能受水质波动影响大”的不足之处日渐凸显，给高氟饮用水安全可靠的高效净化带来了新的挑战。
氟离子电负性强、离子半径小，与铝、锆、钙、铁等金属具有极强的结合能力。传统的铝、铁、锆等金属氧化物材料因此对氟离子具有较强的特异性吸附能力，在高氟水处理方面卓见成效，而此类材料的机械性能与可塑性能在实际应用中却略显不足；另一方面，离子交换树脂等有机吸附材料吸附容量大且耐受性能强，但缺少特异性吸附能力，除氟性能易受水质环境影响。针对这两方面的问题，多有学者融合这两类材料优势，开发了金属离子修饰的高分子有机树脂或是金属离子掺杂的农业低值品材料，在高容量、强耐受的基础上，同时实现对氟离子的选择性吸附性能。然而，这些吸附剂中铝、锆等重金属含量较高，在饮用水的处理方面存在不小的健康风险。
反观氟离子对人体骨骼的影响机制，无论是低浓度时的保健作用，抑或是高浓度时的损伤作用，都与骨骼中重要的无机成分羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)息息相关。氟离子能够与羟基磷灰石中的OH-进行离子交换形成氟磷灰石，氟磷灰石稳定度好、硬度大，能够提高骨密度与预防骨质酥松。另一方面，过量的氟离子与羟基发生离子交换却会破坏骨质的晶体结构，增加骨折的风险甚至引起骨骼畸形。基于此，亦有国内外的学者将羟基磷灰石及纳米磷酸钙材料用于饮用水的高效脱氟(Sternitzke V， Kaegi R，Audinot J N，Lewin E，Hering J G， Johnson C A.Uptake of fluoride from aqueous solution onnano-sized hydroxyapatite：examination of a fluoridated surface layer[J].Environmental Science&Technology，2012，46(2)：802-809；王萍，李国昌.羟基磷灰石的制备及除氟性能研究[J].环境工程学报，2009，3(3)：564-568；李玲，朱志良，仇雁翎，张华，赵建夫.缺钙型羟基磷灰石对溶液中氟离子的吸附作用研究[J].环境科学，2010，31(6)：1554-1559)。然而，羟基磷灰石的脆性和不易加工性造成了其大规模投入实际应用的屏障。
壳聚糖(chitosan，β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-R-葡聚糖)是甲壳素(chitin，β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物，广泛来源于甲壳动物虾、蟹的外壳中，是一种天然的生物可降解多糖。因其无毒且生物相容性好，壳聚糖目前已成功用作皮肤、肾膜、神经、肌腱、骨骼、牙齿等器官的修复材料。加之目前海产养殖的大规模发展，壳聚糖资源丰富、价格低廉，非常适用于骨仿生吸附材料的开发。作为一类天然高分子，壳聚糖还具有良好的可塑性和成型性，交联后可以制得稳定性较强的微球、纤维、纳米颗粒或是片层状物质，为吸附材料的制备提供了很大程度的便捷。重要的是，壳聚糖分子中包含丰富的-OH和-NH2侧基，是典型的Lewis碱性基团，从构象上来看都是平伏键，这些特殊结构使其可以作为配体与钙离子形成螯合物。
壳聚糖大分子与金属离子形成的配位聚合物，因同时融合了金属元素参与电子转移和输运的能力以及壳聚糖材料突出的天然高分子特性，在水处理中的应用初露端倪：Zimmermann等研究表明壳聚糖-铁(III)配合物能够有效吸附去除水中的铬(VI)(Zimmermann A C，A，Fagundes T， Rodrigues C A.Adsorption of Cr(VI)usingFe-crosslinked chitosan complex(Ch-Fe)[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179(1-3)：192-196)；Gupta等证明壳聚糖-铁(III)配合物可以对砷污染地表水中的As(III)和As(V)进行有效脱除(Gupta A，Chauhan V S，SankararamakrishnanN.Preparation and evaluation of iron-chitosan composites for removal of As(III)and As(V)from arsenic contaminated real life groundwater[J].WaterResearch，2009，43(15)：3862-3870)；从这类材料的使用特性可以得出，壳聚糖金属络合物材料突出的得电子性能非常利于与水中的氟离子发生特异性结合。因此，选择对人体健康较为安全的元素钙与壳聚糖配位形成壳聚糖-钙配合物，并辅以多孔结构的构筑，将能够制备一类高效吸附材料，从而实现高氟水的安全净化。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种安全高效及环境友好的壳聚糖-钙吸附颗粒，对水中氟离子(F-)净化回收的方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，将壳聚糖溶解于氯化钙-乙酸溶液中，加入磷酸二氢钾溶液，室温搅拌，使用注射泵将搅拌后的壳聚糖-钙溶液滴入成球液体中，成球后经固化、洗涤、干燥后得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
优选地，所述氯化钙-乙酸溶液的浓度为0.01～0.25mol/L。
