CN1012726B

CN1012726B - 矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制法

Info

Publication number: CN1012726B
Application number: CN 88104296
Authority: CN
Inventors: 李新云; 吕其琪
Original assignee: Yongding Beijing Grain Warehouse; Beijing University of Technology
Current assignee: Yongding Beijing Grain Warehouse; Beijing University of Technology
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1991-06-05
Also published as: CN1039567A

Abstract

一种矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制法。本发明的特征在于在80±1℃、PH值为11的条件下使氢氧化钙与磷酸在水溶液中反应合成，最后用NaOH溶液再生。用本发明合成的脱氟剂处理后的地热矿泉水可达到国家规定的饮用天然矿泉水的卫生标准。它还能有效地降低水中铁、锰等重金属离子的含量而其它有用的化学成份仍可基本保持不变。与现有方法相比，本发明提出的方法原料简单，不需使用氮、氨等气体，成本低、周期短又易于再生。

Description

一种矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制法，属于脱氟剂制备工艺。

氟是人体中不可缺少的微量元素，长期饮用含氟量较高的水或矿泉水会引起慢性氟中毒。氟主要通过饮用水进入人体。氟在地热水中的含量一般在5～10mg/l。因此，要获得合格的饮用天然矿泉水就必须脱氟，但又基本上不能改变水中其他有用化学成份的含量。

目前常用活性氧化铝作为地下水、饮用水和废水的脱氟剂。但它在高温下脱氟效率低，易使铝离子进入水中产生二次污染，而且活性氧化铝的脱氟酸度以PH＝4～6为最佳，当PH值大于6时脱氟效率降低;当用Al₂（SO₄）₃再生时，产生的Al（oH）₃絮凝沉淀易堵塞吸附柱。而地热矿泉水的水温大都在25～70℃之间，PH值一般都高于6，更主要的是：实验证明，除了氟以外，水中的其他化学成份发生了变化，数据见表1。

表1：用活性氧化铝处理地热矿泉水数据

含量 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l

时间 HCO₃Na K Cl SO₂Al₃SiO₂H₂SiO₃

处理前 231.86 80.68 11.62 50.34 97.11 0.05 35.00 45.50

处理后 125.08 40.34 6.18 64.52 84.35 0.40 20.00 26.0

因而无法用活性氧化铝来作地热矿泉水的脱氟剂。

自本世纪五十年代以来，国外有人采用羟基磷酸钙作脱氟剂，因为它不仅能除氟，还可以除去水中的重金属离子，而又基本上不改变水中其他有用化学成份的含量，但还未见到过用它作地热矿泉水脱氟剂的报导。

供地热矿泉水脱氟用的羟基磷酸钙的合成方法也是多种多样的。如日本专利JP61-151009提出：在氮气气氛下，在温度为50～70℃ PH＝10的条件下，用CaHPO₄·2H₂O与CaO〔或Ca（OH）₂〕反应来合成羟基磷酸钙。E·HayeK在应用化学（德）〔AngeW·Chem 67，327（1955）〕杂志，E·HayeK在国际物理化学学术会议刊物〔J·Res·Nat·Bur·Stand·72A phs Chem 773～782（1968）〕上提出：在保持强烈沸腾并在反应过程中通入氨气的条件下，可用磷酸氢二铵与硝酸钙反应来合成羟基磷酸钙;只要把生成的沉淀物在150℃下干燥48小时即可，所不同的是：前者把PH值控制在11，后者的PH值为8.5～9.5。此外，y·Avnime LeCh和E·C·MOreno在〔J·Res·Nat·Bur·Stand·77APhys Chem 149-155（1973）〕杂志上还提出了用氧化钙和磷酸来合成羟基磷酸钙的方法，其具体做法是：先把氢氧化钠溶液加到氧化钙中来调节其PH值，当PH＝12时再以1毫升/分的速度滴入磷酸，在剧烈煮沸条件下使其反应，再将溶液静置，获得沉淀后，除去上清液并再加入等体积煮沸过的蒸馏水，再将溶液煮沸，再静置三天，等到要过滤前，重复上述操作。最后将沉淀用丙酮洗涤，在105℃下干燥即得。由上可知，现有的方法不是需要用氮气或氨气等特种气体，就是操作复杂，周期较长。

