CN102350324B - 多功能复合吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能复合吸附剂，其是以交联壳聚糖为基体，交联壳聚糖是由重金属离子印迹壳聚糖经交联剂交联后形成，交联壳聚糖基体中填充有纳米Fe3O4和纳米TiO2，多功能复合吸附剂的表面经硫脲改性形成有大量的自由氨基。本发明开相应公开了该多功能复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：首先进行光催化负载，然后进行重金属离子印迹，使金属印迹离子与其中的壳聚糖充分反应形成配合物，再添加交联剂进行交联反应；再加入环氧氯丙烷和含硫脲的丙酮溶液进行改性接枝，最后进行振荡解吸，用碱性溶液再生，制得多功能复合吸附剂。利用本发明的多功能复合吸附剂可以选择性分离重金属和/或降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种多功能复合吸附剂，以及该吸附剂的制备方法和该吸附剂在处理废水中的应用。
背景技术
目前，环境中重金属和有机污染物复合污染的危害已经成为一个全球性的问题。这些来自电镀、冶金、染料、电池生产、制革、影片制造及汽车制造等行业的重金属和有毒有机污染物复合污染的废水，由于其高毒性和在自然环境中的持续性，对人和动植物的生长发育具有严重危害。重金属以及与其共存的有机污染物通常会污染湖泊、地下水、河流和土壤等；此外，重金属与有机污染物所形成的复合污染体系的毒性通常比它们各自单独存在时的毒性高出好几倍。这些废水在排入接纳水体之前，必须经过处理使其浓度降低至一个可以接受的水平。因此，如何同时去除废水中的重金属和有机污染物在废水处理过程中显得格外重要。
一些传统的方法，例如离子交换法、化学沉淀法及活性炭吸附法等已经被广泛研究并应用于工业规模来去除这两类污染物质，但传统的方法有诸多缺点，例如：离子交换法是一种高效的处理方法，但其在去除重金属时需要交换钙、镁离子，因此其达到最大交换容量的速度越快，膜的解析和再生就越频繁；活性炭吸附法对有机成分有很大的吸附容量，但其在常规条件下很难解析和再生。目前在实际运用中采用最多的是吸附法，吸附法因其材料便宜易得、成本低等优点而一直受到人们的青睐，被认为是一种很有前途的废水处理方法。然而目前废水中污染组分的多样性及复杂性日益增强，单一功能的吸附剂已经不能满足吸附法处理废水的需求，将两种或多种功能材料复合，使其功能互补，改进优化，研制出一种对废水中多种污染组分有特定选择性去除能力的多功能吸附剂，是当前吸附法处理废水的一个重要研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有技术存在的问题，提供一种应用范围广、吸附容量高、易于分离回收、能同时处理废水中的重金属和降解有机污染物的多功能复合吸附剂，相应提供一种制作简单、成本低廉的该多功能复合吸附剂的制备方法，以及该多功能复合吸附剂的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种多功能复合吸附剂，所述多功能复合吸附剂是以交联壳聚糖为基体，所述交联壳聚糖是由重金属离子印迹壳聚糖经交联剂交联后形成，所述交联壳聚糖基体中填充有纳米Fe3O4和纳米TiO2，所述多功能复合吸附剂的表面经硫脲改性形成有大量的自由氨基。
上述的吸附剂中，所述重金属离子可以是铜离子、锌离子、铅离子、镉离子、镍离子、银离子、锰离子、铀离子、铬离子或汞离子中的至少一种，优选为铜离子、锌离子、铅离子、镉离子或银离子。重金属离子的主要作用包括：保护自由功能基团不在交联反应阶段丧失，以提高吸附性能；其二，制备得到的的吸附剂对该印迹离子有较强的选择性去除能力。
上述的吸附剂中，所述交联剂优选为戊二醛、环氧氯丙烷、乙醛或甲醛。
作为一个总的发明构思，本发明提供一种上述多功能复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)光催化负载：将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中，分散溶解，同时加入纳米TiO2粉末和纳米Fe3O4粉末，搅拌均匀形成混合液；所述的壳聚糖、纳米TiO2和纳米Fe3O4的质量比控制在5∶(0.5～2.0)∶(1.0～2.5)；