优选地，所述磷酸二氢钾的添加量为以氯化钙-乙酸溶液体积为基准的0.01～0.04mmol/L。
优选地，所述室温搅拌的搅拌时间为120～240分钟。
优选地，所述注射泵的注射速度为1.0～2.5mL/min。
优选地，所述成球液体为氢氧化钠溶液。
更优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～4mol/L。
优选地，所述的固化时间为12～24小时。
优选地，所述的干燥方法为冷冻干燥。
优选地，所述壳聚糖原料为平均分子量为80～120万，脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。
本发明还提供了一种采用上述壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法制备得到的壳聚糖-钙吸附颗粒在含氟水净化中的应用。
考虑到壳聚糖的溶解度，制备过程中壳聚糖的浓度控制在20～50g/L之间；同时由于壳聚糖-钙配合物中壳聚糖单体与钙离子(Ca2+)会以一定比例进行配位，故氯化钙乙酸溶液的钙浓度为0.01～0.25mol/L，氯化钙水溶液的浓度不能太高，氯化钙的浓度过高则多余的氯化钙不能与壳聚糖结合，与氢氧化钠结合生成氢氧化钙沉淀，影响吸附效果。同时氯化钙水溶液的浓度也不能过低，浓度太低不利于反应的进行，使得大部分壳聚糖不能与钙离子(Ca2+)配位，影响壳聚糖-钙吸附颗粒的吸附效果。
由于壳聚糖易溶于酸而不溶于碱，将壳聚糖-钙乙酸溶液滴入氢氧化钠溶液后，通过表面张力的作用可形成尺寸较为均以的壳聚糖小球。
上述方法制备得到的壳聚糖-钙吸附颗粒在高氟水净化时，操作简单，只需将吸附剂直接投入到高氟水中，室温下搅拌即可完成吸附过程，加入壳聚糖-钙吸附颗粒的量可根据实际废水中含氟的浓度进行调整。
壳聚糖-钙吸附颗粒对氟离子(F-)的吸附包括：在壳聚糖-钙吸附颗粒的制备过程中，壳聚糖中Ca2+的引入，显著增强壳聚糖吸附剂的正电性，从而增强壳聚糖吸附剂对负电性颗粒的静电吸引力。同时，引入的Ca2+和壳聚糖吸附剂之间的螯合作用有效降低了壳聚糖分子之间形成氢键的机会，增加了壳聚糖吸附剂的稳定性和吸附能力。此外，未能与壳聚糖结合的Ca2+在碱液固化时能够生成含磷的该氧化物，可以通过离子交换作用吸附去除氟离子(F-)。因此，本发明中壳聚糖-钙颗粒吸附及对水中氟离子(F-)的吸附作用主要通过静电作用，辅以离子交换作用实现。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法在室温下进行，不添加有害化学物质，安全可靠，不产生二次污染，环境友好；
(2)本发明所述壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法操作简单，成本低廉，其吸附性能比未经过预处理的壳聚糖明显提高，更具产业化的应用前景；
(3)本发明制备得到的壳聚糖-钙配合物吸附剂，适用于多种浓度高氟水，可直接使用于高氟水的处理，操作简单；
(4)本发明制备得到的壳聚糖-钙吸附颗粒，吸附氟后可使用碱液进行脱附，容易再生回用。
附图说明
图1为壳聚糖-钙吸附颗粒的外观图；
图2为壳聚糖-钙吸附颗粒表面形态的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
配制0.07mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.01mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
实施例2
配制0.10mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.01mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。制备所得的壳聚糖-钙吸附颗粒外观与扫描电镜图如图1、图2所示。
实施例3
配制0.14mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.01mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
对比例1
配制乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.01mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
对比例2
配制0.50mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.01mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
试验一：分别取由实施例1～3和对比例1、2制备的改性壳聚糖材料0.1g分别加入10mL浓度为10mg/L的F-溶液中，室温振荡4h，取上清液，使用离子选择电极测定F-浓度。吸附结果如表1所示。
表1
由表1可知，在浓度为0.07～0.4mol/L的CaCl2溶液中，Ca2+与壳聚糖分子的结合可以明显提高壳聚糖对F-的去处效率。
实施例4
配制0.10mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.03mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
实施例5
