KR102172032B1 - 희귀 금속 회수용 매트릭스 및 이를 이용한 희귀 금속 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파이로갈롤기 또는 카테콜기를 갖는 화합물과 다당류의 복합체를 포함하는 금속 회수용 흡착제 및 이를 이용한 금속 회수 방법에 관한 것으로서, 수중에서 우수한 금속 회수 효율을 나타내면서도 경제적이고, 친환경적인 금속 회수용 매트릭스를 제공한다.

Description

희귀 금속 회수용 매트릭스 및 이를 이용한 희귀 금속 회수 방법 {Precious metal recovery matrix and method for recovering precious metal using thereof}

본 발명은 희귀 금속 회수용 매트릭스 (matrix) 및 이를 이용한 희귀 금속 회수 방법에 관한 것이다.

“희귀 금속” 또는 “귀금속”은 해양 지각에 포함되어 있어 경제적 가치가 매우 높은 금속, 광석에 적게 함유되어 있는 금속 및 정련이 힘든 금속 등을 총칭하는 것이다. 최근에는 특정 원소가 일정 지역에만 한정되어 있어서 전세계 시장에서 안정적인 공급을 받는 것이 어려운 경우, 이러한 금속도 희귀 금속으로 취급하고 있다. 희귀 금속은 지구상에 매장량이 적고 정련이 힘들어 곧바로 산업 제품에 사용하기는 어렵지만, 신소재에 첨가하여 사용할 경우 해당 소재의 기계적, 전기적, 자기적 물성을 향상시킬 수 있기 때문에 그 사용처가 다양해지고 있다. 가장 흔한 희귀 금속은 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd)이며, 희귀 금속은 희토류도 포함한다. 희토류 원소는 통상적으로 원소 주기율표의 란탄 계열 원소, 예를 들어 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm) 및 이터븀 (Yb)을 의미하지만, 란탄족 원소가 아닌 스칸듐 (Sc) 및 이트륨 (Y)도 포함할 수 있다.

이러한 희귀 금속, 특히 금 (gold)에 대해 높은 친화력을 갖는 회수 기술이 최근 몇 년 동안 상당히 진보되어 왔지만, 계속해서 증가하는 수요 및 높은 경제적 가치로 인해 여전히 심도 있게 탐구해볼 만한 기술에 해당한다. 지난 1 세기 동안 금 추출에는 시안화나트륨 및 수은과 같은 독성 물질들이 주로 이용됐고, 이온 교환법, 용매 교환법, 흡착법 및 침전법도 연구되었다. 이처럼, 희귀 금속 원소의 추출을 위한 다양한 방법 및 장치가 제안되었지만, 현재까지 이용되는 방법들은 환경을 오염시키거나 생성된 희귀 금속 농축물로부터 불순물을 효과적으로 제거하지 못하는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 종래의 방법에 비해 더 우수한 효과, 선택도 및 재사용성을 갖는 친환경적이고 지속 가능한 대안이 필요한 실정이다.

생체 유래 고분자 매트릭스 (matrix)를 이용하여 금속을 회수하는 것, 예를 들어 해양 생물을 이용하여 금속 이온을 수집하는 방법은 대표적인 친환경 전략에 해당한다. 예를 들어, 멍게는 해수 중의 고착형 필터-피더 (filter-feeder)로서, 생체 유래 고분자 매트릭스를 이용하여 해수로부터 많은 양의 금속을 회수하고, 이를 매트릭스 내에 축적할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 멍게의 혈액 세포는 튜니크롬 (tunichrome)과 튜니신 (tunicin)의 복합체를 포함하고 있고, 이러한 복합체가 금속 회수에 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌다. 튜니신은 멍게에 포함된 셀룰로오스 나노섬유의 일종이다. 튜니크롬의 구조는 아래와 같으며, 튜니크롬은 금속 저장소로 알려진 3,4,5-트리히드록시페닐기를 포함하고 있어서 금속 회수가 가능한 것으로 알려져 있다.

예를 들어, 해수에는 일반적으로 바나듐이 약 310^-4 내지 310^-3 mg/L 농도로 포함되어 있지만, 멍게의 혈액 세포에는 최대 3000 mg/L의 바나듐이 농축될 수 있다. 이러한 현상은 고체-액체 계면 부착을 용이하게 하는 비-공유결합 상호작용 및 킬레이트 포텐셜에 의한 것으로 이해될 수 있다. 그러나, 튜니크롬은 산화에 극도로 민감하기 때문에 멍게로부터 직접 수확하기 어렵고, 하더라도 비싸며, 수중 금속 회수에 충분할 정도로 대량으로 합성하는 것도 어렵다는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 튜니크롬과 튜니신의 복합체의 금속 회수 작용을 모방하는 친환경적이고 수중 금속 회수 효율이 높은 금속 회수용 매트릭스 및 이를 이용한 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 튜니크롬과 튜니신의 복합체가 수중에서 금속 회수 작용을 할 수 있다는 점에 착안하여, 파이로갈롤기 또는 카테콜기를 갖는 화합물과 다당류의 복합체를 포함하는 금속 회수용 매트릭스 및 이를 이용한 금속 회수 방법을 제안하였다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물과 다당류의 복합체를 포함하는 금속 회수용 매트릭스 및 이를 이용한 금속 회수 방법에 관한 것이다:

[화학식 1]

식 중에서,

R₁은 H 또는 OH이고,

R₂는 H, COOH, CHO, NH₂, SH, 또는 탄소 수 1 내지 10개의 치환 또는 비치환 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬이다.