(2)离子印迹：向所述混合液中添加重金属离子溶液，使所述重金属离子与混合液中壳聚糖的质量比满足(1～10)∶100，在50℃～80℃的水浴中搅拌，使重金属离子与其中的壳聚糖充分反应，形成配合物；所述重金属离子溶液可以为铜盐溶液、锌盐溶液、铅盐溶液、镉盐溶液、镍盐溶液、银盐溶液、锰盐溶液、铀盐溶液、铬盐溶液或汞盐溶液，优选为硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硝酸铅溶液、硝酸镉溶液或硝酸银溶液；
(3)交联：向含有所述配合物的混合液中加入交联剂溶液，搅拌至溶胶析出，捣碎溶胶，调节混合液的pH值为8～10，在50℃～80℃的水浴中充分搅拌直至反应完全；所述交联剂溶液可以为环氧氯丙烷、乙醛，甲醛或戊二醛，但优选为质量浓度为50％的戊二醛溶液，所述戊二醛溶液按每克壳聚糖添加0.2ml～0.4ml计；
(4)改性接枝：往上述交联后的反应液中加入环氧氯丙烷和含硫脲的丙酮溶液，在50℃～80℃的水浴中继续搅拌直至反应完全；所述环氧氯丙烷的添加量按每克壳聚糖添加0.6ml～1.2ml计，所述硫脲的添加量为壳聚糖质量的1.6～2.0倍；
(5)解吸再生：对上述改性接枝后得到的反应产物进行清洗，再进行振荡解吸，然后用碱性溶液再生，最后经后续处理制得多功能复合吸附剂；所述振荡解吸用的解吸剂优选为：盐酸、硝酸或质量分数为0.05％～0.1％的乙二胺四乙酸；所述的后续处理一般是指：用丙酮浸泡解吸，再用乙醇及水清洗，干燥，磨碎过目筛。
作为一个总的发明构思，本发明还提供上述吸附剂或上述制备方法制得的吸附剂的应用，利用所述吸附剂选择性分离重金属和/或降解有机污染物。
上述的应用中，利用所述吸附剂净化处理含重金属镉和2，4-二氯酚的复合废水，包括以下步骤：将所述多功能复合吸附剂添加到含重金属镉和2，4-二氯酚的复合废水中，所述复合废水中镉的初始浓度控制在250mg/L以下，2，4-二氯酚的初始浓度控制在20mg/L以下，每升复合废水中所述多功能复合吸附剂的添加量为0.05g～1.0g，调节所述复合废水的pH值至6～8，常温下振荡处理3h以上，完成对复合废水的净化处理。
上述的应用中，进一步地，所述复合废水中，镉的初始浓度优选为100mg/L～250mg/L，2，4-二氯酚的初始浓度优选为10mg/L～20mg/L；所述振荡处理的时间优选为3h～6h，振荡处理时的转速为100r/min～150r/min。当镉的初始浓度为100mg/L～250mg/L时，本发明的吸附剂能表现出较好的吸附能力。
壳聚糖是一种生物高分子吸附材料，对人体和生物无毒，可生物降解，为甲壳素的脱乙酰产物，含有大量的活性羟基、氨基对重金属离子具有很强的选择性吸附能力。但由于其在酸溶液中容易溶胀流失、难于重复使用及回收重金属离子，因而通常以其交联后的衍生物作为吸附剂。交联反应过程中，壳聚糖表面大量的活性羟基和氨基参与反应，导致活性位点的大量减少，从而也降低了壳聚糖的吸附能力。在交联反应前，将壳聚糖跟重金属印迹离子反应形成配合物，保护活性位点，经交联并脱出金属离子“模板”，该种吸附剂对“模板”具有较高的吸附容量。壳聚糖与金属离子形成的配合物中，在配位键作用下氨基或羟基和重金属离子之间的距离较大，氨基或羟基具有反应活性，能与之后加入的交联剂反应。因此，重金属离子预配位虽然能在一定程度上提高吸附剂的吸附容量，但是效果还是不能令人满意。
上述各种方法制备的壳聚糖及其衍生物吸附剂，主要用于处理重金属废水，其对有机污染物的去除效果不甚明显。
纳米TiO2是一种光催化材料，利用TiO2光催化反应产生的具有强氧化性的活性自由基(·OH、·O2)，可以将废水中低浓度的有机污染物如卤代脂肪烃、芳香胺、酚类等氧化分解，最终转化成二氧化碳和水等无机小分子；同时能杀灭废水中大肠杆菌、细菌、真菌、藻类等大量微生物，但是TiO2在使用过程中易流失、回收困难。
此外，作为废水处理的吸附材料通常要求以球形减少水的流动阻力，提高水流流动速度，并要求颗粒微小以增大表面积，提高与废水接触的表面积，获得较高的去除能力，但颗粒微小的吸附剂易悬浮于水中，存在与废水分离困难的缺点。