配制0.10mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.04mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
对比例3
配制0.10mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.007mol/L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
对比例4
配制0.10mol/L的CaCl2乙酸溶液100mL(乙酸浓度2％)，缓慢加入壳聚糖2g(分子量为80～120万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应。使用注射泵将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
试验二：分别取由实施例2、4、5和对比例3、4制备的改性壳聚糖材料0.1g分别加入10mL浓度为10mg/L的F-溶液中，室温振荡4h，取上清液，使用离子选择电极测定F-浓度。吸附结果如表2所示。
表2
由表2可知，在添加浓度为0.1～0.4mol/L的KH2PO4溶液中，制备所得的壳聚糖-钙以明显提高壳聚糖对F-的去处效率。
试验三：分别取由实施例2和对比例2制备壳聚糖-钙0.1g加入50mL浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L的F-溶液，室温振荡4h，取上清液，使用离子选择电极测定F-浓度。吸附结果如表3所示。
表3
由表3可知，使用适当比例的Ca、P与壳聚糖反应制备的壳聚糖-钙配合物吸附颗粒，去除效率高，F-浓度适应范围较广，在5～40mg/L之间均可达到88％以上去除率。
试验四：分别取由实施例2和对比例2制备的备壳聚糖-钙0.1g加入50mL浓度为10mg/L，pH分别为4、6、8、10(使用1M HCl和NaOH调节)的F-溶液中，室温振荡4h，取上清液，使用离子选择电极测定F-浓度。吸附结果如表4所示。
表4
由表4可知，使用适当比例的Ca、P与壳聚糖反应制备的壳聚糖-钙配合物吸附颗粒在酸性、弱酸性、弱碱性、碱性条件下，对F-的去除率均可达到90％以上。
Claims (8)
1.一种壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，将壳聚糖溶解于氯化钙-乙酸溶液中，加入磷酸二氢钾溶液，室温搅拌，使用注射泵将搅拌后的壳聚糖-钙溶液滴入成球液体中，成球后经固化、洗涤、干燥后得到壳聚糖-钙吸附颗粒；所述成球液体为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为2~4mol/L。
2.如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述氯化钙-乙酸溶液的浓度为0.01 ~ 0.25 mol/L。
3.如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢钾的添加量为以氯化钙-乙酸溶液体积基准的0.01 ~ 0.04 mmol/L。
4.如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述室温搅拌的搅拌时间为120~240分钟。
5.如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述注射泵的注射速度为1.0~2.5mL/min。
6.如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述的固化时间为12~24小时。
7.如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法为冷冻干燥。
8.一种采用权利要求1~7中任意一项所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法制备得到的壳聚糖-钙吸附颗粒在含氟水净化中的应用。
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Inventor after: Shen Chensi Inventor after: Wu Liuxi Inventor after: Chen Yanhong Inventor after: Li Su Inventor after: Chen Xiaoguang Inventor after: Liu Jianshe Inventor after: Chen Hui Inventor after: Lin Zhaoyu Inventor after: Wang Hongyu Inventor before: Shen Chensi Inventor before: Wu Liuxi Inventor before: Chen Yanhong Inventor before: Li Su Inventor before: Chen Xiaoguang Inventor before: Liu Jianshe Inventor before: Chen Hui Inventor before: Lin Zhaoyu |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171222 Termination date: 20201015 |