본 발명에 따라 파이로갈롤기 또는 카테콜기를 갖는 화합물과 다당류의 복합체를 포함하는 매트릭스는, 물속에 녹아있는 희귀 금속에 대해서 강한 친화도 (affinity)를 지니며, 특히 금 및 크롬에 대해 우수한 회수 효율을 나타낸다. 또한, 생체 유래 매트릭스 구조에 비해 저렴하게 대량으로 제조할 수 있으므로, 상기 매트릭스는 금, 크롬과 같은 금속의 추출 및 회수 공정에 폭넓게 응용될 수 있다.

도 1은 파이로갈롤기를 갖는 화합물의 한 가지 예인 갈산과 다당류의 복합체를 포함하는 금속 회수용 매트릭스와 이를 이용하여 희귀 금속을 회수하는 것을 나타낸 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스로 금을 회수하기 전후의 X-선 회절 분석 (XRD) 결과이다.
도 3 a는 키틴 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다. b는 갈산-키틴 나노섬유 복합체의 투과전자현미경 이미지이다. c는 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 이용하여 금을 회수했을 때의 투과전자현미경 이미지이다. 검정색 점은 회수된 금을 나타낸다. d 및 e는 회수된 금의 투과전자현미경 이미지이다. f는 회수된 금의 제한 시야 회절 (Selected area electron diffraction, SAED) 패턴이다.
도 4는 회수된 금의 에너지 분산형 x선 분석 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스로 금을 회수하기 전후의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스에 대한 아르노 (Arnow) 비색분석을 나타낸 그래프이다 (Absorbance : 파장 520 nm 사용한 경우의 흡광도).
도 7은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스의 TGA 결과이다.
도 8은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스로 금을 회수한 후의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스로 금을 회수하는 경우 시간 (0.05 내지 48 시간)에 따른 금 흡착을 나타낸 입자내 확산 플롯 (intraparticle diffusion plot)이다.
도 10 [Au(Ⅲ)]⁰의 농도에 대한 랭뮤어 (Langmuir), 프로인틀리히 (Freundlich) 및 Sips 곡선을 나타낸 등온선 그래프이다.
도 11은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스의 다양한 용리액에서의 금 탈착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 산성 및 염기성 수용액의 금 회수 간섭 효과를 나타낸 것이다. 도 12 (a)는 pH에 따른 금 회수 효율을 나타낸 그래프이고, (b)는 초기 pH와 최종 pH의 상관관계를 보여준다.
도 13은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스의 투여량에 따른 금 회수 효율을 나타낸 그래프이다 ([V]=0.02 L, [Au(Ⅲ)]₀=100 mg/L, 반응 시간 = 24 시간, 298K).
도 14는 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스 표면에서 pH에 따른 제타 전위값을 나타낸 그래프이다.
도 15는 여러 가지 금속들이 혼합된 경우 각 금속의 회수 효율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스 (CGa)와 GAC 및 PAC의 금 회수 효율을 비교한 그래프이다.
도 17은 금 (Au), 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스 (CGa) 및 갈릭산 (Ga)의 L₃-엣지 스펙트럼 (도 17 a) 및 EXAFS 스펙트럼 (도 17 b)이다.
도 18은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스의 다양한 용리액에서의 크롬 탈착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스의 다양한 전해질 농도에서의 크롬 회수 효율을 나타낸 그래프이다.
도 20은 여러 가지 금속들이 10 mg/L로 혼합된 경우 각 금속의 회수 효율을 나타낸 그래프이다. 삽도는 5 mg/L로 혼합된 경우 각 금속의 회수 효율이다.
도 21은 실시예 1에 따른 금속 회수용 매트릭스 (TM)와 GAC 및 PAC의 크롬 회수 효율을 비교한 그래프이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물과 다당류의 복합체를 포함하는 금속 회수용 매트릭스에 관한 것이다:

[화학식 1]

식 중에서,

R₁은 H 또는 OH이고,

R₂는 H, COOH, CHO, NH₂, SH, 또는 탄소 수 1 내지 10개의 치환 또는 비치환 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬이다.

상기 알킬이 치환되는 경우 그 치환기는 H, COOH, CHO, NH₂ 및 SH로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.

상기 다당류는 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 키틴, 키토산, 히알루론산, 펙틴, 카라기난 및 알긴산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.