本发明的技术方案将离子印迹技术和光催化技术很好地结合到一起，此外，该技术方案还运用到改性接枝技术，制造出改性材料，其目的在于增加生物材料表面的有效功能团的数量使其与更多的重金属离子结合，从而提高生物材料的吸附能力；该材料的制备过程中还加入了纳米Fe3O4磁性组分，因而具有磁性材料的特性，能在外加磁场作用下迅速有效地实现吸附剂和重金属与反应溶液分离。
经过我们多年的研究和实验，各种各样的功能基团(包括羧基、羟基、硫酸基、磷酸基、氨基化合物和氨基等)对重金属的吸附都非常重要。这些功能基团当中，胺类基团在去除重金属方面效果更为显著，它们不仅与金属阳离子有螯合作用，也能通过静电作用或氢键吸附金属负离子。本发明的技术方案采用硫脲作为改性剂，提高吸附剂表面自由氨基的数量，增强对重金属的吸附能力。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
与重金属废水的常规处理方法(如化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、电解法、活性炭吸附法、硅胶吸附法和膜分离法等)相比，本发明的吸附剂及其处理方法不仅操作简单、吸附容量大，而且所用吸附剂的量少，处理的重金属废水浓度相对较高，处理范围广，整个吸附剂的制备过程也非常的简单，易于控制；与此同时，本发明的吸附剂还能同时去除废水中的有毒有机污染物，光催化降解有机污染物为CO2和H2O等无机小分子化合物，能起到杀菌的作用；此外，本发明的改性生物吸附剂安全环保，回收方便，由于具有磁性(含纳米Fe3O4)，在外加磁场作用下能迅速有效地分离回收吸附剂和选择性回收重金属，无二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的多功能复合吸附剂在电子扫描电镜下的微观结构示意图；
图2为本发明实施例2中利用实施例1制得的吸附剂在不同镉初始浓度下对镉的吸附效果图；
图3为本发明实施例2中利用实施例1制得的吸附剂在不同处理时间下对镉和2，4-二氯酚的去除效果示意图；
图4为本发明实施例2中吸附剂进行吸附处理前吸附剂的能谱图(EDAX)；
图5为本发明实施例2中吸附剂进行吸附处理后吸附剂的能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地说明。
实施例1：
一种如图1所示的本发明的多功能复合吸附剂，该多功能复合吸附剂是以交联壳聚糖为基体，交联壳聚糖是由重金属镉离子印迹壳聚糖经交联剂戊二醛交联后形成，交联壳聚糖基体中填充有纳米Fe3O4和纳米TiO2，多功能复合吸附剂的表面经硫脲改性形成有大量的自由氨基。
一种上述多功能复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)光催化负载：称取5.0g壳聚糖粉末加入到200ml浓度为2.5％的乙酸溶液中，超声分散溶解，同时加入2.0g纳米TiO2粉末和2.5g纳米Fe3O4粉末，机械搅拌，形成均匀状乳浊的混合液；
(2)离子印迹：向上述混合液中添加100ml浓度为2g/L的Cd2+溶液(添加的镉盐为硝酸镉，分子式Cd(NO3)2·4H2O)，在60℃的水浴中搅拌1h，使溶液中的Cd2+与其中的壳聚糖充分反应，形成配合物；
(3)交联：向含有上述配合物的混合液中加入1.0ml质量浓度为50％的戊二醛溶液(按每克壳聚糖添加50％的戊二醛0.2ml～0.4ml即可)进行交联反应，搅拌至溶胶析出，捣碎溶胶，加入NaOH溶液调节混合液的pH值至9，在60℃的水浴中搅拌反应2h至反应完全；
(4)改性接枝：往上述交联后的反应液中加入4ml环氧氯丙烷和100ml含10.0g硫脲的丙酮溶液，在60℃的水浴中继续搅拌反应5h至反应完全；
(5)解吸再生：用乙醇及水清洗上述改性接枝后的反应产物，再将其置入摇床中，用质量分数为0.1％的EDTA溶液振荡解吸24h，然后用0.2mol/L的NaOH溶液再生2h；最后再经过丙酮浸泡、乙醇及水的清洗，并置于60℃烘箱中鼓风干燥，磨碎过60目筛，制得如图1所示的多功能复合吸附剂。
实施例2：吸附剂在处理复合废水中的应用
(1)不同pH值
利用实施例1制得的多功能复合吸附剂对不同pH值条件下含镉和2，4-二氯酚的复合废水进行处理，包括以下步骤：