在专利号为昭和62-252307名为“羟基磷酸钙湿式合成法”的日本专利中提出了一种不需用氮气或氨气制备羟基磷酸钙的方法，但它要求分二次加入磷酸水溶液，而且要求第一次加入的水要稀释2～4倍，使PH在11左右。第二次加入时要稀释5倍以上，使PH降至9～10;它还要求分低温和高温二个阶段烘干，而且每次都要求烘干时间为24小时。因而其反应控制烦琐，反应条件严酷，烘干操作麻烦，烘干时间也太长，使用很不便，而且也未说明是否能专门用于高氟矿泉水作脱氟剂使用。

在专利号为昭和61-168364、名称为“人体硬组织补缀材料的制备方法”的日本公开特许专利中也提出了一种羟基磷酸钙的制备方法。它是由氢氧化钙和磷酸在溶液中反应生成，其合成的羟基磷酸钙和未反应物的混合物经烘干、脱水、粉碎即得到非晶质多孔颗粒状的羟基磷酸钙。其反应温度在40～90℃之间，干燥温度通常在500℃以下，最好在200℃以下。在实施时，先把氢氧化钙和蒸馏水混合，获得悬浮液后将其装入20升具有搅拌装置的反应槽中，再加水，然后加热使温度保持在55℃左右，不断搅拌，滴入浓度30%的磷酸，再继续搅拌2小时，接着将泥状反应混合物用加压过滤机脱水即得到含有一定量水份的沉淀块，再在190℃下烘干24小时得到干燥固体，粉碎后即得到颗粒状的羟基磷酸钙。经X线衍射分析，其分子式可用Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂表示，其Ca/P≈1.67，这种羟基磷酸钙是作人体硬组织补缀材料使用的。如果用于脱氟，其烘干时间过长而且水溶液采用了蒸馏水而不是自来水，更主要的是：穿透交换吸附容量太低，只有2mg氟/lg羟基磷酸钙，因而无法用于矿泉水脱氟工作。

为了制备高氟矿泉水的专用脱氟剂，本发明提出了一种地热矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制备方法。

本发明的特征在于，先在氢氧化钙中加水，在每次添加时要少量多次并搅拌成糊状物，然后逐渐加入由1份分析纯或化学纯的、浓度为85%的磷酸和5份水组成的磷酸水溶液，使PH值达到10～12、保持反应温度为80±1℃，特形成白包絮凝状沉淀后，继续煮沸20～40分钟，趁热抽滤甩干，把滤料一次烘干，其烘干温度在100～120℃间，烘干时间为4～6小时，然后在把烘干物研磨、过筛后、即可制得粒度为40～60目的非晶质多孔颗粒的羟基磷灰石。其中，氢氧化钙是化学纯或分析纯的。

本发明提出的脱氟剂不仅能将氟含量为5～10mg/l的高氟地热矿泉水降至国家饮用天然矿泉水的卫生标准，而且还能有效地降低水中一些重金属如铁、锰等离子的含量并且基本不改变矿泉水中其他有用化学组成的含量。此外，也能供地下水脱氟用。再生液NaOH的浓度在0.025～0.1M之间，其吸附穿透容量为1克羟基磷灰石可交换10毫克的氟，滤料经十余次再生，交换使用，基本不失效，损失也很小。因而与上述其他方法相比，本发明具有原料简单，成本低，操作容易和易于再生的特点。

实施例：

1、用于地热矿泉水脱氟：

（1）用量筒量取2升的蒸馏水或自来水，将其倒入3升的具有电动搅拌装置的反应槽（或烧杯）中，将其置于电炉上加热至80±1.0℃

（2）称取20克分析纯或化学纯的熟石灰，置于烧杯中加少量水搅成糊状。逐次地加入少量糊状物于槽中，并缓慢搅拌，待其充分溶于水之后，再继续添加熟石灰，如此反复使其形成饱和和过饱和的悬浮液。