셀룰로오스는 무미, 무취의 천연 다당류로서, D-글루코스 단량체가 β-1,4 결합으로 무수히 결합하여 이루어진 다당류이고, 자연계에 가장 많이 존재하는 유기화합물 섬유소로서 상용화하기에 용이하다는 장점이 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 셀룰로오스는 식물, 동물, 박테리아 산생 등 천연 유래 셀룰로오스일 수도 있고, 재생 셀룰로오스여도 무방하다.

카르복시메틸셀룰로오스는 주로 셀룰로오스에 크로로아세트산염을 반응시켜 얻을 수 있고, 보통 나트륨염의 형태로 얻어진다. 카르복시메틸셀룰로오스는 카르복시메틸기의 치환도에 따라 친수성, 높은 점성, 접착성이 달라질 수 있다.

키틴은 게와 같은 갑각류에서 흔히 볼 수 있는 천연 다당류로서, N-아세틸글루코사민 단량체가 β-1,4 결합으로 무수히 결합하여 이루어진 다당류이다. 키틴은 갑각류 뿐만 아니라 곤충 및 미생물에서도 얻을 수 있으므로 쉽고, 싼 가격에 구할 수 있다는 장점이 있으며, 셀룰로오스와 비슷한 물리적 성질을 가진다.

키토산은 천연에서는 균류의 세포벽에서 주로 발견되며, 알칼리 조건에서 키틴이 디아세틸화되어 생산될 수 있는 D-글루코사민 단량체가 β-1,4 결합으로 무수히 결합하여 이루어진 다당류이다.

히알루론산은 동물의 관절이나 유리액, 결합조직에서 볼 수 있는 천연 다당류로서, D-글루코론산과 N-아세틸-D-글루코사민 단량체가 번갈아가며 β-1,3 및 β-1,4 결합으로 반복적으로 결합된 것이다.

펙틴은 식물 세포막에 포함되어 셀룰로오스와 함께 세포를 유지하는 기능을 하는 천연 다당류로서, D-갈락투론산 단량체가 α-1,4 결합으로 무수히 결합된 것이다.

카라기난은 주로 홍조류로부터 열수추출로 얻을 수 있는 천연 다당류로서, 단량체 종류에 따라 κ-카라기난, λ-카라기난 및 τ-카라기난으로 분류할 수 있고, 본 발명에서는 종류에 무관하게 사용할 수 있다.

알긴산은 갈조류에서 알칼리 추출로 얻을 수 있는 천연 다당류로서, 만누론산 및 글루쿠론산 단량체가 α-1,4 결합으로 무수히 결합된 것이다.

상기 다당류는 바람직하게는 아민기가 도입된 것일 수 있다. 이는 파이로갈롤기를 갖는 화합물과 다당류를 EDC/NHS 커플링시키기 위한 것일 수 있다. 키틴 및 히알루론산의 경우, 염기처리법으로 탈아세틸화시켜 2번 탄소 자리에 아민기를 도입한 것일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물과 다당류의 복합체를 구성하는 다당류의 0 내지 100%가 아민기가 도입된 다당류일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 다당류는 나노섬유 또는 나노휘스커 (whisker) 형태일 수 있다. 특히, 나노섬유 형태의 키틴, 나노섬유 형태의 셀룰로오스, 키틴 나노휘스커 및 셀룰로오스 나노휘스커는 수용액이나 통상적인 유기 용매에 잘 용해되지 않는 특성으로 인해 전기 방사한 나노섬유나 자기 조립 펩타이드와 같은 다른 재료에 비해 화학적으로 더 안정적이고 뛰어난 기계적 물성 (약 40 GPa의 강도)을 나타낸다. 또한, 상기와 같은 불용성으로 인해 습한 조건에서도 더 향상된 기계적 물성을 나타낸다. 이와 같은 기계적 물성은 다당류 나노섬유 또는 나노휘스커 복합체를 포함하는 매트릭스가 수중에서 희귀 금속을 격리 및 고정하는 데에 기여하게 한다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 다당류의 복합체는 다당류 100 중량%에 대하여 화학식 1의 화합물을 1 내지 30 중량%로 함유하는 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물은 EDC/NHS 커플링을 이용하여 상기 다당류와 복합체를 형성한 것일 수 있다. 30 중량%를 초과하도록 복합체를 형성하는 것에는 기술적 어려움이 있었다.

본 발명에 있어서, 상기 매트릭스는 하이드로젤 또는 멤브레인 형태일 수 있다. 하이드로젤 또는 멤브레인은 수중에서 잘 분산되므로, 수중에서 연속적으로 금속을 회수하는 것에 적합한 형태이다. 여기서, 상기 하이드로젤은 물 100 중량%에 대하여 상기 복합체를 0.1 내지 10 중량%로 함유하는 것일 수 있다. 10 중량%를 초과하면 금속 회수 효율이 급감하였다.