选取镉的初始浓度为100mg/L和2，4-二氯酚的初始浓度为10mg/L的复合废水，用NaOH(或HNO3)调节复合废水的pH值，分别配制成pH值变化范围为2～8的九个待处理复合废水样品，将实施例1制得的多功能复合吸附剂分别添加到九个待处理复合废水样品中，在25℃的温度条件下，放于摇床中振荡反应6h(摇床转速为120rpm)，反应完成后用磁铁分离反应液中的多功能复合吸附剂，完成对复合废水中镉和2，4-二氯酚的处理。
分别测定各废水样品经处理后镉的吸附量和2，4-二氯酚的去除率，测定结果见表1。
表1：吸附剂在不同pH值条件下对镉的吸附量和2，4-二氯酚的去除效率
| pH值 | 2.01 | 3.00 | 3.99 | 5.00 | 6.03 | 6.51 | 7.00 | 7.50 | 7.98 |
| 镉吸附量(mg/g) | 15.6 | 24.5 | 30.8 | 41.0 | 59.2 | 78.4 | 85.9 | 80.3 | 72.8 |
| 2，4-二氯酚去除率(％) | 16.5 | 19.9 | 39.4 | 64.3 | 90.5 | 89.5 | 89.4 | 80.3 | 78.6 |
由表1可知，当pH值在6～7之间变化时，多功能复合吸附剂对2，4-二氯酚的去除率比较高，且在pH值为6.03时，2，4-二氯酚的去除率达到最大值90.5％；随着pH值增高到7.00，2，4-二氯酚的去除率有微小降低，但仍高达89.4％，多功能复合吸附剂对重金属镉的吸附在pH为7.00时达到最大值85.9mg/g。
(2)不同初始镉浓度
利用实施例1制得的多功能复合吸附剂对不同初始镉浓度下含镉和2，4-二氯酚的复合废水进行处理，包括以下步骤：分别往2，4-二氯酚的初始浓度为10mg/L、镉的初始浓度分别为20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、140mg/L、180mg/L和200mg/L待处理复合废水样品中投加实施例1制得的多功能复合吸附剂，每升复合废水中的添加量为0.25g，调节复合废水的pH值为7，于25℃温度条件下，转速为120rpm的摇床上振荡反应6h，反应完成后用磁铁分离反应液中的多功能复合吸附剂，完成对复合废水中镉和2，4-二氯酚的处理。
分别测定各废水样品经处理后镉的吸附量和2，4-二氯酚的去除率，测定结果见表2及图2。
表2：吸附剂在不同初始镉浓度下对隔的吸附量和2，4-二氯酚的去除效率
| 镉浓度(mg/L) | 20 | 50 | 80 | 100 | 140 | 180 | 200 |
| 镉吸附量(mg/g) | 44.6 | 83.9 | 124.7 | 134.8 | 168.3 | 176.4 | 179.2 |
| 2，4-二氯酚去除率(％) | 84.1 | 88.9 | 90.62 | 92.4 | 94.7 | 97.0 | 97.3 |
由表2和图2可知，随着初始镉浓度的增大，多功能复合吸附剂对镉的吸附量呈增大趋势，同时由表2可知，多功能复合吸附剂对2，4-二氯酚的去除率也呈增大趋势。
(3)不同吸附时间
利用实施例1制得的多功能复合吸附剂对含镉和2，4-二氯酚的复合废水进行处理(不同吸附时间)，包括以下步骤：将0.05g实施例1制得的多功能复合吸附剂加入到200mL初始镉浓度为50mg/L、初始2，4-二氯酚浓度为10mg/L的复合废水系列样本中，调节各复合废水的pH值为7，在有温度调节装置的振荡器上保持25℃的温度环境，120r/min条件下对废水样本在5min～360min范围内分别按不同的时间进行振荡处理，取上清液，测溶液中残余的镉和2，4-二氯酚，测量结果如表3和图3所示。
表3：吸附剂在不同吸附时间下对隔的吸附量和2，4-二氯酚的去除效率
| 时间(min) | 5 | 10 | 30 | 60 | 90 | 120 | 150 | 180 | 240 | 300 | 360 |
| 镉吸附量(mg/g) | 33.2 | 48.6 | 56.1 | 72.9 | 77.3 | 78.8 | 83.7 | 85.0 | 85.8 | 85.4 | 86.6 |
| 2，4-二氯酚去除率(％) | 38.7 | 49.8 | 60.8 | 66.4 | 74.7 | 78.5 | 79.9 | 83.0 | 84.1 | 87.4 | 88.5 |
由表3和图3可知，在开始反应的一段时间内，多功能复合吸附剂对镉的吸附速率，以及对2，4-二氯酚的去除速率都相当大，多功能复合吸附降解反应在前180min内已趋于平衡，并能得到比较好的处理效果。