（3）待全部熟石灰加完后，用滴管吸取分析纯或化学纯的磷酸溶液（1份85%的浓磷酸与5份水混合），将其逐滴滴入反应槽中，此时溶液形成白色絮状沉淀物，剧烈搅拌，一直到PH＝11时就停止加入磷酸溶液。

（4）将盛有白色絮状沉淀物的混浊液继续加热煮沸30分钟，趁热抽滤甩干，将过滤物移入瓷坩锅中，于100℃下烘干5小时，最后将烘干物研磨，过筛，制成粒状，粒度为40～60目的非晶质多孔颗粒状物即羟基磷灰石。用X射线衍射分析测定后，确定其化学组成为Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂，Ca/p的化学摩尔比为1.66。

现将地热矿泉水在用本发明提出的方法制成的羟基磷灰石脱氟前后的水质分析结果列于表2。

2、用于地下水除氟：

现将河北省沧州地区的地下水水样在25℃下经本方法制成的羟基磷灰石脱氟前后的数值列于表3。

表3：

时间脱氟前脱氟后

元素含量

PH值 8.14 8.40

氟离子 3.32mg/l 0.09mg/l

脱氟率为97.3%。

表2：

时间脱氟前脱氟后

元素含量

氟 5.03mg/l 1.42mg/l

总铁 0.532mg/l 0.076mg/l

锂 0.26mg/l 0.25mg/l

锰 0.038mg/l 0.005mg/l

锌 0.009mg/l 0.007mg/l

钙 50.31mg/l 43.46mg/l

镁 21.19mg/l 21.85mg/l

氯离子 50.36mg/l 50.36mg/l

硫酸根 124.50mg/l 120.15mg/l

重碳硫根 244.08mg/l 237.98mg/l

（HCO₃）

可溶硅酸 39.00mg/l 35.00mg/l

（siO₂）

偏硼酸 1.76mg/l 1.76mg/l

（HBO₂）

固定二氧化碳 88.00mg/l 85.80mg/l

游离二氧化碳 9.68mg/l 7.92mg/l

全硬度 11.9mg/l 11.1mg/l

总碱度 11.2mg/l 10.9mg/l

PH值 7.6 7.5

嗅味稍有异味矿泉水特征性味

3、对温度在40～80℃之间的地热水样脱氟实验的数据见表4。

将磨碎的脱氟剂1克装入交换柱内，柱的底衬和脱氟剂的上层均用玻璃棉固定，再加50毫升水样过柱进行脱氟实验。

表4：

水样温度 40℃ 60℃ 80℃

过柱前PH值 7.8 7.96 8.11

过柱后PH值 8.09 8.42 8.48

过柱前含氟量 3.69 5.40 3.69

（mg/l）

过柱后含氟量 0.081 0.69 0.099

（mg/l）

脱氟率（%） 97.8 87.2 97.6

4、再生实验：

将已交换上氟离子的羟基磷灰石用0.05M氢氧化钠淋洗，然后用水洗去过多的氢氧化钠进行再次交换;这样循环十七次后其穿透交换容量仍有1.6mg氟/lg羟基磷灰石。

Claims

1、一种矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制法，其特征在于，先在氢氧化钙中加水，在每次添加时要少量多次，并把它搅成糊状物，然后逐滴加入由1份分析纯或化学纯的、浓度为85%的磷酸和5份水组成的磷酸水溶液，使pH值控制在10～12之间，保持反应温度为80±1℃待形成白色絮凝状沉淀后，继续煮沸20～40分钟，趁热抽滤甩干，把滤料一次烘干，其烘干温度在100～110℃间，烘干时间为4～6小时，然后把烘干物研磨，过筛，制成粒度为40～60目的非晶质多孔颗粒状的羟基磷灰石。

2、根据权利要求1的矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制法，其特征在于，所述的氢氧化钙是化学纯或分析纯的。

3、根据权利要求1的矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制法，其特征在于，所述的煮沸时间为30分钟。

4、根据权利要求1的矿泉水脱氟专用的羟基磷灰石的制法，其特征在于，所述的烘干时间为5小时。