본 발명에 있어서, 상기 금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 금속 회수용 매트릭스를 금속을 함유하는 매질에 접촉시키는 것을 포함하는 금속 회수 방법에 관한 것이다.

실시예 및 실험예

이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 갈산 (Gallic acid)과 키틴 나노섬유의 복합체를 포함하는 하이드로젤

1-1. 키틴 나노섬유 하이드로겔 제조

H. Tamura 등이 제시한 방법 (Tamura, H., Nagahama, H. & Tokura, S. Preparation of chitin hydrogel under mild conditions. Cellulose 13. pp 357-364 (2006))을 이용하여 키틴 나노섬유 기반의 하이드로젤을 제조하였다. 염화칼슘 (CaCl₂2H₂O) 850 g을 메탄올 1 L에 녹이고, 키틴 20 g을 첨가한 후, 150 ℃에서 6 시간 동안 섞어주었다. 그 다음 키틴 나노섬유를 함유하는 메탄올 용액 1 L에 증류수 20 L를 넣어 키틴 나노섬유를 포함하는 하이드로젤을 침전시키고, 물을 기반으로 한 투석 (MWCO = 1,000)을 통해 칼슘 이온을 제거하였다.

수득한 키틴 나노섬유 하이드로젤 20 g을 수산화나트륨 수용액 (20 중량%)에 첨가하고, 150 ℃에서 6 시간 동안 환류시켜 표면을 탈아세틸화하였다. 이를 4℃에서 10,000 rpm으로 30 분 동안 원심분리하여 표면이 탈아세틸화된 키틴 나노섬유를 포함하는 하이드로젤을 침전시켜 수득한 후, 물로 여러 번 세척하였다.

표면이 탈아세틸화된 키틴 나노섬유를 포함하는 하이드로젤을 투과전자현미경 및 XRD로 분석하여, 그 결과를 도 2 및 도 3 a에 나타내었다. XRD 분석은 40 kV/100 mA Ni-filtered Cu Kα radiation의 조건에서, D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan)를 이용해 수행하였으며, XRD 패턴들은 5° 내지 40° 산란각의 영역에서 4°/min의 스캐닝 속도로 기록하였다. 투과전자현미경을 이용하여 하이드로젤에 포함된 나노섬유의 존재를 확인할 수 있었으며 (도 3 a), XRD를 통해 나노섬유가 키틴 나노섬유임을 확인하였다 (도 2).

1-2. 갈산-키틴 나노섬유 복합체 하이드로겔 제조

상기 1-1에서 제조한 키틴 나노섬유 하이드로젤 10 g을 PBS 완충액 50 mL에 첨가하였다. 별도로, 이 하이드로젤에 사용한 키틴 단량체 (아세틸글루코사민)에 대해 2 당량의 갈산 및 갈산에 대하여 1.1 당량의 EDC (1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드)를 메탄올 20 mL에 용해시켰다. 15분 후, EDC에 대해 1 당량의 NHS (N-히드록시숙신이미드)를 메탄올 용액에 첨가하였다. 30분 후, 상기 1-1에서 제조한 키틴 나노섬유 하이드로젤과 PBS 완충액의 혼합물과 갈산/EDC/NHS의 메탄올 용액을 혼합하고, 24 시간 동안 4℃에서 교반하였다. 이후 혼합물 안의 EDC와 NHS는 대규모 희석, 원심분리법 (centrifugation), 디캔테이션 (decantation) 및 물 기반의 투석을 이용하여 제거함으로서, 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤을 수득하였다.

1-3. 갈산-키틴 나노섬유 복합체 형성 확인

상기 1-2에서 제조한 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤을 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)로 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. FT-IR 분석은 4 cm^-1의 분해능을 가지며, 1000 내지 4000 cm^-1 범위를 갖는 싱글빔 MIDACM1200 (Midiaccorporation, MA, USA)을 이용하여 수행하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 하이드로젤에서 갈산과 키틴 나노섬유가 복합체를 형성한 것을 확인하였다.

하이드로젤에 포함된 갈산의 함량을 정량하기 위해, 수정된 아르노 (Arnow) 비색분석법과 아미노산 및 폴리페놀 추출물 분석에 널리 쓰이는 키틴 가수분해 방법을 함께 수행하였다. 5 mg, 10 mg, 및 15 mg의 갈산 및 25 mg의 건조된 접착제를 각각 6 M의 염산 500μL와 페놀 20 μL가 든 유리 앰플에 첨가하고, 진공 밀봉하여 110 °C로 가열하였다. 24 시간 후, 각각의 용액을 10배 희석하였다. 1.45 M 질화나트륨/0.4 M 몰리브덴나트륨 용액 500 μL를 희석된 용액 500 μL에 첨가하여 색깔 변화를 관찰하였고, 1 M 수산화나트륨 1 mL를 희석된 용액에 첨가하여 색깔 변화를 관찰하였다. 희석된 용액의 색깔 변화를 확인하였다. 1.45 M 질화나트륨/0.4 M 몰리브덴나트륨 용액 500 μL를 첨가한 경우 어두운 노란색으로 변하였고, 1M 수산화나트륨 1 mL를 첨가한 경우 검붉은색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다. 각 샘플의 파장 520 nm의 빛 흡수율을 측정하여 갈산 함량을 확인하였다 (도 6). 이를 통해서 키틴 나노섬유의 약 12.18 중량%가 갈산과 복합체를 형성한 것을 알 수 있었다.