另外，由图4、图5可知，该吸附剂含有C、O、Fe、S、Ti等元素，与主要组成成分(壳聚糖——碳水化合物，Fe3O4，TiO2、硫脲)所含元素相符(本应该还有N元素，但图中没显示出来)。图5相比图4明显多出两个Cd峰，说明Cd被该吸附剂所吸附；此外还有两个Cl峰，这是由于2，4-DCP(二氯酚)被降解后，生成的自由氯离子被吸附。
Claims (7)
1.一种多功能复合吸附剂的制备方法，所述多功能复合吸附剂是以交联壳聚糖为基体，所述交联壳聚糖是由重金属离子印迹壳聚糖经交联剂交联后形成，所述交联壳聚糖基体中填充有纳米Fe3O4和纳米TiO2，所述多功能复合吸附剂的表面经硫脲改性形成有大量的自由氨基，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）光催化负载：将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中，分散溶解，同时加入纳米TiO2粉末和纳米Fe3O4粉末，搅拌均匀形成混合液；所述的壳聚糖、纳米TiO2和纳米Fe3O4 的质量比控制在5∶（0.5～2.0）∶（1.0～2.5）；
（2）离子印迹：向所述混合液中添加重金属离子溶液，使所述重金属离子与混合液中壳聚糖的质量比满足（1～10）∶100，在50℃～80℃的水浴中搅拌，使重金属离子与其中的壳聚糖充分反应，形成配合物；
（3）交联：向含有所述配合物的混合液中加入交联剂溶液，搅拌至溶胶析出，捣碎溶胶，调节混合液的pH值为8～10，在50℃～80℃的水浴中充分搅拌直至反应完全；所述交联剂为质量浓度为50%的戊二醛溶液，所述戊二醛溶液按每克壳聚糖添加0.2ml～0.4ml计；
（4）改性接枝：往上述交联后的反应液中加入环氧氯丙烷和含硫脲的丙酮溶液，在50℃～80℃的水浴中继续搅拌直至反应完全；所述环氧氯丙烷的添加量按每克壳聚糖添加0.6ml～1.2ml计，所述硫脲的添加量为壳聚糖质量的1.6～2.0倍；
（5）解吸再生：对上述改性接枝后得到的反应产物进行清洗，再进行振荡解吸，然后用碱性溶液再生，最后经后续处理制得多功能复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述重金属离子为铜离子、锌离子、铅离子、镉离子或银离子。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述离子印迹步骤中，所述重金属离子溶液为硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硝酸铅溶液、硝酸镉溶液或硝酸银溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述解吸再生步骤中，所述振荡解吸用的解吸剂为盐酸、硝酸或质量分数为0.05%～0.1%的乙二胺四乙酸。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的多功能复合吸附剂的应用，其特征在于：利用所述多功能复合吸附剂选择性分离重金属和/或降解有机污染物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，利用所述多功能复合吸附剂净化处理含重金属镉和2,4-二氯酚的复合废水，包括以下步骤：将所述多功能复合吸附剂添加到含重金属镉和2,4-二氯酚的复合废水中，所述复合废水中镉的初始浓度控制在250 mg/L以下，2,4-二氯酚的初始浓度控制在20mg/L以下，每升复合废水中所述多功能复合吸附剂的添加量为0.05g～1.0g，调节所述复合废水的pH值至6～8，常温下振荡处理3h以上，完成对复合废水的净化处理。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述复合废水中，镉的初始浓度为100mg/L～250mg/L，2,4-二氯酚的初始浓度为10mg/L～20mg/L；所述振荡处理的时间为3h～6h，振荡处理时的转速为100r/min～150r/min。
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