나아가, 갈산-키틴 복합체의 기능화 정도를 질소 대기중에서 TGA (Thermogravimetric analysis)를 수행하여 확인하였다 (도 7). TGA 데이터에 따르면, 245℃까지 복합체에 흡수된 물 분자의 탈착으로 인해 9.3%의 무게 손실이 나타났다. 추가로, 히드록시페닐기 때문이라고 여겨지는 61.5%의 손실이 245 내지 380℃ 범위에서 나타났다. 온도를 800℃까지 상승시키는 경우 재료의 분해 또는 연소로 인해 16.8%의 손실이 나타났다. 이를 통해서 키틴 나노섬유의 약 12.4 중량%가 갈산과 복합체를 형성한 것을 알 수 있었다.

실험예 1. 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤을 이용한 금 회수

실시예 1에서 제조한 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤 5 mg을 금 이온이 1000 mg/L로 첨가된 pH 3.36의 증류수에 첨가하고, 25℃에서 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하여 회수를 진행하였다. 회수된 금은 ICP-OES를 통해 확인하였고, 그 결과 매우 높은 효율로 금이 회수된 것 (~99% uptake efficiency)을 확인할 수 있었다. 실시예 1에서 제조한 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤과 다른 금속 회수용 매트릭스의 금 회수 효능을 아래 표 1에 나타내었다.

[표 1]

금을 회수한 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤 샘플은 UV-vis 스펙트럼에서 538 nm에서 가장 강한 흡수율을 나타냈고, 이는 회수된 금이 나노입자 형태임을 의미한다 (도 8). 도 3 d 및 e는 회수된 금 나노입자가 대부분 육각형 형태이고, 평균적인 입자의 크기가 약 50 내지 180 nm임을 보여주었다. 투과전자현미경 이미지와 EDX 프로파일 및 원소 매핑은 흡착제에 물리적으로 흡착된 것이 금속 금 (Au) 나노입자임을 보여주었다 (도 4). 회수된 금에 대한 SAED 패턴은 안쪽부터 바깥쪽 회절 고리까지 (111), (200) 및 (220) 반사로 인덱싱될 수 있고, 이는 금의 면심 입방 배열을 나타낸다 (도 3 f). 상기 샘플의 XRD 회절 패턴은 39° (111), 45° (200), 64° (220) 및 77° (311)에서 뚜렷한 4 개의 피크를 나타내어 금이 산화되지 않았다는 것을 보여주었다 (도 2).

갈산과 키틴 나노섬유의 복합체 계면에서 금 회수 및 농축에 대한 검토

갈산-키틴 나노섬유 복합체 계면에서 발생하는 복합체와 금의 상호 작용을 이해하기 위해서, 고체-액체 계면에서의 흡착에 대해 조사하여 상기 상호 작용의 성질과 최종 물질의 안정성을 확인하였다. 갈산-키틴 나노섬유 복합체 표면의 파이로갈롤기는 시중에 판매되는 고가의 탄소보다 우수한 금 회수를 보여주었다. 속도 운동 데이터는 시간이 지남에 따라 Au (III) 이온을 고정시킬 수 있는 반응 메커니즘을 설명하였다. 10 분 이내에 거의 75 %의 흡수가 있었고, ~ 100 % (24 시간)까지 더 증가하여 빠른 역학적 평형 (도면 9)을 나타내었고, 이는 다시 3 단계 입자 내 확산 (i.p.d.)을 나타내었다. 이는 점진적인 흡착을 나타내는 속도 결정 i.p.d.에 이어서 갈산-키틴 나노섬유 복합체 외부 표면으로 금 이온의 빠른 확산을 수반하는 경계층 확산을 보여주었고, 활성 사이트 포화로 인해 얻어지는 흡착-탈착 평형으로 이어져 i.p.d. 속도가 감소할 수 있는 것으로 나타났다. 다중 선형 곡선 (q_t vs √t)이 (0,0) 좌표를 지나는 직선이 아니라는 사실은 전체 시간 범위 동안 수착 반응이 i.p.d. 메커니즘에 의해서만 조절되는 것이 아니고, 필름 확산 또는 화학 반응과 같은 다른 프로세스도 반응 속도에 영향을 줄 수 있음을 암시하는 것이다. 금을 보유할 수 있는 최대 능력은 균질한 표면에 평형 부착을 고려한 랭뮤어 (Langmuir) 등온선 데이터에 의해 결정된다 (도 10 및 표 2).

[표 2]

상기 표 1에 나타난 것과 같이, 갈산-키틴 나노섬유 복합체는 1 g 당 ~ 533 mg의 금 흡수 용량 (Q_m)을 나타내어, 기존 다양한 문헌들에서 검토하였던 생체 고분자에서부터 합성 수지에 이르는 다양한 소재의 금 흡수 능력을 능가하였다. 표 3은 금 회수 과정에서 3 개의 중요한 열역학적 에너지 함수 - 깁스 자유 에너지 변화 (ΔG °), 엔탈피 변화 (ΔH °) 및 엔트로피 변화 (Δ °)가 결정된 것을 정리한 것이다.

[표 3]

277-318K 범위에서는 ΔG ° (-4.15 ~ -14.77kJ / mol), ΔH ° (64.98kJ / mol) 및 ΔS ° (0.25kJ / mol.K)에 따라 반응이 자발적으로 일어날 것임을 알 수 있다. 또한, 갈산-키틴 나노섬유 복합체는 저온에서 고온까지 흡열 방식으로 활성 상태로 유지되었으며, 고체-액체 계면에서 랜덤성이 증가되었다.

용이성과 유효성 측면에서 금 탈착을 시험하기 위해 일반적으로 가장 많이 사용되는 Zadra 시안화 반응 대신 몇 가지 무독성 양성 (benign) 용리액을 이용하였다 (도 11). 333K에서 온수 처리는 효과가 없었으며, 산성 또는 염기성 용액 (1 M)도 효과적이지 못했고, 이는 이온 교환이 일어나지 않았음을 나타낸다. 또한, (NH₄)₂S₂O₃ 용액 (1 M)은 알칼리성 공정이기 때문에 35 %의 금만 용출시켰다. 반면에, Au (III)의 탈착은 (NH₄)₂CS (1 M)에 의해 ~ 55 %까지 증가하였고, HCl (1 M)에서 (NH₄)₂CS (0.5M)는 더욱 향상된 탈착을 보여주었다 (> 97 %). 재료 표면에 증착된 금속성 금은 산성 조건에서 티오우레아 리간드와 강한 복합체를 형성했다. 산성 티오우레아 용액에서의 금의 용해는 다음과 같이 표현된다:

다양한 수화학 조건에서의 금 회수 성능 확인

산성 또는 염기성 수용액에서 금 회수에 대한 최소한의 간섭이 나타났다 (도 12). 초기 100 mg/L 농도의 금 (Au (III)) 수용액에서 6 mg 건조 물질 (실시예 1에 따른 갈산-키틴 나노섬유 복합체(CGa)) 투여시 24 시간 후 거의 100 % 회수되었다 (도 13). 따라서 모든 후속 실험에서 조정되지 않은 100 mg/L 금 (Au (III)) 용액에 대해 최적 pH (3.36 ± 0.2)를 선택하였다. 특히, 초기 pH 값 (2.4 내지 10.3)은 금 흡수 후에 곧바로 최종 평형 pH 값 (2.4 내지 4)으로 이어졌다. 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 조성물 상의 활성 작용기는 용액 중의 pH 변화에 저항하는 완충 안정제를 보유하는 것으로 보인다. 도 14에서 ζ 전위 (+43.8과 -8.9 mV 사이에서 변함)는 양쪽성 표면 거동 (2.6 내지 10)으로 인해 표면 전하가 (+)에서 (-)가 되었다는 것을 보여주었다. 전하 제로점 (pHpzc) (전체 표면 전하 = 0)은 8.2에서 발생했으므로, 표면은 pH <pHpzc에서는 양전하를 띠고; 반대로, 표면은 pH> pHpzc에서 음으로 하전되었다. 전자 환경, 표면 전하 분포를 고려해 볼 때, 갈산-키틴 나노섬유 복합체는 더 높은 양전하 형태가 우세하여, 주로 파이로갈롤 잔기를 통해 연질 금속 이온과 강한 표면 복합체를 형성하는 것으로 보인다. 금 회수에 대해 산업적으로 중요한 금속인, Cd (II), Co (II) 및 Ni (II) 이온의 경쟁 효과를 확인하였다 (10 mg/L 농도로 100 mg/L Au (III)와 혼합하여 시험). 우리는 상기 금속 이온들이 혼합되어 오염된 물에서 이들 금속의 존재에 의한 최소한의 간섭을 나타내는 회수 (~ 99 %)에서 많은 차이를 볼 수 없었다 (도 15). 금속의 산화 환원 전위의 차이는 수착 평형 및 금의 환원 반응을 용이하게 만들 수 있어 갈산-키틴 나노섬유 복합체의 결합 부위에 대한 금의 선택성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, Cd (II) (<1 %)와는 대조적으로, 수계 혼합물에서 Co (II) 및 Ni (II) 이온에 대해 30 내지 35 %의 제거가 확인되었다. 또한, 도 16과 같이 산성 폐수, 해수 및 실험실 수돗물에 대한 갈산-키틴 나노섬유 복합체 (CGa)의 효과는 종래 많이 사용되어 왔던 물질들 (예를 들어, 분말 활성탄 (PAC) 및 과립 활성탄 (GAC))에 비해 우수하였다. 실용화를 평가하기 위해 경상북도 포항시 영일대 해수 샘플을 채취하여 Zhao 등이 소개한 방법을 적용한 OECD 가이드 라인에 따라 합성 폐수를 만들었다.

[표 4]

수돗물 (~ 100 % 갈산-키틴 나노섬유 복합체 (CGa), PAC 및 75 % GAC), 폐수 (> 90 %, 갈산-키틴 나노섬유 복합체 (CGa), PAC 및 ~ 75 % GAC) 및 해수 (~ 90 % 갈산-키틴 나노섬유 복합체 (CGa), PAC 및 ~ 40 % GAC)로부터 금 회수 결과, 갈산-키틴 나노섬유 복합체 (CGa)의 성능은 PAC만큼 뛰어 났으며, 높은 Au (III) 이온 농도 (100 mg/L)에서도 GAC에 비해 뚜렷한 개선이 나타났다. 따라서, 튜니크롬을 모방한 금 회수 매트릭스 및 이를 이용한 금 회수 방법은 환경 친화성과 함께 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 보여주었다.

X선 흡수 스펙트럼 검토

입사 광자 플럭스에 대한 에너지 보정, 배경 차감 및 정규화에 의해 X선 흡수 스펙트럼을 조사하고, k-스페이스 (A^-1) 및 k³ 가중치로 변환하였다. x(k)k³ 스펙트럼은 3에서 10 A^-1까지 푸리에 변환하였다. 피크는 개별적으로 분리, 역변환하고 기준 화합물을 정성적으로 관련시켜 분석하였다. 도 17 a에서, 처리된 갈산-키틴 나노섬유 복합체 및 대조군 모델 (Ga)의 Au L₃-에지 스펙트럼 (11870 ~ 12000 eV의 범위)은 에지 피크 및 진동에 유사성을 보여주었다 (Au 포일 기준). Au⁰는 ~ 11947 및 ~ 11970 eV에서 2 개의 특징적인 피크를 보였으나, 스펙트럼 특성은 Au (I) 및 Au (III) 화합물과는 뚜렷한 유사성을 나타내지 않았으며, 초기 Au (III)에서 재료의 매트릭스에 함입돈 금 나노클러스터를 형성하는 Au⁰로의 효율적인 전환을 의미한다. 이러한 결과는 금 포일, 처리된 Ga 모델 및 처리된 갈산-키틴 나노섬유 복합체의 EXAFS 스펙트럼의 시뮬레이션된 금 반경 분포 함수로부터 추론된 결과와 일치한다 (도 17 b). 각 샘플에서 4 가지 매개 변수 - 배위수 (CN), 원자간 거리 (R), Debye-Waller 값 (σ²) 및 메인 에지 에너지 보정 (ΔE)을 확인하여 표 5에 나타냈다. 데이터 적합성의 우수성은 R-팩터에 의해 평가하였다. 갈산-키틴 나노섬유 복합체 (CGa)와 Ga (대조군 모델)의 처리된 샘플에서 Au⁰ 또는 Au-Au 결합 길이는 2.85-2.86A으로 나타나, 금속 금을 회수한 것을 확인하였다.

[표 5]

그럼에도 불구하고, 갈산-키틴 나노섬유 복합체/금 (CN ~ 8)은 금속 벌크 (CN ~ 12) 및 처리된 대조군 모델 (CN ~ 12)과 비교할 때 왜곡된 로컬 구조를 나타냈다. 이는 키틴 나노섬유 네트워크 (> 99 % 포획)가 갈산과의 복합체 형성으로 글루코사민-금 상호 작용을 개선시켜 금 포획을 하는 것 때문일 가능성이 있다. 지지체 (갈산-키틴 나노섬유 복합체)와 금의 계면 상호 작용은 지지체로부터 금 입자로의 용매화 전자 전달에 의한 전기적, 원자적 환경의 변화를 포함하고, 이전에 알려진 것과 같이 흡착이 금 나노입자의 형성의 첫 번째 단계임을 시사한다. 따라서, 튜니크롬 매트릭스의 커플링 매개체인 파이로갈롤기는 분자 내 결합 후에 무기 금속 (금) 표면에 상당한 계면 부착을 제공할 수 있다. 이러한 결과는 튜니크롬-바나듐 화학에서 멍게의 혈액 세포에서 트리스-복합체를 형성하여 분자내 배위를 통해 5가 바나듐을 3가 바나듐으로 환원시키고, 축적시키는 것을 보여준 것과 같이, 파이로갈롤기를 통한 금속-킬레이팅 가능성을 보여준 멍게의 튜니크롬-금속 복합체 형성과 합리적으로 일치하였다.

실험예 2. 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤을 이용한 크롬 회수

실시예 1에서 제조한 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤을 크롬 1 내지 750 mg/L로 첨가된 증류수에 첨가하고, 25℃에서 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하여 회수를 진행하였다. 실시예 1에서 제조한 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤 (TM matrix)과 다른 금속 회수용 매트릭스의 크롬 회수 효능을 아래 표 6에 나타내었다.

[표 6]

크롬 회수 성능 검토

용이성과 유효성 측면에서 갈산-키틴 나노섬유 복합체를 포함하는 하이드로젤로부터 Cr(Ⅵ) 이온의 탈착 효능을 시험하기 위해 몇 가지 용리액을 이용하였다 (도 18). 333K에서 온수 처리는 효과가 없었으며 (<3%), 다양한 농도의 시트르산 (0.01 내지 10 M), 과산화수소 (30 중량%) 및 수산화나트륨 (1 M) 처리시 최대 55% 탈착이 확인되었다. 산성 용리액은 상당한 양의 금속 이온을 용액 중에 되돌려주었다. 특히, 1 M 농도의 질산 (80%) 및 염산 (75%)에서 가장 효과적이었다.

추가적으로, 전해질 농도 (염화나트륨 0.009 내지 0.9 M에서 확인하였고, 이는 담수, 해수, 폐수에 포함된 전해질 농도를 시뮬레이션한 것이다)는 갈산-키틴 나노섬유 복합체와 금속 이온 사이의 용액 상 평형에 영향을 주었다. 도 19에서 나타난 것과 같이 높은 전해질 농도에서는 갈산-키틴 나노섬유 복합체에 이온들 (Na⁺ 및 Cl^-)이 흡착됨으로 인해 크롬 회수율이 감소하였다. 복합체 표면의 결합 사이트에서 금속 이온과 첨가된 전해질 이온의 경쟁은 복합체와 금속 이온 사이의 정전기적 상호작용을 감소시켜 대략 30% 정도의 크롬 회수 효율 감소를 야기하였다.

크롬(Ⅵ) 회수에 대해 As(Ⅴ), Cd (II), Co (II) 및 Ni (II) 이온의 경쟁 효과를 확인하였다 (5 및 10 mg/L 농도로 100 mg/L Cr (Ⅵ)과 혼합하여 시험). 다른 금속들에 대해서는 상대적으로 낮은 회수율 (<30% Cd (II), Co (II) 및 Ni (II), 60% As(Ⅴ))이 나타났다 (도 20).

실험예 1과 같은 방법으로 OECD 가이드 라인에 따라 합성 폐수를 만들어 실용화를 평가하였다. 폐수 및 지하수에 대한 갈산-키틴 나노섬유 복합체 (TM), 분말 활성탄 (PAC) 및 과립 활성탄 (GAC)의 크롬 회수율을 확인하였다. 지하수에 대한 갈산-키틴 나노섬유 복합체 샘플의 크롬 회수율은 90%인데 비해, PAC는 39%, GAC는 19%로 나타났고, 폐수에 대한 갈산-키틴 나노섬유 복합체 샘플의 크롬 회수율은 82%인데 비해, PAC는 27%, GAC는 14%로 나타나 금속 회수 분야에서 전통적으로 사용되어온 PAC, GAC에 비해 본 발명 복합체의 효과가 현저히 우수함을 확인하였다.

이상과 같이 실시 예를 통하여 본 발명을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 상술한 실시예들은 모든 면에 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 및 N-히드록시숙신이미드로 커플링시켜 형성된 갈산과 키틴 나노섬유의 복합체를 포함하는 금속 회수용 매트릭스로서,
상기 갈산과 키틴 나노섬유의 복합체는 키틴 나노섬유 100 중량%에 대하여 갈산을 1 내지 30 중량%로 함유하며,
상기 금속 회수용 매트릭스는 금속을 입자의 크기가 50 내지 180 nm인 나노입자 형태로 회수하는 것을 특징으로 하는, 금속 회수용 매트릭스.

삭제

삭제

제1항에 있어서,
상기 키틴 나노섬유는 아민기가 도입된 것인, 금속 회수용 매트릭스.

삭제

제1항에 있어서,
상기 나노입자는 단면이 육각형 형태인 나노입자로 회수되는 것인, 금속 회수용 매트릭스.

제1항에 있어서,
상기 매트릭스는 하이드로젤 또는 멤브레인 형태인 금속 회수용 매트릭스.

제7항에 있어서,
상기 하이드로젤은 물 100 중량%에 대하여 상기 복합체를 0.1 내지 10 중량%로 함유하는 것인, 금속 회수용 매트릭스.

제1항에 있어서,
상기 금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 스칸듐, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 금속 회수용 매트릭스.

제1항, 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 금속 회수용 매트릭스를 금속을 함유하는 매질에 접촉시키는 것을 포함하는, 금속을 50 내지 180 nm 크기의 나노입자 형태로 회수하기 위한 금속 회수 방법.

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